DE3338853C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopentenonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopentenonen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonderivaten der allgemeinen Formel V
in der R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe) oder einen Alkenylrest (z. B. die Allyl-, Methallyl- oder 2-Pentenylgruppe) und R₂ einen Alkylrest (z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe), einen Alkenylrest (z. B. die Allyl-, Methallyl- oder 2-Pentenylgruppe), einen Alkinylrest (z. B. die Propargylgruppe), einen Cycloalkylrest (z. B. die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe), einen Arylrest (z. B. die Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder α-Methylphenylgruppe) oder einen Aralkylrest (z. B. die Benzyl- oder Phenäthylgruppe) bedeutet.
Die vorstehend erwähnten Reste weisen nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere im Fall von Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylresten weisen sie vorzugsweise höchstens 8 Kohlenstoffatome auf.
Die 2-Cyclopentenone der allgemeinen Formel V können auf verschiedenen Gebieten praktisch angewendet werden. Beispielsweise sind sie wertvolle Duftstoffe, wie Jasmon. Sie eigenen sich ferner als Zwischenprodukte bei der Herstellung von chemischen Verbindungen, die als Duftstoffe eingesetzt werden können.
Bisher sind einige Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopentenonen der allgemeinen Formel V bekannt. Einige typische Herstellungsverfahren sind im nachstehenden Reaktionsschema zusammengestellt.
Verfahren 1 (JA-OS 46833/1981)
Verfahren 2 (JA-OS 72934/1982)
Verfahren 3 (JA-OS 95935/1982)
Das Verfahren 1 umfaßt die Umlagerung der Verbindung (2) zur Verbindung (3) unter basischen Bedingungen, wonach sich eine Reduktion anschließt. Die Isolierung der Verbindung (2) und der Verbindung (3) ist notwendig, um die gewünschte Verbindung (6) in hoher Reinheit zu erhalten. Dies stellt bei der großtechnischen Herstellung einen Nachteil dar.
Beim Verfahren 2 wird ein Gemisch der Verbindungen (2) (3) mit einem Metall und einer Säure unter Bildung der gewünschten Verbindung (6) reduziert. Da die Ausgangsmaterialien die Verbindung (2) enthalten, ist eine Verunreinigung der Verbindung (6) mit einem Cyclopentanon unvermeidlich. Zur Abtrennung und Reinigung der gewünschten Verbindung (6) ist ein aufwendiges Verfahren erforderlich. Ferner wird das Metall in der Reduktionsstufe blockiert, was Schwierigkeiten im Verfahrensablauf mit sich bringt.
Beim Verfahren 3 wird ein Gemisch der Verbindungen (2) (3) reduziert. Das erhaltene Gemisch der Verbindungen (4) (5) wird unter Bildung der gewünschten Verbindung (6) dehydratisiert. Die Abtrennung der Verbindungen (2) (3) und der Verbindungen (4) (5) ist erforderlich, um die gewünschte Verbindung (6) in hoher Reinheit zu erhalten. Dies stellt vom großtechnischen Standpunkt aus einen Nachteil dar.
In der JP-A-57-99546 ist ein Verfahren zur Herstellung eines 2-Cyclopentenons beschrieben, bei dem ein Furanderivat umgelagert, das Umlagerungsprodukt isomerisiert und schließlich reduziert wird, wobei eine durchschnittliche Ausbeute von 55% erzielt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopentenonen der allgemeinen Formel V bereitzustellen, das großtechnisch unter geringen Kosten mit hohen Ausbeuten durchführbar ist.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß sich die 2-Cyclopentenone der allgemeinen Formel V aus einem Furancarbinol der allgemeinen Formel I
in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, über ein 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II
in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, in hoher Ausbeute und hoher Reinheit herstellen lassen, ohne daß dabei die Nachteile herkömmlicher Verfahren auftreten.
Erfindungsgemäß wird das Furancarbinol der allgemeinen Formel I umgelagert, wobei ein Gemisch des 3-Hydroxy-4-cyclopentenons der allgemeinen Formel II und eines 4-Hydroxy-2-cyclopentenons der allgemeinen Formel III
in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, entsteht. Dieses Gemisch wird mit einer aliphatischen Carbonsäure mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Gemisches eines Cyclopentenonesters der allgemeinen Formel IV
in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen C1-4-Alkylrest bedeutet, und des 3-Hydroxy-2-cyclopentenons der allgemeinen Formel III verestert. Dieses Gemisch wird sodann mit einem Metall und einer Säure reduziert.
