WO2004111119A1 - Mischungen enthaltend isocyanat und stabilisator vom gehinderten phenoltyp höheren molekulargewichts - Google Patents

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WO2004111119A1
WO2004111119A1 PCT/EP2004/006159 EP2004006159W WO2004111119A1 WO 2004111119 A1 WO2004111119 A1 WO 2004111119A1 EP 2004006159 W EP2004006159 W EP 2004006159W WO 2004111119 A1 WO2004111119 A1 WO 2004111119A1
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WO
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mol
mixture
molecular weight
isocyanate
stabilizer
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PCT/EP2004/006159
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French (fr)
Inventor
Kai Thiele
Hauke Malz
Thomas Flug
Sylvia Rybicki
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to mixture (1) containing (a) isocyanate and (b) preferably amorphous or liquid stabilizers with a molecular weight between 600 g / mol and 10000 g / mol, preferably between 700 g / mol and 3000 g / mol containing at least two phenolic groups.
  • the invention further relates to processes for the production of polyurethanes, in which these mixtures are used as isocyanate components.
  • polyurethanes are among the most important plastics in terms of quantity.
  • Typical polyurethane applications are soft foam applications such as mattresses, carpet back foams, semi-rigid foams, rigid foams for insulation, cellular elastomers, compact elastomers, thermoplastic polyurethanes, fiber and lacquer applications.
  • a raw material for the production of polyurethane is isocyanate.
  • isocyanates are MDI, TDI and HDI.
  • Monomer MDI with 2 isocyanate groups e.g. 4,4'-MDI
  • polymer MDI differ.
  • multinuclear or higher functional isocyanates can be prepared from monomer isocyanates by urethdione formation or isocyanurate or biurethane formation.
  • Organic isocyanates tend to discolor during storage. Especially at higher temperatures, e.g. in a storage container of a processing machine, this discoloration can lead to a not inconsiderable reduction in product quality. For this reason, it is state of the art to stabilize isocyanates.
  • Known stabilizers for stabilizing isocyanates are sterically hindered phenols, aromatic amines, thio compounds, phenothiazines, phosphites, or mixtures of these products. 2,6-di-tert.butyl-4-methylpehnol (BHT) is most commonly used for stabilization.
  • isocyanates are only preliminary products for the actual product polyurethane, which, as described above, can be used in many different applications.
  • Aromatic amines for example, tend to discolour when exposed to sunlight.
  • a polyurethane film made from a An aromatic amine stabilized isocyanate is therefore only of limited suitability for use in direct sunlight.
  • BHT is a high volatility stabilizer. Occasionally, therefore, volatilization can occur even when the isocyanate is processed into the finished polyurethane. ' This can lead to environmental and workplace hygiene problems.
  • the BHT can later migrate out of the finished product and evaporate. In the automotive industry, for example, this can lead to the prescribed values for volatile polyurethane evaporation being exceeded.
  • WO 99/48863 therefore proposes the use of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid esters for stabilizing isocyanates.
  • 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid esters are equally suitable for stabilizing isocyanates.
  • Many 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic esters are highly crystalline with a high melting point. Examples of this are the products of the company Ciba Speacilty Chemicals marketed under the brands lrganox ® 1330, lrganox ® 1010 and Irganox ® 1098. These products cannot be incorporated into the isocyanate at the temperatures customary for the processing of isocyanates.
  • 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid esters in turn, have a higher molecular weight than the BHT, but the molecular weight is still not sufficient to meet the strict fogging and volatility values of some applications.
  • Examples include the 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid methyl ester and Irganox ® 1135.
  • the object of the present invention was therefore to develop mixtures (1) containing isocyanate and stabilizer or a stabilizer for isocyanates which protect isocyanates against discoloration during storage and heating, are easy to incorporate and, if possible, are non-volatile and, moreover, do not contain the polyurethane end product Properties and thus its use is restricted.
  • Mixtures (1) containing (a) isocyanate and (b) preferably amorphous or liquid stabilizers containing at least two phenolic groups are preferred, which are formed by a polyol having a number average molecular weight of 40 ⁇ F g / mol to 100 ⁇ F g / mol, preferably 75 ⁇ F g / mol up to 50OxF g / mol, in particular 9OxF g / mol to 15OxF g / mol, where the expression F represents the number of phenolic groups in the molecule, are connected to one another as a linking radical (II).
  • the number of phenolic groups is thus multiplied by the corresponding factor, for example by 40 and 1000.
  • the compound radical (II) preferred according to the invention thus preferably has a number average molecular weight of 40 ⁇ F g / mol to 100 ⁇ F. g / mol, preferably 75 ⁇ F. g / mol to 50 ⁇ F. g / mol, in particular 90 ⁇ F. g / mol to 150 ⁇ F. g / mol
  • the expression F represents the number of phenolic groups as active ingredient groups (I).
