DD258236A5

DD258236A5 - Verfahren zur darstellung von zinnorganischen verbindungen und stabilisatoren

Info

Publication number: DD258236A5
Application number: DD86294621A
Authority: DD
Inventors: Ludwik Synoradzki; Jacek Lasota; Boguslaw Zielinski; Andrzej Kasprzak; Maciej Uminski; Bogdan Siwanowicz; Tomasz Dluzniewski; Andrzej Gieysztor; Roman Zadrozny; Andrzej Smyk; Andrzej Pazgan; Irena Dobosz; Teresa Brzozowska-Janiak; Zdzislaw Szawlowski; Ireneusz Dusinski
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1986-09-23
Publication date: 1988-07-13
Also published as: DD271331A5; YU163286A; US4795820A; PL147517B1; DE3632464A1; YU45365B; DE3632464C2; JPH0137397B2; HUT43326A; JPS62129288A; HU200779B; PL255511A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zinnorganischen Verbindungen der Formel I und/oder der Formel II und/oder III gemaess Formelblatt. In den Formeln bedeuten: R Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, R1 Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und n 0,1 oder 2. Sie werden in der Weise hergestellt, dass Alkylester der a-ungesaettigten Karbonsaeure mit der allgemeinen Formel R1OC/O/CRCH2, in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, gleichzeitig der Reaktion mit metallischem Zinn, Alkohol mit der allgemeinen Formel R2OH, in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, und mit Chlorwasserstoff evtl. in einem organischen Loesungsmittel unterzogen wird. Formeln 1 bis 6

Description

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von zinnorganischen Verbindungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt als thermische Stabilisatoren von Polymeren, insbesondere des Polyvinylchlorids in der Kunststoffindustrie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Aus der DE-PS Nr. 2607178 ist ein Verfahren zur Darstellung von zinnorganischen Verbindungen bekannt, bei dem ein Alkylester einer α-ungesättigten Karbonsäure, des metallischen Zinns und Chlorwasserstoffs umgesetzt werden.

Dabei entsteht ein Gemisch von Esterzinnen mit der Formel R²OC/OCH₂CH₂SnCI₃ und [R²OCZOZCH₂CH₂I₂SnCL₂. Dieses Gemisch wird einer Reaktion mit in dem Molekül 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monokarbonsäuren mit partialen Estern von ungesättigten Dikarbonsäuren, mitThiolen oderThioestem unterzogen. Das Reaktionsprodukt ist ein Stabilisator, der aus zinnorganischen Mono- und Diesterderivaten besteht, in welchen der Esterrest immer derselbe ist und dem Ausgangsester entspricht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von zinnorganischen Verbindungen, mit dem bei kurzer Reaktionszeit als Stabilisator hochwirksame Verbindungen hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Ausgangsverbindungen und geeignete Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Verbindungen mit hochwirksamen Stabilisatoreigenschaften aufzufinden.

Erfindungsgemäß werden zinnorganische Verbindungen mit der allgemeinen Formel I undZoder Il undZoder IM hergestellt, in welchen R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 0,1 oder 2 hat, wobei die sich in den Substituenten R¹OCZOZCHRCh₂ und R²OCZOZCHRCh₂ befindenden Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können. Diese Verbindungen finden Anwendung als thermische Stabilisatoren für Polymere, insbesondere von Polyvinylchlorid sowie als Fungizide.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Darstellung von zinnorganischen Stabilisatoren, die die Verbindungen mit der allgemeinen Formel IV undZoder V undZoder Vl bilden, in welchen η den Wert 0,1 oder 2 hat, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X eine Gruppe mit der Formel -SZCH²Z_mCZOZOR²,-SR², -OCZOZR² oder-OCZOZCH=CHCZOZOR² bedeutet, in welcher m den Wert 1 oder 2 hat und R² die oben angegebene Bedeutung besitzt, wobei die sich in den Substituenten R¹OCZOZ CHRCH₂- und R²OCZOZCHRCh₂ befindenden Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können. Solche Verbindungen werden vorzugsweise in Gestalt von Gemischen in der Industrie der Kunststoffe als thermische Stabilisatoren von Polymeren, insbesondere von Polyvinylchlorid angewandt.