Das als Ausgangsprodukt verwendete Furancarbinol der allgemeinen Formel I kann nach beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Typische Beispiele hierfür sind nachstehend angegeben.
Verfahren A
Umsetzung des entsprechenden 5-substituierten Furfurals mit einem Grignard-Reagens:
wobei R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben und X ein Halogenatom bedeutet.
Verfahren B
Umsetzung des entsprechenden 2-substituierten Furans mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators:
wobei R₁ und R₂ die vorstehend definierte Bedeutung haben und X ein Halogenatom bedeutet.
Beispiele für Furancarbinole der allgemeinen Formel I sind:
α-Methylfurfurylalkohol, α-Äthylfufurylalkohol, α-n-Propylfurfurylalkohol, α-Isopropylfurfurylalkohol, α-n-Butylfurfurylalkohol, α-Isobutylfurfurylalkohol, α-n-Pentylfurfurylalkohol, α-Isopentylfurfurylalkohol, α-n-Hexylfurfurylalkohol, α-n-Heptylfurfurylalkohol, α-Allylfurfurylalkohol, α-(2-cis-Butenyl)-furfurylalkohol, α-ω-Butenylfurfurylalkohol, α-(2-cis-Pentenyl)-furfurylalkohol, α-(2-trans-Pentenyl)-furfurylalkohol, α-(3-cis-Hexenyl)-furfurylalkohol, α-Propargylfurfurylalkohol, α-(2-Pentinyl)-furfurylalkohol, α-Cyclopentylfurfurylalkohol, α-Cyclohexylfurfurylalkohol, α-Cycloheptylfurfurylalkohol, α-Phenylfurfurylalkohol, α-Benzylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-methylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-äthylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-propylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-isopropylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-n-butylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-isobutylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-n-pentylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-isopentylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-n-hexylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-n-heptylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-allylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-(2-cis-butenyl)-furfurylalkohol, 5-Methyl-α-(ω-butenyl)-furfurylalkohol, 5-Methyl-α-(2-cis-pentenyl)-furfurylalkohol, 5-Methyl-α-(2-trans-pentenyl)-furfurylalkohol, 5-Methyl-α-(3-cis-hexenyl)-furfurylalkohol, 5-Methyl-α-propargylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-(2-pentinyl)-furfurylalkohol, 5-Methyl-α-cyclopentylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-cyclohexylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-cycloheptylfurfurylalkohol, 5-Methyl-α-phenylfurfurylalkohol und 5-Methyl-α-benzylfurfurylalkohol.
Als wäßriges Medium, in dem die Umlagerung durchgeführt wird, kann Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen eines organischen Lösungsmittels verwendet werden. Es können organische Lösungsmittel verwendet werden, die sich bei der Umlagerung inert verhalten, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Carbonsäuren, Äther und Ester. Spezielle Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Essigsäureäthylester, Essigsäure, Dichlormethan, Toluol und Dimethyläther. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die alleinige Verwendung von Wasser bevorzugt.
Für die Umlagerung ist die Verwendung eines Katalysators nicht wesentlich. Jedoch können durch Verwendung eines Katalysators die Reaktionsgeschwindigkeit und der Umwandlungsgrad erhöht werden. Als Katalysatoren kommen Metallsalze, organische quaternäre Ammoniumsalze, grenzflächenaktive Mittel und Alkohole in Frage. Beispiele für Metallsalze sind Phosphate, Sulfate, Chloride, Bromide, Oxide, Carboxylate und Sulfonate von Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Eisen, Calcium, Mangan, Cobalt und Aluminium. Beispiele für organische quaternäre Ammoniumsalze sind Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Caprylbenzyldimethylammoniumchlorid. Beispiele für grenzflächenaktive Mittel sind Salze von höheren Fettsäuren, Polyoxyäthylenalkylphenoläther und höhere Fettalkohole. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Äthanol und Äthylenglykol. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner können die Alkohole gleichzeitig als Reaktionsmedium und als Katalysator dienen. Die Katalysatormenge ist keinen Beschränkungen unterworfen. Üblicherweise beträgt sie das 1/200- bis 5fache des Gewichts des Furancarbinols der allgemeinen Formel I.