  • This molecular weight relates to (II).
  • the stabilizers thus preferably contain two structural units.
  • the polyether, polyester, polycarbonate diol, polythioether and / or polyether polythioether represents the connecting radical (II).
  • the connection of the phenolic groups (I) with the connecting radical (II) can be produced, for example, via ester groups, amide groups and / or thioester groups, preferably ester groups.
  • the stabilizers according to the invention can accordingly be prepared by generally known esterification and / or amidation of active compounds which have at least one phenolic group and at least one carboxyl group with polyethers, polycarbonate diols, polyesters, polythioethers and / or polyether polythioethers which have at least two free carboxyl groups have reactive groups, for example hydroxyl groups and / or amino groups.
  • a reducing agent is present in the synthesis, preferably a phosphorus compound, in particular a phosphorus compound of the trivalent phosphorus.
  • suitable phosphorus compounds can be found in Examples of phosphorus compounds can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Doubt, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ( ⁇ 1]), p.109-112.
  • X, Y independently of one another hydrogen, straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms,
  • Z at least one carboxyl group connected to the phenol radical via an alkylene radical.
  • the radical (I) can be used as the anhydride, acid chloride, ester or free acid for connection to the compound radical (II).
  • the rest “R” or “Z” in the above formulas varies accordingly. According to the invention, these phenolic groups (I) are connected to one another by a connecting radical (II) via the carboxyl group of (I).
  • the preferred molecular weight of (II) optimizes the mass ratio of compatibilizing residue (II) to group of active ingredients (I).
  • the nitrogen or oxygen via which (II) is bound to (I) in the amide or ester structure may also have to be counted.
  • Stabilizers (b), in this document also referred to as antioxidants, in which the phenolic groups are linked as active ingredient groups (I) by a compound radical (II) are therefore preferred.
  • Compound residues (II) are preferred in which the molar mass is not uniform, i.e. where the number average molecular weight is less than the weight average molecular weight (Mn ⁇ Mw). An undesired crystallization of the stabilizers is suppressed by this molecular weight distribution.
  • the connecting radical (II) for example, generally customary polyols, for example polyesters, polycarbonate diies, polyethers, polythioethers and / or polyether polythioethers, preferably polyethers, which have at least two groups reactive toward carboxyl groups, for example hydroxyl groups, thiol groups and / or amino groups, can be used , for example primary amino groups which can be reacted with carboxyl groups of (I) to produce the stabilizers according to the invention.
  • the compound residue (II) can be linear or branched.
  • the stabilizers (b) can have the following general structure:
  • (I) represents the group of active ingredients shown at the outset, which is bonded via its carboxyl group
  • X -O-, -S- or -NH-, preferably -O-
  • Y -O- or -S-, preferably -O-
  • R C 2 - to Ci 2 -alkyl, where the alkyl radical can be straight-chain or branched
  • n represents an integer with which the molecular weight according to the invention is achieved
  • A Hydrocarbon skeleton with 3-20 carbon atoms
  • X, Y and R insofar as they occur more than once in (II), can each independently have different meanings.
  • X can mean both sulfur and oxygen within a compound radical (II).
  • n applies to all formulas in this document.
  • Mixtures (1) containing the following phenolic stabilizer (b) are particularly preferred:
  • n is an integer in the range between 1 and 31, preferably 2, 3, 4, 5, or 6, particularly preferably 3 or 4.
  • the n is chosen such that the number average molecular weight of the stabilizer is between 700 g / mol and 800 g / mol.
  • N is particularly preferably chosen such that in the collective, i.e. of the stabilizer mixture containing the individual stabilizer molecules, the weight-average molecular weight of the stabilizer mixture is greater than the number-average molecular weight of the stabilizer mixture.
  • Mixtures (1) containing the following phenolic stabilizer (b) are also particularly preferred:
  • n is an integer from 1 to 31, preferably 2, 3, 4, 5, or 6, particularly preferably 3 or 4.
  • n is chosen such that the number average molecular weight of the stabilizer is between 700 g / mol and 900 g / mol.
  • N is particularly preferably selected such that in the collective, ie the stabilizer mixture comprising the individual stabilizer molecules, the weight-average molecular weight of the stabilizer mixture is greater than the number-average molecular weight of the stabilizer mixture.
  • the preferred antioxidants (X) and (XX) are particularly preferably used in mixtures of different compounds of the formula (X) and / or (XX) which differ in the numbers for n.