Erfindungsgemäß werden auch Verbindungen mit der allgemeinen Formel I hergestellt, in welcher η den Wert 1 hat, R, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und die sich in den Substituenten R¹OC/O/CHRCH₂ und R^C/O/CHRCH², die mit Zinn verbunden sind, befindenden Alkylgruppen verschieden sind sowie Verbindungen mit der allgemeinen Formel IV, in welcher η den Wert 1 hat, R, R¹ und R² sowie X die oben angegebene Bedeutung besitzen und die sich in den Substituenten R¹OC/O/CHRCH₂ und R²OC/O/CHRCH₂, die mit Zinn verbunden sind, befindenden Alkylgruppen verschieden sind. Diese Verbindungen sind neu und wurden bis jetzt nicht in der Literatur beschrieben.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen in der Weise ausgeführt, daß Alkylester der aungesättigten Karbonsäure mit der allgemeinen Formel R¹OC/O/C R=CH₂, in welcher R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, gleichzeitig der Reaktion mit metallischem Zinn, Alkohol mit der allgemeinen Formel R²CH, in welcher R² die oben angegebene Bedeutung hat und mit Chlorwasserstoff evtl. in einem organischen Lösungsmittel unterzogen wird. Das Reaktionsprodukt sind einzelne zinnorganische Verbindungen mit der allgemeinen Formel 1,2 oder 3 oder deren Gemische.

Die erhaltenen Verbindungen mit der allgemeinen Formel I und/oder Il und/oder III, in welchen R, R¹, R² und η die oben angegebene Bedeutung haben, werden evtl. nach Abdestillieren des niedrig siedenden Alkohols und des Lösungsmittels der Reaktion mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel HS/CH₂/_mC/O/OR² unterzogen, in welcher R² die oben angegebene Bedeutung hat oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HOC/O/CH=CHC/O/OR², in welcher R² die oben angegebene Bedeutung hat, evtl. in einem organischen Lösungsmittel, das vorzugsweise in der vorhergehenden Reaktion angewandt wurde und evtl. nach Entfernung des niedrig siedenden Alkohols und des Lösungsmittels werden die Verbindungen mit der allgemeinen Formel IV und/oder V und/oder Vl erhalten, in welchen R, R¹, R², X, m und η die oben angegebene Bedeutung haben.

Das Reaktionsprodukt können einzelne zinnorganische Verbindungen oder ihre Gemische sein.

In dem ersten Reaktionsschritt erfolgt gleichzeitig die Synthese von Esterchlorozinnen und die Transveresterung mit der Darstellung des Alkohols mit der Allgemeinformel R¹OH. Vorzugsweise wird das Verfahren derart geführt, daß die Temperatur bei atmosphärischem Druck nicht 60⁰C überschreitet. Im Laufe des Abdestillierens des Alkohols und des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch erfolgt die weitere Transveresterung, was eine Vergrößerung der Menge von Alkylgruppen R² und dem Gemisch von Produkten zur Folge hat. Das erhaltene Gemisch wird nicht in einzelne Verbindungen aufgeteilt, man kann es unmittelbar zur Stabilisator verarbeiten.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Darstellung von zinnorganischen Verbindungen und Stabilisatoren, die Esterderivate bilden, in denen die sich in den Substituenten R¹OC/OCHRCH₂- und R²OC/OCHRCH₂ befindenden Alkylgruppen verschieden sind. Die Verbindung mit der allgemeinen Formel IV hat einen sehr vorteilhaften Einfluß auf die Eigenschaften des Stabilisators, der mit dem Verfahren nach der Erfindung dargestellt wurde.

Das Verfahren nach der Erfindung versichert eine Hochleistung von Produkten und eine bedeutende Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit.

Das Verfahren ermöglicht das Erreichen eines Hochgrades des Überreagierens und der Ausnutzung des Zinnes und des Esters ohne Entstehen von Nebenprodukten und die Apparatur, die zur Ausführung des Verfahrens angewandt wird, ist einfach und unkompliziert. Dieses Verfahren eignet sich zur Anwendung im Industriemaßstab.

In dem Verfahren nach Erfindung wird die Transveresterungsreaktion ausgenutzt in der unmittelbaren Synthese aus Estern, Alkohol, Zinn und Chlorwasserstoff. Das bewirkt die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit und eine bessere Ausnutzung des Apparaturvolumens.

Ausführungsbeispiel .

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel I. In einem Reaktor mit einem Volumen von 250cm³, der mit einem Rührer, mit einem Rückflußkühler und mit einem pneumatischen Rührwerk versehen ist, wurden sukzessiv 0,6 Mol Methylakrylat, 0,3 Mol Pulverzinn, 1,2 Mol n-Butanol-1 eingeführt und bei intensivem Mischen 0,9 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Mol Hci/Mols_n/h zugegeben.