Das Reaktionssystem kann bei beliebigen pH-Werten gehalten werden. Normalerweise beträgt der pH-Bereich 3 bis 7 und insbesondere 3,5 bis 6,5. Zur Aufrechterhaltung eines derartigen pH-Bereichs können organische oder anorganische saure oder basische Substanzen verwendet werden. Spezielle Beispiele für saure Substanzen sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Spezielle Beispiele für basische Substanzen sind Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliummonohydrogenphosphat, Triäthylamin und Dimethylanilin. Es können auch Puffer verwendet werden, die durch Kombination von sauren und basischen Substanzen erhältlich sind. Beispiele für derartige Pufferkombinationen sind Kaliummonohydrogenphosphat/Phosphorsäure, Natriumacetat/Essigsäure, Natriumacetat/Phosphorsäure, Phthalsäure/Kaliumcarbonat, Kaliummonohydrogenphosphat/Salzsäure, Kaliumdihydrogenphosphat/Kaliumhydrogencarbonat und Bernsteinsäure/Natriumhydrogencarbonat. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung von starken Säuren, z. B. Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, oder von starken Alkalien, (z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) nicht bevorzugt.
Die Umlagerung findet im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 200°C und vorzugsweise von 20 bis 160°C statt.
Aus dem Reaktionsgemisch kann als Umlagerungsprodukt leicht ein Gemisch aus dem 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III in hohen Ausbeuten durch Anwendung üblicher Abtrennungsverfahren, z. B. Extraktion, Fraktionierung, Einengen oder Destillation erhalten werden.
Die anschließende Veresterung des Gemisches aus dem 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III mit einer aliphatischen Carbonsäure mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen kann unter Erwärmen des Gemisches in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.
Beispiele für die aliphatischen Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure. Diese können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Ferner können diese Säuren in Kombination mit ihren Salzen mit Metallen oder organischen Aminen eingesetzt werden. Beispiele für Metallsalze sind Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze, Calciumsalze, Kupfersalze, Zinksalze, Palladiumsalze, Bleisalze, Zinnsalze, Mangansalze und Cobaltsalze. Beispiele für Salze mit organischen Aminen sind Triäthylaminsalze, Pyridinsalze, Picolinsalze und Trimethylaminsalze.
Die aliphatische Carbonsäure wird im allgemeinen in einer Menge von 1 Äquivalent und vorzugsweise von mindestens zwei Äquivalenten, bezogen auf das 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II, verwendet.
Als inerte Lösungsmittel kommen z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther in Frage. Spezielle Beispiele sind Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Aceton, Methyläthylketon, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexan. Auch aliphatische Carbonsäuren kommen als Lösungsmittel in Frage. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150°C und vorzugsweise von 30 bis 140°C durchgeführt. Durch die vorstehende Reaktion wird das 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II leicht in den Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV übergeführt, so daß man als Reaktionsprodukt ein Gemisch aus dem Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III erhält.
Die Reduktion des Gemisches aus dem Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III zum 2-cyclopentenon der allgemeinen Formel V wird durch Behandlung mit einem Metall und einer Säure durchgeführt. Da das Reaktionsgemisch der vorhergehenden Stufe im allgemeinen die aliphatische Carbonsäure enthält, kann diese aliphatische Carbonsäure selbst als für die Reduktion erforderliche Säure verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch auch mit zusätzlicher Säure versetzt werden. Beispiele für entsprechende Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Chlorsäure. Es können auch beliebige Substanzen verwendet werden, die durch Umsetzung mit Wasser eine Säure freisetzen. Beispiele hierfür sind Säureanhydride, z. b. Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid. Die Menge der Säure ist keinen Beschränkungen unterworfen. Im allgemeinen beträgt die Säuremenge das 1- bis 30fache des als Ausgangsmaterial in dieser Stufe verwendeten Gemisches aus dem Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III.