  • antioxidant mixtures are used whose polydispersity P d is greater than 1, ie their number average molecular weight is less than their weight average molecular weight. This is achieved, for example, if the antioxidant consists of a mixture of different molecules of structure (x) or (xx) with different n.
  • liquid stabilizer is that it is easy to dose in comparison to solids. This means that the finished stabilizer has a certain viscosity.
  • the mixtures (1) according to the invention preferably contain the stabilizers (b) in an amount of 1 ppm to 50,000 ppm, preferably 100 ppm to 10,000 ppm, particularly preferably 200 ppm to 1500 ppm, in particular 250 to 750 ppm, based in each case on the total weight of the mixture (1) containing isocyanate and stabilizer.
  • stabilizers for example phosphites, thiosynergists, HALS compounds, UV absorbers, quenchers, and sterically hindered phenols.
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates can be used as preferred organic isocyanates (a), for example tri, tetra, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene diisocyanate -1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or -2,6-cyclohexane diis
  • the isocyanates contained in the mixture (1) according to the invention can optionally be modified, for example as biurets, allophanates, and / or have urethane and / or urea structures.
  • Preferred isocyanate (a) are 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) and / or 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI).
  • the mixtures (1) according to the invention are preferably used in processes for the production of polyurethanes.
  • the production of polyurethanes which may have urea, biuret, allophanate and / or isocyanurate structures, is generally known and is usually carried out by reacting (a) isocyanates with (k) isocyanate-reactive compounds with a molecular weight of 500 to 10,000 optionally in the presence of (d) catalysts, (e) blowing agents and / or (f) customary auxiliaries and / or additives.
  • the mixture (1) according to the invention is used as the isocyanate component for the reaction with compounds which are reactive toward isocyanate, preferably as the sole isocyanate components, but optionally also together with further isocyanates.
  • suitable polyurethane products are soft foam applications such as mattresses, carpet back foams, semi-rigid foams, rigid foams for insulation, cellular elastomers, compact elastomers, thermoplastic polyurethanes and fiber and lacquer applications. The manufacture of these products has been described in many different ways.
  • Example 1 Production of a stabilizer according to the invention
  • Example 2 Production of a stabilizer according to the invention

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Mischung (1) enthaltend (a) Isocyanat und (b) Stabilisatoren mit einem Molekulargewicht zwischen 600 g/mol und 10000 g/mol g/mol enthaltend mindestens zwei phenolische Gruppen.

Description

MISCHUNGEN ENTHALTEND ISOCYANAT UND STABILISATOR VOM GEHINDERTEN PHENOLTYP HÖHEREN MOLEKULARGEWICHTS
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf Mischung (1) enthaltend (a) Isocyanat und (b) bevorzugt amorphe oder flüssige Stabilisatoren mit einem Molekulargewicht zwischen 600 g/mol und 10000 g/mol, bevorzugt zwischen 700 g/mol und 3000 g/mol enthaltend mindestens zwei phenolische Gruppen. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei denen diese Mischungen als Isocyanatkomponente eingesetzt wird.
Aufgrund ihrer vielfältigen Einsatzmöglichkeiten gehören Polyurethane zu den mengenmäßig wichtigsten Kunststoffen. Typische Polyurethananwendungen sind Weichschaumanwendungen wie Matratzen, Teppichhinterschäumungen, Halbhartschäume, Hartschäume zur Dämmung, zellige Elastomere, kompakte Elastomere, thermoplastische Polyurethane, Faser- und Lackanwendungen.
Ein Rohstoff zur Herstellung des Polyurethans ist das Isocyanat. Beispiele für Iso- cyanate sind MDI, TDI und HDI. Je nach Zahl der Kerne kann man auch noch zusätzlich zwischen z.B. Monomer-MDI mit 2 Isoccyanatgruppen, z.B. 4,4'-MDI, und Polymer-MDI unterscheiden. Zusätzlich kann man aus Monomerisocyanaten durch Urethdionbildung oder Isocyanurat-, bzw. Biurethbildung mehrkernige- bzw. höher- funktionelle Isocyanate herstellen.
Organische Isocyanate neigen schon bei der Lagerung zu Verfärbungen. Insbesondere bei höheren Temperaturen, z.B. in einem Vorlagebehälter einer Verarbeitungsmaschine, kann diese Verfärbung zu einer nicht unerheblichen Minderung der Produktqualität führen. Aus diesem Grund ist es Stand der Technik, Isocyanate zu stabilisieren.
Bekannte Stabilisatoren zur Stabilisierung von Isocyanaten sind sterisch gehinderte Phenole, Aromatische Amine, Thioverbindungen, Phenothiazine, Phosphite, bzw. Gemische dieser Produkte. Am häufigsten wird 2,6-di-tert.butyl-4-methylpehnol (BHT) zur Stabilisierung verwendet.
