SU722897A1 - Способ получени галоидкетонов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к органической химии и касаетс  усовершенствсюанного способа получени  галоидкетонсв обшей формулы { i; Р-С(0)-(СН2)-СН2Л, гдеЛ 3,4 или 5; R - алкил , Х-Сб или Вч, широко используемых в качестве полупродуктов дл  синтеза лекарственных препаратов и в парфюмерной промышленности .

Известен р д способов получени  галоидкетонов . Согласно одному из них делевой продукт получают из 1-алкалциклопентил- и 1-алкилциклогексилгщфОперекиси в присутствии сульфата железа и нее или НВг , СиСег . Выход галоидкетонов составл ет 48 - 7О% 1J ,

Недостатком этого способа  вл ете   использование в качестве исходного сырь  гидроперекиси - взрьшоопасных соединений .

Известен также способ получени  галоидкетонов по реакции Гринь ра из этилMai-нийбромидп и бромнитрила капроновой

КИСЛОТЫ 2 . Реакцию провод т в растворе эфира, выход бромкетона 7О%,

Недостаток спскоба - пожароопасность проведени  реакции и офазова1Ие побочных продуктов.

Наиболее общий способ получени  га- лоидкетонов - реа1а1и  пиролиза гипохлоритов алициклических спиртов 3j . Этот метод состоит из двух стадий: взаимодействие спирта с хлором или бромом в присутствии №ОН и пиролиз гипохлорита . Выход галоидкетона на исходный спир 4 О - 7О%.

Однако этот способ св зан с использованием агрессивных агентов хлора, фо- ма, а сами гипогалогениды - взрывоопасные соединени .

Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому  вл етс  способ получени  галоидкетоиов , в частности -1-хлор-G-оксогептана , взаимодействием 1-алкидциклс алконов с тетраацетатом и СиСЕ 2 в присутствии пиридина в растворе бензола при температуре и соотношении реагентов 1:1:1. Выход хлорке тона - 43%. Недостаток способа - недостаточно высокий выход целевого продукта 4 Цель изобретени  - повышение выхода целевого продукта. Цель достигаетс  способом получени  галоидкетонов, общей .формулы (1) путем взаимодействи  1-алкилцик оалканолов с тетраацетатом свинца в присутствии галох нидсю металле 1 группы и пиридина в растворе бензола при 7О-8О С, отличительной особенностью которого  вл етс то, что в качестве галогенидов металлов берут галогениды щелочных металлов и продесс ведут при мольном соотношении спирт:тетраааетат свинца: галогенид шелочного металла 1:1-2: 4,9-5,1. В качестве галогенидов щелочных металлов обычно используют biCEl , L-i Вг КСЕ , КВг , МаВг , Выход галоидкетоИов достигает 95-98%. Пример. Смесь 2 г (О,02 гмоль 1-метилдиклопентанола, 17,72 г lO,O4 г-моль Pt(OAc)4, 1,58 г (О,02 моль) пиридина и 1О,3 г tO,l г-моль) NaB и 5О мл бензола перемешивают 3 ч при 8О С, охлаждают до 23 С, фил руют, осадок промывают эфиром (3x15 м Фильтрат и эфирные выт жки промывают 109о-нь1м раствором НС6 (2x25 мл), водным раствором НаНСОз v2xl5 мл), водой (2x20 мл), сушат над М ректификацией i вьздел ют 3,47 г (0,О194 г-моль) 1-бром-5-оксогексана выход 97% (на вз тый спирт), т.кип. 38С/0,5 мм рт.ст,, П 20,5 1,47ОО, Наход т: С 4О,32; И 6,27; Вг 44,67 С(, Вычисл ют, %: С 40,22; И 6Д4; ВГ 44,92. ИК-спектр содержит полосы (Л)см ) :563 и 647 (С), 171OiC O). Масс спектр (we): 178(М-), 163(М-СН), 135 М-СНзСО) 121(), 1О7 ( CjHsBf), 71((СН2)2, 43(СНзС Масс-спектр-приведенна Вг 79. Приме р 2. Смесь 2,28 г (О,О2 :vianb) 1-этшщйклопентвнола, 17,72 г vO,O4 г-моль) Рв(ОАс)4, 1,58 г (О,02 моль)пирЕэдвна и 8,7 г (О,1 г-моль) LiBf в 5О мл бензола перемешивают 2 при Н выдел ют 3,7В г (0,0196 моль) 1-бром-5-оксогептана, выход 98 пкип. .бЗС/l мм рт.ст.,п Х4695. .С 43,96; Н 6Д5;В 7 Наход т, %: 1,СО ,OBh . ..Вычисл ют, %; С 43,6; Н 6,74:Ba 41,5. Примерз. Смесь ,28 г О,О2 г-моль; 1-метилциклогексаноле, 7,72 Г (0,04 г-моль) Рв(ОАс)4 , ,58 г (0,02 г/моль) пиридина и 11,9г О,1 г-моль)КВ , в 50 мл бензола, пеемешивают при 80 С.в течение 2 ч и ыдел ют 3,78 г (О,О196 г-моль) -бром-6-оксогептана, выход 98%, ..КИП. 70-72С/1 мм рт.ст., ,47О7. Наход т,%; С .43,3; Н 7,О7; B 41,49. , Вычисл ют, %: С 43,6; Н 6,74;Вг-41,5. Приме р4. Аналогично примеру 1 из 2,56 г (0,02 г-моль )1-метилцикогептанола выдел ют 3,1 г.СО,015 гмоль ) 1-бром-7-оксооктана, выход 75%, т.кип. 7.9-8О°С/1 мм рт.ст., П;о 1,47б2.. . Наход т,%: С 46,0; Н 7,13; Вг39,24. , Вычисл ют,%: С 46,4; Н 7,25; Вг 38,7. П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из 3,68 г (0,02 г-моль) 1-гептилциклопентанола выдел ют 4,74 г (О,01в г-моль) 1-бром-5-оксодекана, выход 90%, т.кип. ,7 мм рт.ст., ,4695. Наход т, %: С 54,89; Н 8,82; Вг 30,58, С зНгзОВг. Вычисл ют, %: С 54, 8| Н 8,76; Вг 30,4. П р и м е р 6. Смесь 2.,2ё, г О,О2 г-моль) 1-метилциклогексанола, 8, 86 г (О,02 г-моль) Рв(ОАс)4., 1,58 г (О,О2 f-моль) пиридина и 1О,Зг (.0,1 г-моль) NaBt в 50 мл бензола, перемешивают 3 ч при 8О С и выдел ют 2,7 г (0,О14 г-моль) 1-бром-6-оксогептана , выход 70%. П р и м е р 7. Смесь 2 г (О,О2 гмоль ) 1-метилциклопентанола, 8,88 г (О,О2 г -мопь) Рв(ОАс)4, 1,58 г (O,Oi: Г-моль) пиридина и 2,1 г (О,1 г„QJ ,) в 50 мл бензола перемешивают 6 ч при 8ос и выдел ют 1,88 вают 6 ч при О С и выдел ют 1,оо г (0,О14 г-моль) 1-хлор-5-оксогексана, выход 7О%, тлип, 8з С/15 мм рт.ст.. 1,4467. Наход т, %: С 53,6; Н 8,19; СС 26,3. Вычисл ют, %: С 53,7; Н 8,21; Се 26,2. ИК-спектр (Л), cW): 65в и 7 30 (С-Се), 1715(). Масс-спектр (т/о);

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения галоидкетонов общей формулы R-C(O)-(CH₂)_h-CH₂X, где 3,4 или 5, R означает алкил С^-С γ , X - СЕ или Вг , путем взаимодействия 1-алкилциклоалканолов. с тетраацетатом> свинца в присутствии галогенидов металлов 1 группы периодической системы и пиридина в растворе бензола при температуре 70-80°С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве галогенидов металлов берут галогениды щелочных металлов и процесс ведут при мольном соотношении 1-алкилциклоалканол: тетраацетат свинца: галогенид щелочного металла 1:1-2:4,9-5,1.