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Verfahren zur Gewinnung von handelsüblichen Paraffinsorten aus hochsiedenden
Paraffindestillaten Zur wirtschaftlichen Verwertung müssen rohe, hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen
paraffinischen Charakters (z. B. Paraffin oder Ceresin) von ihren öligen Anteilen
befreit und in handelsübliche Paraffinsorten aufgeteilt werden. Hierbei ist eine
Trennung in sogenanntes Tafelparaffin und in Hartwachs handelsüblich, wovon das
Tafelparaffin einen Stockpunkt von 5o bis 52° aufweist und im wesentlichen Kohlenwasserstoffe
zwischen C2o bis C3o enthält, während Hartparaffin einen Stockpunkt von 9o° und
darüber besitzt und aus oberhalb von C." bis C3o liegenden Kohlenwasserstoffen besteht.
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Die Aufarbeitung der rohen, hochsiedenden Paraffindestillate kann
durch Schwitzvorgänge und Vakuumdestillation erfolgen. Auch eine Behandlung mit
Lösungsmitteln ist bei Trennungen in zwei Komponenten bereits üblich geworden.
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Es wurde gefunden, daß man rohe, hochsiedende Paraffindestillate in
besonders vorteilhafter `''eise aufarbeiten und zerlegen kann, wenn man sie mit
einem Lösungsmittelgemisch extrahiert, das hauptsächlich zwei zur Bildung aceotrop
siedender Gemische befähigte Komponenten enthält, von denen die eine ein gutes und
die andere ein schlechtes Lösevermögen für hochsiedende, oberhalb von CZO liegende
Kohlenwasserstoffe besitzt, wobei das die hochsiedenden paraffinischen Kohlenwasserstoffe
schlecht lösende Lösungsmittel dem azeotropen Verhältnis gegenüber im ÜberschuB
vorhanden ist, und die mit diesem Lösungsmittelgemisch erhaltene Extraktlösung mehrmals
hintereinander
abgekühlt und jedesmal von den dabei fest ausgeschiedenen Paraffinanteilen befreit
wird, wobei aus der von den festen Anteilen befreiten Restlösung vor der nachfolgenden
Kühlperiode jedesmal ein bestimmter Anteil des Lösungsmittelgemisches abdestilliert
wird.
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Dieses Verfahren kann mit `zahlreichen Lösungsmittelgemischen durchgeführt
werden, wenn der Siedepunkt der azeotropen Mischung vorzugsweise oberhalb von 70°
und der Siedepunkt der im Überschuß vorhandenen zweiten Komponente um wenigstens
annähernd io° höher liegt, damit eine gute destillative Trennung der beiden Lösungsmittelkomponenten
möglich ist. Als schlechtes Paraffinlösungsmittel, d. h. als höhersiedende und im
Überschuß vorhandende Komponente, sind vornehmlich aliphatische Alkohole geeignet,
vorzugsweise kommen hierfür Isopropylalkohol und n-Propylalkohol in Frage. Besonders
zweckmäßig ist ein Lösungsmittel, das aus gleichen Raumteilen Benzol und Isopropanol
besteht und destillationstechnisch aus drei Raumteilen einer azeotrop siedenden
Benzol-Isopropanol-Fraktion (66;6°/o Benzol und 33,3°/o Isopropanol) und einem Raumteil
Isopropanol besteht. An Stelle von Isopropanol kann auch n-Propanol verwendet werden,
zweckmäßig im Volumenverhältnis 3 : 2. Das azeotrope Gemisch enthält in diesem Fall
83°/o Benzol und 17°/o n-Propanol. Auch Mischungen aus Tetrachlorkohlenstoff und
Trichloräthylen mit Isopropanol oder n-Propanol sind für das Verfahren gut geeignet.
Das Mischungsverhältnis zwischen der Paraffin gut bzw. schlecht lösenden Komponente
richtet sich nach dem zu verarbeitenden Ausgangsmaterial und den gewünschten Endprodukten.
Für die obengenannten Lösungsmittel besteht zwischen dem zuerst übergehenden azeotropen
Gemisch und dem Siedepunkt des im Überschuß vorhandenen Lösungsmittels eine ausreichende
Siedelücke. Außetdem liegt der azeotrope Siedepunkt (etwa, 75 bis 82°) hoch genug,
um eine schnelle und ausreichende Extraktion des rohen paraffinischen Kohlenwasserstoffgemisches
zu gewährleisten.