Isocyanate sind allerdings nur Vorprodukte für das eigentliche Produkt Polyurethan, das wie oben beschrieben in viele verschiedene Anwendungen gehen kann. Mitunter kann eine falsche Auswahl des Stabilisators die Eigenschaften des Endproduktes negativ beeinflussen. So neigen aromatische Amine zu starken Verfärbungen, wenn sie mit Sonnenlicht bestrahlt werden. Eine Polyurethanfolie hergestellt aus einem mit einem aromatischen Amin stabilisierten Isocyanat ist deshalb nur bedingt für den Einsatz in direktem Sonnenlicht geeignet. BHT wiederum ist ein Stabilisator mit einer hohen Flüchtigkeit. Mitunter kann es daher schon bei der Verarbeitung des Iso- cyanates zu dem fertigen Polyurethan zu einer Verflüchtigung kommen.' Dies kann zu Umwelt- sowie arbeitsplatzhygienischen Problemen führen. Zudem kann das BHT später aus dem fertigen Produkt herausmigrieren und verdampfen. Dies kann z.B. in der Automobilindustrie zum Überschreiten der vorgeschriebenen Werte für flüchtige Ausdunstungen des Polyurethans führen.
In der WO 99/48863 wird daher die Verwendung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenylpropionsäure-estern zur Stabilisierung von Isocyanaten vorgeschlagen.
Allerdings sind nicht alle 3,5-Di-tert.-butyI-4-hydroxyphenylpropionsäureester zur Stabilisierung von Isocyanaten gleichermaßen geeignet. So sind viele 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionsäureestem hochkristallin mit einem hohen Schmelzpunkt. Beispiele hierfür sind die unter den Marken lrganox® 1330, lrganox® 1010 und Irganox ® 1098 vermarkteten Produkte der Firma Ciba Speacilty Chemicals. Diese Produkte lassen sich unter den für die Verarbeitung von Isocyanaten üblichen Temperaturen nicht in das Isocyanat einarbeiten. Andere 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenylpropionsäureestern wiederum haben zwar eine höhere Molmasse als das BHT, die Molmasse reicht aber immer noch nicht aus, um den strengen Fogging- und Flüchtigkeitswerten mancher Anwendungen gerecht zu werden. Beispiele hierfür sind der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäuremethylester und Irganox® 1135.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, Mischungen (1) enthaltend Isocyanat und Stabilisator bzw. einen Stabilisator für Isocyanate zu entwickeln, der Isocyanate gegen Verfärbung bei Lagerung und Erwärmung schützt, leicht einarbeitbar und möglichst nicht flüchtig ist und zudem das Polyurethanendprodukt nicht in seinen Eigenschaften und damit seiner Verwendung einschränkt.
Diese Aufgabe konnte durch die eingangs beschriebenen Mischungen gelöst werden.
Bevorzugt sind Mischungen (1 ) enthaltend (a) Isocyanat und (b) bevorzugt amorphe oder flüssige Stabilisatoren enthaltend mindestens zwei phenolische Gruppen, die durch ein Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4OxF g/mol bis 100OxF g/mol, bevorzugt 75xF g/mol bis 50OxF g/mol, insbesondere 9OxF g/mol bis 15OxF g/mol, wobei der Ausdruck F die Anzahl der phenolischen Gruppen im Molekül darstellt, als Verbindungsrest (II) miteinander verbunden sind. Zur Berechnung des Molekulargewichtsbereiches wird somit die Anzahl der phenolischen Gruppen mit dem entsprechenden Faktor multipliziert, beispielsweise mit 40 und 1000. Bei einer Anzahl von zwei phenolischen Gruppen (F=2) erhält man somit einen Molekulargewichtsbereich von 80 bis 2000 g/mol. Der erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungsrest (II) weist somit bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4OxF g/mol bis 100OxF g/mol, bevorzugt 75xF g/mol bis 50OxF g/mol, insbesondere 9OxF g/mol bis 15OxF g/mol auf, wobei der Ausdruck F die Anzahl der phenolischen Gruppen als Wirkstoffgruppen (I) darstellt. Dieses Molekulargewicht bezieht sich auf (II). Bevorzugt sind Stabilisatoren, bei denen F=2 ist, d.h. die zwei phenolische Gruppen aufweisen.