Als Metalle kommen beliebige Metalle, die herkömmlicherweise für Reduktionen verwendet werden, in Frage. Spezielle Beispiele sind Zink, amalgamiertes Zink, Eisen und Zinn. Die Menge des Metalls kann 0,5 bis 50 Mol pro 1 Mol des Ausgangsgemisches betragen. Durch herkömmliche Abtrennungsverfahren, z. B. Filtration, Einengen, Extraktion, Fraktionierung oder Destillation, erhält man aus dem Reaktionsgemisch der Reduktionsstufe das 2-Cyclopentenon der allgemeinen Formel V in guten Ausbeuten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teilangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einem mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 152 g 5-Methyl-α-allylfurfurylalkohol (I-1), 4560 g Wasser und 5,1 g einer Pufferlösung, die Kaliummonohydrogenphosphat und Phosphorsäure enthält und auf den pH-Wert 4,8 eingestellt ist, vorgelegt. Das Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom 15 Stunden bei 100°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zweimal mit 600 ml Methylisobutylketon extrahiert. Nach Entfernung des Methylisobutylketons aus dem Extrakt erhält man 132,2 g (87% d. Th.) 2-Allyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon (II-1) und 2-Allyl-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon (III-1).
120 g dieses Gemisches werden mit 18 g Natriumacetat und 480 g Essigsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden auf 110 bis 120°C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert, wobei bestätigt wird, daß es kein 2-Allyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon (II-1) enthält.
Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 60°C gekühlt und mit 200 g Zinkpulver versetzt. Dieses Gemisch wird 4 Stunden weiter auf 110 bis 120°C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert. Das Filtrat wird unter verringertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit 200 ml Hexan und 100 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 3prozentiger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 101,48 g (94,6% d. Th.), bezogen auf die Gesamtmenge aus den Verbindungen (II-1) und (III-1), 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopentenon (V-1) vom Kp. 66 bis 70°C/2,67-4 mbar (2 bis 3 Torr).
2-Allyl-3-methylcyclopentanon wird als Nebenprodukt in einer Ausbeute von 0,15% gebildet.
Beispiel 2
Im Kolben von Beispiel 1 werden 18 g 5-Methyl-α-(2-cis-Pentenyl)-furfurylalkohol (I-2) und 720 g Wasser vorgelegt. Das Gemisch wird bei einem pH-Wert von 4,7 bis 4,9 bei 100°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält 14,2 g (79% d. Th.) eines Gemisches aus 2-(2-cis-Pentenyl)-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon (II-2) und 2-(2-cis-Pentenyl)-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon (III-2).
12 g dieses Gemisches werden mit 2 g Natriumacetat und 50 g Essigsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden auf 110°C erwärmt.
Nach Abkühlung der Innentemperatur des Reaktionsgemisches auf 60°C werden 24 g Zinkpulver zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden auf 90 bis 100°C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung und Weiterbehandlung gemäß Beispiel 1 erhält man 10,45 g (95,5% d. Th.), bezogen auf die Gesamtmenge aus den Verbindungen (II-2) und (III-2), 2-(2-cis-Pentenyl)-3-methyl-2-cyclopentenon (V-2) vom Kp. 100 bis 105°C/5,33-6,67 mbar (4 bis 5 Torr).
Als Nebenprodukt entsteht 2-(2-cis-Pentenyl)-3-methylcyclopentanon in einer Ausbeute von 0,1%.
Beispiel 3
Im Kolben von Beispiel 1 werden 33,6 g α-n-Pentylfurfurylalkohol (I-3) und 1680 g Wasser vorgelegt. Das Gemisch wird unter Einstellen des pH-Werts auf 4,6 bis 5,0 bei 100°C gerührt. Nach Behandlung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 erhält man 29,2 g (87% d. Th.) eines Gemisches aus 2-n-Pentyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon (II-3) und 2-n-Pentyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon (III-3).
14 g dieses Gemisches werden in 50 g Essigsäure gelöst. Die Lösung wird mit 2,5 g Natriumacetat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden auf 80 bis 90°C erwärmt.
Anschließend werden 21 g Zinkpulver zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden auf 80 bis 100°C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung und Weiterbehandlung gemäß Beispiel 1 erhält man 12,12 g (95,7% d. Th.), bezogen auf die Gesamtmenge aus den Verbindungen (II-3) und (III-3) 2-n-Pentyl-2-cyclopentenon (V-3) vom Kp. 80 bis 90°C/4-6,67 mbar (3 bis 5 Torr).
Als Nebenprodukt entsteht 2-n-Pentylcyclopentanon in einer Ausbeute von 0,3%.
Beispiel 4
In einem Autoklaven werden 18,2 g α-n-Hexylfurfurylalkohol (I-4), 910 g Wasser und 0,6 g einer Pufferlösung, die Natriumacetat und Essigsäure enthält und auf den pH-Wert 4,7 eingestellt ist, vorgelegt. Das erhaltene Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom bei 110°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gekühlt und mit Toluol extrahiert. Nach Entfernen des Toluols aus dem Extrakt erhält man 15,65 g (86% d. Th.) eines Gemisches aus 2-n-Hexyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon (II-4) und 2-n-Hexyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon (III-4).