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Im allgemeinen wird man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
zwei verschiedene Paraffinsorten isolieren, nämlich Hartparaffin (soweit vorhanden)
und Tafelparaffin. In diesem Fall destilliert man nach der ersten Abkühlung die
das azeotrope Gemisch bildende und Paraffin gut lösende Komponente vollständig ab.
Das restliche Lösungsmittel besteht dann nur noch, aus der Paraffin schlecht lösenden
Komponente, d. h. im allgemeinen aus Propylalkohol. Nach der zweiten Kristallisation,
d. h. nach der Abscheidung des Tafelparaffins, enthält das verbleibende Lösungsmittel
nur noch Weichparaffin und ölige Bestandteile, die destillativ abgetrennt werden,
bevor das Lösungsmittel in den Kreislauf zurückkehrt.
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Die in den einzelnen Kühlperioden abgeschiedenen Paraffinfraktionen
halten verhältnismäßig viel, im allgemeinen 5o bis 6o0/, ihres Gewichtes, an Extraktionsmittel
zurück. Hiervon werden sie in einer Destillationskolonne bei passender Temperatur,
z. B. bei 12o°, befreit. Für diese Destillation benutzt man eine ausreichend hohe
Kolonne, die zweckmäßig mit Wasserstoff oder Stickstoff als Schutz- und Trägergas
arbeitet. Die abdestillierten Lösungsmitteldämpfe werden durch Abkühlung und Aktivkohlefilter
kondensiert, das Schutzgas kehrt im Kreislauf zur Kolonne zurück.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile. Die aufzuarbeitenden
Ausgangsstoffe werden außerordentlich schonend behandelt, so daß thermische Zersetzungen
nicht auftreten. Es entstehen praktisch keine Betriebsverluste, und man erhält daher
erhöhte Paraffinausbeuten. Durch entsprechende Zusammensetzung und Mengenbemessung
des Extraktionsgemisches können die Stockpunkte der abgeschiedenen Paraffinsorten
auf die jeweils gewünschte Höhe eingestellt werden. Mit nur einer Extraktion und
einer nachgeschalteten Destillation läßt sich das Ausgangsmaterial in drei oder
mehr Komponenten zerlegen, wobei infolge der Destillation mit zwei verschiedenen
Lösungsmitteln und zwei bzw. mehr verschiedenen Mengenverhältnissen gearbeitet wird.
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Ein betriebstechnisch sehr wertvoller Vorteil des Verfahrens besteht
darin, daß bei der fraktionierten Kühlung der Extraktlösung eine Temperatur von
20° nicht unterschritten zu werden braucht. Diese Temperatur läßt sich mit leicht
zugänglichem Kühlwasser ohne Anwendung von künstlicher Kälte eireichen. Es kann
natürlich auch mit tieferen Kristallisationstemperaturen gearbeitet werden, in diesem
Fall kann mit verminderten Mengen des Extraktionsmittels gearbeitet werden. Beispiel
i Die als Ausgangsmaterial benutzte rohe Paraffinfraktion besaß folgende Kennzahlen
Siedebeginn ............................ 319° übergehend bis 34o° ................
, ... 3,1% 34o bis 46o° . . . . . . . . . . . . . . 42,10/0 über 46o° . .
. . . . . . . . . . . . . . 54,80/, Stockpunkt am rotierenden Thermometer . . 94°
Schmelzpunkt in der geschlossenen Kapillare 1o5° Penetrationszahl.........................
8,0 Jodzahl................................ o Neutralisationszahl ......................
o Verseifungszahl.......................... o Hydroxylzahl...........................
o 01-Weichparaffin-Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,7% Von diesem Material
wurden iooo g durch Abwalzen und Pilieren möglichst fein zerkleinert und darauf
mit 5000 g Lösungsmittel so lange am Rückflußkühler gekocht, bis keine festen
Bestandteile mehr vorhanden waren. Das verwendete Lösungsmittel bestand aus gleichen
Raumteilen Reinbenzol (96% bis 8o° übergehend) und Isopropylalkohol. Die heiße Extraktlösung
wurde unter dauerndem Rühren auf 20° abgekühlt und in einer geeigneten Filterpresse
von der verbliebenen Lösung getrennt.