Die Stabilisatoren enthalten somit bevorzugt zwei Struktureinheiten. Zum einen mindestens zwei phenolische Gruppen als Wirkstoffgruppen (I), die über einen kompatibilisierend und amorphisierend wirkendes Polyol, beispielsweise Polyether, Polyester, Polycarbonatdiol, Polythioether und/oder Polyetherpolythioether miteinander verbunden sind. Der Polyether, Polyester, Polycarbonatdiol, Polythioether und/oder Polyetherpolythioether stellt den Verbindungsrest (II) dar. Die Verbindung der phenolischen Gruppen (I) mit dem Verbindungsrest (II) kann beispielsweise über Estergruppen, Amidgruppen und/oder Thioestergruppen, bevorzugt Estergruppen hergestellt werden. Beispielsweise kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren demnach durch allgemein bekannte Veresterung und/oder Amidierung von Wirkstoffen, die mindestens eine phenolische Gruppe sowie mindestens eine Carboxylgruppe aufweisen, mit Polyethern, Polycarbonatdiolen, Polyestern, Polythioethern und/oder Polyetherpolythioethern, die mindestens zwei freie, gegenüber Carboxylgruppen reaktive Gruppen aufweisen, beispielsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, erfolgen. Überraschenderweise hat sich dabei gezeigt, dass die Farbe der Stabilisatoren dann besonders gut ist, wenn bei der Synthese ein reduktionsmittel zugegen ist, bevorzugt eine Phosphorverbindung, insbesondere eine Phosphorverbinung des dreiwertigen Phosphors. Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen sind zu finden in Beispiele für Phosphorverbindungen sind zu finden in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ({1]), S.109-112.
Beispielsweise können als Wirkstoffgruppen (I) folgende Gruppen
Figure imgf000004_0001
vorliegen:
wobei X, Y: unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Z: mindestens eine über einen Alkylenrest mit dem Phenolrest verbundene Carboxylgruppe.
Bevorzugt werden als Ausgangsgruppen folgende Verbindungen eingesetzt:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Besonders bevorzugt als (I) ist folgende Verbindung:
Figure imgf000006_0001
Der Rest (I) kann zur Verbindung mit dem Verbindungsrest (II) als Anhydrid, Säurechlorid, Ester oder freie Säure eingesetzt werden. Entsprechend variiert der Rest „R" bzw. „Z" in den obigen Formeln. Diese phenolischen Gruppen (I) werden erfindungsgemäß durch einen Verbindungsrest (II) über die Carboxylgruppe von (I) miteinander verbunden.
Durch das bevorzugte Molekulargewicht von (II) wird das Massenverhältnis von kompatibilisierendem Rest (II) zur Wirkstoffgruppe (I) optimiert. Bei der Bestimmung des Molekulargewichts (II) ist gegebenenfalls der Stickstoff oder der Sauerstoff, über den (II) in der Amid- oder Esterstruktur an (I) gebunden ist, mitzuzählen.
Bevorzugt sind somit Stabilisatoren (b), in dieser Schrift auch als Antioxidantien bezeichnet, in denen die phenolischen Gruppen als Wirkstoffgruppen (I) durch einen Verbindungsrest (II) verbunden sind. Dabei sind Verbindungsreste (II) bevorzugt, bei denen die Molmasse nicht einheitlich ist, d.h. bei denen das zahlenmittlere Molekular- gewicht kleiner als das gewichtsmittlere Molekulargewicht ist (Mn < Mw) ist. Durch diese Molekulargewichtsverteilung wird eine unerwünschte Kristallisation der Stabilisatoren unterdrückt.
Als Verbindungsrest (II) können beispielsweise allgemein übliche Polyole, beispiels- weise Polyester, Polycarbonatdioie, Polyether, Polythioether und/oder Polyether- polythioether, bevorzugt Polyether eingesetzt werden, die mindestens zwei gegenüber Carboxylgruppen reaktive Gruppen aufweisen, beispielsweise Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und/oder Aminogruppen, beispielsweise primäre Aminogruppen, die mit Carboxylgruppen von (I) umgesetzt werden können zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Stabilisatoren. Der Verbindungsrest (II) kann linear oder verzweigt aufgebaut sein. Beispielsweise können die Stabilisatoren (b) folgende allgemeine Struktur aufweisen:
(I)-X-R-[Y-R]n-X-(I),
oder, wenn der Stabilisator eine Funktionalität > 2 hat,
[ (I)-X-R-[Y-R]n-Y]z-A
wobei
(I) die eingangs dargestellte Wirkstoffgruppe darstellt, die über ihre Carboxylgruppe gebunden ist,
X: -O-, -S- oder -NH-, bevorzugt -O-
Y: -O- oder -S-, bevorzugt -O-
R: C2- bis Ci2-Alkyl, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann
n: eine ganze Zahl darstellt, mit der das erfindungsgemäße Molekulargewicht erreicht wird
A: Kohlenwasserstoffgerüst mit 3-20 Kohlenstoffatomen
z: 3, 4, 5, 6, 7 oder 8
und wobei X, Y und R, soweit sie mehrfach in (II) vorkommen, jeweils unabhängig voneinander unterschiedliche Bedeutungen haben können. Z.B. kann X innerhalb eines Verbindungsrestes (II) sowohl Schwefel als auch Sauerstoff bedeuten. Die Definition von n gilt für alle in dieser Schrift vorkommenden Formeln.