Der Reaktor wurde membranenweise derart mit Wasser abgekühlt, daß die Temperatur nicht 50°C überschreitet und nach Einführen der berechneten Chlorwasserstoffmenge wurde der Reaktor bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Das Nachreaktionsgemisch wurde eine Stunde im Siedezustand bis zu einerTemperatur von 70°C bis 120°C erwärmt und gleichzeitig 9,4g Methanol abdestilliert. Der Butanolüberschuß wurde durch Vakuumdestillation entfernt und nach Durchfiltern wurden 108g Produkt mit einer Zusammensetzung erhalten:

CH₃OC/O/CH₂CH₂SnCL₃ - 6%

C₄H₉OC/O/CH₂CH₂SnCL₃ -26%

[CH₃OC/O/CH₂CH₂]₂SNCI₂ - 3% *

[CH₃OC/O/CH₂CH₂]²[C₄H₉OC/O/CH₂CH₂]SnCI₂ -34%

[C₄H₉OC/O/CH₂CH₂]₂SnCI₂ -31 %

Ausbeute 91 %.

Beispiel II. In den in dem Beispiel I beschriebenen Reaktor wurden sukzessiv 0,6 Mol Methylakrylat, 0,3 Mol Zinnpulver, 1,65 Mol n-Butanol-1 eingeführt und bei intensivem Mischen 0,9 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,0MoI Hci/Molsn/n zugegeben. Der Reaktor wurde membranenweise derart abgekühlt, daß die Temperatur nicht 40°C überschreitet. Das erhaltene Nachreaktionsgemisch wurde eine Stunde im Siedezustand bis zu einer Temperatur 70 bis 120°C erwärmt, wobei gleichzeitig 8,7g Methanol abdestilliert wurden. Ferner wurde der Butanolüberschuß eliminiert durch Vakuumdestillation. Nach Filtration wurden 105g Produkt erhalten, dessen Zusammensetzung wie folgt dar:

CH₃OC/O/CH₂CH₂SnCI₃ - 8%

C₄H₉OC/O/CH₂CH₂SnCI₃ -21 %

[CH₃OC/OO/CH₂CH₂]₂SnCI₂ - 6%

[CH₃OCZOZCH₂CH₂][C₄H₉OCZOZCH₂CH₂]SnCl₂ -38%

[C₄H₉OCZOZCH₂CH₂I₂SnCI₂ -27%

Ausbeute 88%.

Beispiel III. In einem Reaktor mit einem Volumen von 250cm³, der mit einem Rührer, mit einem Rückflußkühler und mit einem pneumatischen Rührwerk versehen war, wurden sukzessiv 0,6 Mol Methylakrylat, 0,3 Mol Pulverzinn, 3,0 Mol n-Butanol-1 eingeführt und bei intensivem Mischen 0,9 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Mol Hci/Mol_SnZh zugegeben. Der Reaktor wurde membranenweise mit Wasser derart abgekühlt, daß die Temperatur nicht 30°C überschreitet und nach Einführen der berechneten Chlorwasserstoffmenge wurde der Reaktor bei dieser Temperatur noch eine Stunde gehalten.

Das Nachreaktionsgemisch wurde eine Stunde lang im Siedezustand bis zu einerTemperatur von 70 bis 120°C erwärmt, wobei gleichzeitig 17,3g Methanol abdestilliert wurden. Ferner wurde der Butanolüberschuß beseitigt mittels Vakuumdestillation.

Nach Filtration wurden 121,2g einer Verbindung mit der Formel [C₄H₉OCZOZCH₂CH₂I₂SnCI₂ erhalten.

Ausbeute: 90%.

Beispiel IV. In einen Reaktor mit einem Volumen von 250cm³, der mit einem Rührer, mit einem Rückflußkühler und mit einem pneumatischen Rührwerk versehen war, wurden sukzessiv 0,6 Mol Methylakrylat, 0,3 Mol Pulverzinn, 1,65 Mol n-Butanol-1 und 0,9 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 MolHci/Mo'l_SnZh eingeführt.

Der Reaktor wurde membranenweise mit Wasser während des Einführens des Chlorwasserstoffes abgekühlt, das die Reaktionstemperatur nicht 4O⁰C überschreitet bei dem intensiven Mischen, ferner wurde er bei Temperatur eine Stunde hindurch erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde im Siedezustand von der Temperatur von 70°C bis zu einer Temperatur von 100°C erwärmt. Gleichzeitig wurden 9,8 g Methanol abdestilliert. Dem derart erhaltenen Gemisch von Esterchlorozinnen wurde bei Raumtemperatur Butanol und 0,6 Mol 2-Äthylhexylthioglykolat zugegeben, ferner wurde während einer Stunde eine 10%ige Lösung von Natriumhydroxid (1,0 Mol NaOH) eingetröpfelt. Nach Beendigung des Eintropfeins wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei einer Temperatur von 60°C erwärmt, ferner die Wasserschicht von der organischen Schicht separiert und zweimal mit heißem Wasser ausgewaschen. Der Butanolüberschuß wurde durch Vakuumdestillation eliminiert. Nach Abfiltrieren der festen Rückstände der Substanz wurden 187 g des Stabilisators erhalten mit der Zusammensetzung wie folgt:

CH₃OCZOZCH₂CH₂Sn[SCH₂CZOZOC₈H₁₇] - 4%

C₄H₉OCZOZCH₂CH₂Sn [SCH₂CZOZOC₈H₁₇]₃ -15%

[CH₃OCZOCH₂CH₂I₂Sn [SCH₂CZOZOC₈H₁₇]₂ - 9%

[CH₃OCZOZCh₂CH₂] [C₄H₉OcZOZCH₂CH₂] Sn[SCH₂CZOZOC₈H₁₇]₂ -42%

[C₄H₉OCZOZCH₂CH₂]₂Sn[SCH₂CZOZOC₈H₁₇]₂ -30%

Der Grad desZinnüberreagierens beträgt 100% und der Grad der Zinnausnutzung beträgt 95%.

Beispiel V. Indem Reaktor wie im Beispiel IV wurden sukzessiv 0,6 Mol Methylakrylat, 0,3MoI Pulverzinn, 1,2MoI n-Butanol-1 und 0,9 gasförmiger Chlorwasserstoff eingeführt. Der Reaktorgehalt wurde intensiv membranenweise mit Wasser abgekühlt, damit die Temperatur im Laufe des Chlorwasserstoffeinführens nicht 30⁰C überschreitet, ferner wurde er noch eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abfiltrieren von ungefähr 0,4g Zinn wurde das Filtrat 2 Stunden lang auf Siedezustand von 70 bis 12O⁰C erwärmt und gleichzeitig 8,7g Methanol abdestilliert. Von dem erhaltenen Gemisch des Esterchlorozinns wurde der Butanolüberschuß durch Vakuumdestillation entfernt, ferner wurde Leichtbenzin und 0,6 Mol 2-Äthylhexylthioglykolat zugegeben, wonach eine Stunde lang bei gleichzeitigem Mischen 8% Lösung des saueren Natriumkarbonats (1,0 Mol NaHCO₃) eingetröpfelt wurde.

Das Produkt wurde erwärmt, getrennt und gereinigt wie im Beispiel IV. Es wurden 193g des Stabilisators erhalten mit der Zusammensetzung wie folgt: .

CH₃OCZOZCH₂CH₂Sn [SCH₂CZOZOC8H₁₇]₃ -12 %

D₄H₉OCZOZCH₂CH₂Sn [SCH₂CZOZOC₈H₁₇J₃ -17%

[CH₂OCZOZCH₂CH₂]₂Sn[SCH₂COZOC₈H₁₇]₂ - 9%

[CH₃OCZOZCH₂Ch₂] [C₄H₉OCZOZCH₂CH₂] Sn[SCH₂CZOZOC₈H₁₇I₂ -32%

[C₄H₉OCZOZCH₂CH₂]₂Sn[SCH₂CZOZOC₈H₁₇]₂ -30%

Der Grad des Zinnüberreagierens beträgt 99% und der Grad der Zinnausnutzung in dem ganzen Prozeß beträgt 95%.

(R¹OCCHRCH₂I_n^ _r| (R²OCCHRCH₂I₂^ O Formel 1

Q R¹OCCHRCH₂SnQ₃

Formet 2

R²OCCHRCH₂SnCl₃

Formel 3

(R¹ OCCHRCH ₂)_n (R²OCCHRCH₂J₂-,

O Formel 4

R¹OCCHRCH₂SnX₃

Formel 5

R²OCCHRCH₂SnX₃

Formel 6

²OCCHRCHJ^

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von zinnorganischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel I und/ oder Il und/oder IM, in welchen R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und η den Wert 0,1 oder 2 hat, wobei die sich in den mit Zinn verbundenen Substituenten befindenen Alkylgruppen R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, gekennzeichnet dadurch, daß Alkylester der α-ungesättigten Karbonsäure mit der allgemeinen Formel R¹ OC/O/CR=CH₂, in welcher R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, gleichzeitig der Reaktion mit metallischem Zinn, Alkohol mit der allgemeinen Formel R²OH, in welcher R² die oben angegebene Bedeutung hat, und mit Chlorwasserstoff evtl. in einem organischen Lösungsmittel unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung mit der allgemeinen Formel I, in welcher R das Wasserstoffatom oder die Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² die Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 1 hat, wobei die sich in den mit Zinn verbundenen Substituenten R¹OCzO/ CHR CH₂ und R₂ OC/O/CHRCH₂ befindenden Alkylgruppen R₁ und R₂ verschieden sind.