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Der Filterkuchen, der das ausgeschiedene Hartparaffin enthielt, wurde
geschmolzen und zur Abtrennung des darin noch vorhandenen Lösungsmittels (5o bis
6o0/, des Kuchengewichtes) bei 12o° in dünner Schicht über eine ausreichend hohe
Kolonne geführt, durch die als Schutzgas Wasserstoff oder Stickstoff
strömte.
Die dampfförmig übergehenden Lösungsmittelanteile wurden durch einen Kühler und
eine nachgeschaltete Aktivkohleschicht kondensiert. Als Destillationsrückstand wurden
am Boden der Kolonne 710 g Hartwachs abgezogen, das einen Stockpunkt
von 99,5° und eine Penetrationszahl von 1,o besaß.
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Bei der Filtration der auf 2o° abgekühlten Extraktlösung verblieben
4000 ccm Lösungsmittelgemisch. Hieraus wurden 3200 ccm Lösungsmittel abdestilliert.
Das abdestillierte Gemisch bestand aus 2000 ccm Benzol und 1200 ccm Isopropylalkohol.
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Die nach der Destillation verbleibende Extraktlösung (Tafelparaffin,
Weichparaffin und Öl, gelöst in Isopropylalkohol) wurde nunmehr in einem nachgeschalteten
zweiten Kühler nochmals auf 2o° abgekühlt. Die hierbei ausgeschiedenen Paraffinbestandteile
kamen in einer zweiten Filterpresse zur Abtrennung und bestanden aus einer Mischung
von Tafelparaffin und Isopropylalkohol. Der Filterkuchen wurde in einer Kolonne
bei Z20° mit Wasserstoff oder Stickstoff als Trägergas von den zurückgehaltenen
Lösungsmittelanteilen befreit, wobei das Lösungsmittel in einem Kühler und einer
Aktivkohleschicht kondensiert wurden. Am Boden der Kolonne ergaben sich 210 g Tafelparaffin
mit einem Stockpunkt von 5o bis 52".
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Das aus der zweiten Filterpresse, d. h. nach der Abtrennung des Tafelparaffins
verbleibende Filtrat bestand aus Meichparaffin, Öl und Isopropylalkohol. Durch Destillation
wurde hieraus der Isopropylalkohol abgetrennt, wobei sich 8o g Öl und Weichparaffin
mit einem Stockpunkt von 28° ergaben.
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Die in den einzelnen Destillationsabschnitten zurückgewonnenen Lösungsmittel
wurden zusammengeführt, um die entstandenen Betriebsverluste ergänzt und von neuem
zur Extraktion von Ausgangsmaterial verwendet. Die Trägergase kehrten unmittelbar
in den Kreislauf der einzelnen Kolonnen zurück.
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Beispiel 2 Als Ausgangsmaterial wurde ein hochsiedendes, gelb gefärbtes
Erdöldestillat verwendet (pale raw wax), das folgende Kennzahlen aufwies: Siedebeginn
.............................. 47o° übergehend bis 525° ...................... 500/a
Molekulargewicht ......................... 521 mittlere C-Zahl - - #
........................ 37 Neutralisationszahl ....................... o
Verseifungszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,4 Hydroxylzahl
............................ 1,o Jodzahl ................................. 1,o Stockpunkt
.............................. 67° Nach ausreichender Zerkleinerung wurden von diesem
Material iooo g mit 5ooo ccm Lösungsmittel so lange am Rückflußkühler gekocht, bis
keine festen Bestandteile mehr vorhanden waren. Das Lösungsmittel bestand aus 3
Raumteilen Benzol und 2 Raumteilen n-Propylalkohol. Die heiße Extraktionslösung
wurde auf 20° abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde durch
Destillation von seinem Lösungsmittelgehalt befreit. Hierbei ergaben sich 740 g
Hartceresin, dessen Stockpunkt bei 69° lag.
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Bei der Filtration ergaben sich 4000 ccm Filtrat. Hieraus wurden
3200 ccm abdestilliert, die aus 2400 ccm Benzol und 80o ccm n-Propylalkohol
bestanden. Die nach der Destillation verbleibende Lösung wurde nochmals auf 2o°
abgekühlt. Hierbei erhielt man 6o g Weichceresin mit einem Stockpunkt von 47°.
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Aus der verbleibenden Lösung konnten durch Abdestillierung des n-Propylalkohols
Zoo g ölige Bestandteile gewonnen werden, deren Stockpunkt bei 26° lag,