Bevorzugt kommen als Verbindungsrest (II) folgende Reste in Betracht:
Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 200 g/mol und 300 g/mol,
Polyethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 150 g/mol und 300 g/mol. Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, verschiedene Reste (II) zu vermischen und die Mischung mit (I) umzusetzen, um die Viskosität, Kompatibilität, Löslichkeit und das Ausblühverhalten des resultierenden Stabilisators ideal einzustellen.
Besonders bevorzugt sind Mischungen (1) enthaltend den folgenden phenolischen Stabilisator (b):
(X)
Figure imgf000008_0001
wobei n eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 31 bedeutet, bevorzugt 2, 3, 4, 5, oder 6, besondere bevorzugt 3 oder 4. Insbesondere wird die n derart gewählt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des Stabilisators zwischen 700 g/mol und 800 g/mol liegt. Besonders bevorzugt wird n derart gewählt, dass in dem Kollektiv, d.h. der Stabilisatormischung enthaltend die einzelnen Stabilisatormoleküle, das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Stabilisatormischung größer ist als das zahlenmittlere Molekulargewicht der Stabilisatormischung.
Besonders bevorzugt sind des weiteren Mischungen (1) enthaltend den folgenden phenolischen Stabilisator (b):
(XX)
Figure imgf000008_0002
wobei n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 31 bedeutet, bevorzugt 2, 3, 4, 5, oder 6, besondere bevorzugt 3 oder 4. Besonders bevorzugt wird n derart gewählt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des Stabilisators zwischen 700 g/mol und 900 g/mol liegt. Besonders bevorzugt wird n derart gewählt, dass in dem Kollektiv, d.h. der Stabilisatormischung enthaltend die einzelnen Stabilisatormoleküle, das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Stabilisatormischung größer ist als das zahlenmittlere Molekulargewicht der Stabilisatormischung. D.h., dass die bevorzugten Antioxidantien (X) und (XX) besonders bevorzugt in Mischungen aus verschiedenen Verbindungen der Formel (X) und/oder (XX), die sich in den Zahlen für n unterscheiden, eingesetzt werden. Der Anteil der Moleküle mit n=1 , n=2, n=3 usw. bis n=31 wird dabei bevorzugt so gewählt, dass die zahlenmittlere Molmasse der Antioxidantienmischung der als vorteilhaft erkannten Molmasse entspricht. Bevorzugt wird der Anteil der Moleküle mit n=1 , n=2, n=3 bis n=31 so gewählt, dass die zahlenmittlere Molmasse der Antioxidantienmischung, d.h. des erfindungsgemäßen Stabilisators (b), zwischen 600 g/mol und 1000O g/mol, bevorzugt zwischen 700 g/mol und 10000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 700 g/mol und 3000 g/mol beträgt, insbesondere zwischen 700 g/mol und 900 g/mol beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Antioxidantienmischungen verwendet, deren Polydispersität Pd größer 1 ist, d.h., ihre zahlenmittlere Molmasse ist kleiner als ihre gewichtsmittlere Molmasse ist. Dies ist beispielsweise dann erfüllt, wenn das Antioxidans aus einer Mischung aus verschiedenen Molekülen der Struktur (x) oder (xx) mit unterschiedlichen n besteht.
Der Vorteil eines flüssigen Stabilisators ist die im Vergleich zur Feststoffdosierung leichte Flüssigdosierung. Dies bedingt, dass der fertige Stabilisator eine bestimmte Viskosität besitzt.
Geeignet für eine leichte Einarbeitung sind solche Reste (II), bei denen das Konden- sationsprodukt aus (I) und (II) eine Viskosität bei Raumtemperatur (250C) von η = 10~2-102 Pas hat, bevorzugt aber η = 10~1-101 Pas besitzen Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen (1) die Stabilisatoren (b) in einer Menge von 1 ppm bis 50000 ppm, bevorzugt 100 ppm bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 200 ppm bis 1500 ppm, insbesondere 250 bis 750 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (1 ) enthaltend Isocyanat und Stabilisator. Zusätzlich zu denen erfindungsgemäßen Stabilisatoren können weitere allgemein bekannte Stabilisatoren in den Mischungen eingesetzt werden, beispielsweise Phosphite, Thiosynergisten, HALS-Verbindungen, UV-Absorber, Quencher, und sterisch gehinderte Phenole.