14 g dieses Gemisches werden in 56 g Essigsäure gelöst. Die Lösung wird mit 2,8 g Kupferacetat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden auf 80 bis 100°C erwärmt.
Nach Abkühlung werden 30 g Zinn zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden bei 80 bis 100°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung und Weiterbehandlung gemäß Beispiel 1 erhält man 12,12 g (Ausbeute 94,9%) bezogen auf die Gesamtmenge aus den Verbindungen (II-4) und (III-4), 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon (V-4) vom Kp. 95 bis 98°C/5,33-6,67 mbar (4 bis 5 Torr).
Als Nebenprodukt entsteht 2-n-Hexylcyclopentanon in einer Ausbeute von 0,28%.
Beispiele 5 bis 13
Auf die vorstehend beschriebene Weise erhält man durch Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel I zu einem Gemisch aus einem 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II und einem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III, durch Veresterung dieses Gemisches unter Bildung eines Gemisches aus einem Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III und durch Reduktion des letztgenannten Gemisches ein 2-Cyclopentenon der allgemeinen Formel V. Die Ergebnisse sind in Tabelle I (Umlagerung), Tabelle II (Veresterung) und Tabelle III (Reduktion) zusammengestellt. Die Mengen an Katalysator und Lösungsmittel in der Tabelle I, die Mengen an aliphatischer Carbonsäure und Lösungsmittel in der Tabelle II und die Mengen an Metall und Säure in der Tabelle III sind in Teilen, bezogen auf 1 Teil des Ausgangsmaterials, angegeben. Die Ausbeute in Tabelle I ist die Gesamtausbeute an 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II und 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III. Das Ausgangsmaterial in Tabelle III (nicht angegeben) ist das Reaktionsprodukt von Tabelle II, daß heißt das Gemisch aus dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III und dem Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV.
Vergleichsbeispiel 1 (JA-OS 72934/1982, vgl. Verfahren 2, Seite 6).
14 g eines Gemisches aus 2-n-Pentyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon (II-3) und 2-n-Pentyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon (III-3), das gemäß Beispiel 3 erhalten worden ist, werden in 80 g Essigsäure gelöst. Die Lösung wird mit 17 g Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1/2 Stunde bei 80 bis 90°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wird mit wäßrigem Alkali und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Toluolphase wird durch Destillation eingeengt. Man erhält 11,65 g (92% d. Th.) 2-n-Pentyl-2-cyclopentenon.
Als Nebenprodukt entsteht 2-n-Pentylcyclopentanon in einer Ausbeute von 4,1%.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopentenonen der allgemeinen Formel V in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen und R₂ einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, über einem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, in einer aliphatischen Carbonsäure (Anspruch 3) verestert und das erhaltene Gemisch aus dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III und einem Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen C1-4-Alkylrest bedeutet, reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemisch aus dem 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III ein Produkt einsetzt, das durch Umlagerung eines Furancarbinols der allgemeinen Formel I in der R₁ und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutungen haben in einem wäßrigen Medium in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aliphatische Carbonsäure bei der Veresterung zusammen mit mindestens einem ihrer Salze mit Metallen oder organischen Aminen einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz oder Salz mit einem organischen Amin ein Lithiumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz, Calciumsalz, Kupfersalz, Zinksalz, Palladiumsalz, Bleisalz, Zinnsalz, Mangansalz, Cobaltsalz, Triäthylaminsalz, Pyridinsalz, Picolinsalz oder Trimethylaminsalz einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aliphatische Carbonsäure bei der Veresterung in Mengen von mindestens 1 Äquivalent bezogen auf das 3-Hydroxy-4-cyclopentenon einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei Temperaturen von 0 bis 150°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reduktion als Metall Zink, amalgamiertes Zink, Eisen oder Zinn einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reduktion als Säure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorsäure einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reduktion das Metall in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol pro 1 Mol des Gemisches aus dem Cyclopentenonester und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reduktion die Säure in einer Gewichtsmenge einsetzt, die dem 1- bis 30fachen des Gewichts des Gemisches aus dem Cyclopentenonester und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon entspricht.
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