Als bevorzugt organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Penta- methylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis- (isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexyl- methan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), polymeres MDI, Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Die in der erfindungsgemäßen Mischung (1) enthaltenden Isocyanate können gegebenenfalls modifiziert vorliegen, z.B. als Biurete, Allophanate, und/oder Urethan und/oder Harnstoffstrukturen aufweisen. Als Isocyanat (a) bevorzugt sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenyl- ethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDl).
Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.
Die erfindungsgemäßen Mischungen (1) werden bevorzugt in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Die Herstellung von Polyurethanen, die gegebenenfalls Harnstoff-, Biuret-, Allophanat- und/oder Isocyanuratstrukturen aufweisen können, ist allgemein bekannt und erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (k) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren, (e) Treibmitteln und/oder (f) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen. Erfindungsgemäß wird als Isocyanatkomponente zur Umsetzung mit gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen die erfindungsgemäße Mischung (1) eingesetzt, bevorzugt als alleinige Isocyanatkomponenten, gegebenenfalls aber auch zusammen mit weiteren Isocyanaten. Als Polyurethanprodukte kommen beispielsweise Weichschaumanwendungen wie Matratzen, Teppichhinterschäumungen, Halbhartschäume, Hartschäume zur Dämmung, zellige Elastomere, kompakte Elastomere, thermoplastische Polyurethane und Faser- und Lackanwendungen in Betracht. Die Herstellung dieser Produkte ist vielfältig beschrieben worden.
Die erfindungsgemäßen Vorteile sollen anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Stabilisators
110 g Polytetrahydrofuran (PTHF 250) (Molekulargewicht 226,85 g/mol ; 0,4849 mol) wurden mit 277,9 g 3-(3,5-Ditert.Butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester (Molekulargewicht 292,4 g/mol; 0,9504 mol) sowie 1000 ppm Kaliummethylat in einen 500-ml-Kolben gegeben. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült und dann unter Rühren auf 14O0C erhitzt. Durch die Lösung wurde während der Reaktion weiterhin Stickstoff durchgeleitet. Das entstandene Methanol wurde in einer Kühlfalle (flüssiger Stickstoff) ausgefroren. Nach 7 h wurde die Reaktion beendet. Die Analyse mittels GPC zeigte einen vollständigen Umsatz des 3-(3,5-Ditert.Butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäuremethylester. Zur Entfernung des Kaliummethylats wurde bei 8O0C Phosphorsäure (85 % der stöchiometrischen Menge des Kaliummethylats) zugegeben. Nach 30 min Rühren erfolgte die Zugabe von 3 Gew.-% Wasser bei 8O0C bei einer Rührzeit von 2 h. Anschließend wurde das überschüssige Wasser durch Destillation entfernt, sowie das ausgefallene Salz abfiltriert.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Stabilisators
25 g eines Polyethylenglykol (Pluriol® E 200, BASF Aktiengesellschaft)
(OHZ 557 mgKOH/g) wurden mit 71 ,13 g 3-(3,5-Ditett-ButyM-hydroxyphenyl)- propionsäuremethylester (Firma Raschig) in einen Vierhalskolben eingewogen und auf 1450C aufgeheizt. Während der Aufheizphase und der Umesterungsreaktion wurde kontinuierlich ein Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet. Nach Erreichen der 1450C wurden 0,177 g = 2000 ppm Kaliummethylat zu der Lösung gegeben, um die eigentliche Umesterungsreaktion zu starten. Das entstandene Methanol wurde in einer nachgeschalteten Kühlfalle (flüssiger Stickstoff) ausgefroren. Nach 6 h Reaktionszeit wurde das Produkt auf 800C abgekühlt. Anschließend wurden 0,246 g 85%ige Phosphorsäure zur Neutralisation des Produktes in den Kolben gegeben. Das Produkt wurde noch eine halbe Stunde lang bei 8O0C gerührt und anschließend über einen Druckfilter der Firma SeitzSchenk mit einem Filter Typ T750 (Rückhalterate 4 bis 10 μm) filtriert. Der Umsatz der Umesterungsreaktion, bestimmt über Gelpermeations- chromatographie lag bei allen Beispielen oberhalb 95 %. Der Kaliumgehalt wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt und lag für alle Versuche unterhalb 20 ppm Kalium.
Beispiel 3: Untersuchungen zur Flüchtigkeit
Irganox® 1135 und der erfindungsgemäße Stabilisator aus Beispiel 1 wurden mittels Thermogravimetrie auf ihre Flüchtigkeit hin untersucht. Dazu wurden beide Produkte mit einer Heizrate von 2,5 K/min hochgeheizt und die Gewichtsabnahme der Probe aufgezeichnet. Der erfindungsgemäße Stabilisator zeigte eine deutlich geringere Flüchtigkeit. Beispiel 4: Löslichkeit in Isocyanaten
1000 ppm Irganox® 1330 wurden zu 4,4' MDI gegeben und die Mischung bei 45°C im Heizschrank gelagert. Selbst nach 12 h ist noch ein Bodensatz des Stabilisators zu sehen. Demgegenüber vermsicht sich der erfindungsgemäße Stabilisator aus Beispiel 1 und 2 augenblicklich homogen mit dem MDI.
Beispiel 5: Stabilisierung von Isocyanaten
Lupranat® ME (BASF Aktiengesellschaft) wurde mit den kommerziellen phenolischen Stabilisatoren Irganox® 1076, und Irganox® 1141 stabilisiert. Zum Vergleich wurde ein Versuch mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator aus Beispiel 2 zur Stabilisierung verwendet. Das Isocyanat wurde bei 420C bis zu 8 Wochen lang gelagert. Zur Bestimmung der Verfärbung des Isocyanates als Güter der Stabilisierung wurde die Apha-Zahl gemessen. Aus der Tabelle 1 , in der die Apha-Zahl in Abhängigkeit von der Zeit für die verschiedenen Stabilisatoren angegeben sind, ist zu entnehmen, dass der erfindungsgemäße Stabilisator, zum Teil trotz der geringeren Konzentration, das MDI hervorragend schützt.
Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
Beispiel 6:
155 g eines trifunktionellen Polyetherols (BASF Aktiengesellschaft) und 200 g 3-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester wurden in einen 500 ml Kolben gegeben. Es wurde unter Stickstoffspülung auf 100 "C erwärmt. Dann wurden 35 mg Titantetrabutylat zugegeben. Unter Rühren und weiterer Stickstoffspülung wurde auf 165 0C erwärmt und ein leichtes Vakuum angelegt. Nach 2 h bei 1650C wurde auf 17O0C erwärmt und nach weiteren 2 h auf 175 0C. Nach weiteren 4 h wurde die Reaktion beendet.
Beispiel 7:
122,6 g 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester (420 mmol), 48,3 g Polyetheramin D 230 (BASF Aktiengesellschaft), 2 g p-Toluolsulfonsäure (10 mmol), und 0,5 g 50%ige Hypophosphorige Säure wurden in einen 500 ml Kolben gegeben und auf 180 0C erhitzt. Das entstehende Methanol wurde über eine Destillati- onsbrücke abgetrennt. Der Umsatz wurde über die Aminzahl bestimmt, nach 4 h betrug der Umsatz 91 %. Das Produkt war hellgelb, glasartig und klar.

Claims

Patentansprüche
1. Mischung (1) enthaltend (a) Isocyanat und (b) Stabilisatoren mit einem Molekulargewicht zwischen 600 g/mol und 10000 g/mol g/mol enthaltend mindestens zwei phenolische Gruppen.
2. Mischung (1) enthaltend (a) Isocyanat und (b) Stabilisatoren enthaltend mindestens zwei phenolische Gruppen, die durch ein Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4OxF g/mol bis 100OxF g/mol, bevorzugt 75xF g/mol bis 50OxF g/mol, insbesondere 9OxF g/mol bis 15OxF g/mol, wobei der Ausdruck F die Anzahl der phenolischen Gruppen im Molekül darstellt, als Verbindungsrest (II) miteinander verbunden sind.
3. Mischung (1) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Stabilisator (b) die phenolischen Gruppen als Wirkstoffgruppen (I) durch einen
Verbindungsrest (II) verbunden sind.
4. Mischung (1) gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für (II) das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) kleiner ist als das gewichtsmittlere MoIe- kulargewicht (Mw).
5. Mischung (1 ) enthaltend (a) Isocyanat und als Stabilisator (b)
(X)
Figure imgf000014_0001
und/oder (XX)
Figure imgf000015_0001
jeweils mit der folgenden Bedeutung für n: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,
14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 oder 31.
6. Mischung (1 ) gemäß Anspruch 1 , 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator (b) in einer Menge zwischen 1 ppm und 50000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (1), in der Mischung (1) enthaltend Isocyanat und Stabilisator, enthaltend ist.
7. Mischung (1) gemäß Anspruch 1 , 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanat (a) 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluyiendiisocyanat
(TDI) in der Mischung enthalten ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Isocyanatkomponente zur Umsetzung mit gegenüber Isocyanat reak- tiven Verbindungen eine Mischung (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 einsetzt.
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