DE1593565A1 - Neue Sauerstoffkomplexe - Google Patents

Neue Sauerstoffkomplexe

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DE1593565A1 DE19661593565 DE1593565A DE1593565A1 DE 1593565 A1 DE1593565 A1 DE 1593565A1 DE 19661593565 DE19661593565 DE 19661593565 DE 1593565 A DE1593565 A DE 1593565A DE 1593565 A1 DE1593565 A1 DE 1593565A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING, VON KRiiSLER DR.-INS. 5SiHoNWALD
DR.-ING. TH. MEYER DK, FyES DSPL-CHEM1ALEKVONiCREISlER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DRc-:NG. Π CPSCH
KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS
Köln, den 17.11.1969 AvK/Bn.
Studiengesellschaft Kohle mbH, Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz; 1
Neue ^-auei-'sfc
Es sind bereits 7®vfaäpen ?,ut· Eers felling v-on
Es wurde nun übsrrasßli-x'cisrweis^ gsiiüid^a, das« iiia.n Komplexe von nullwertigen Metallen der yilliHet^sgruppe des Peric-· dischen Systems, die Sauerstoff als Liganden enthaltiia, herstellen kann.
Das Verfahren gemäss der Erfindung isü dadurch gekennzeichnet, dass Komplexe, die aus nullwertigen Metallan der VIII. Nebengruppe und Elektronendonatoren bestehen, mit molekularem Sauerstoff umgesetzt werden. Sie erfinduiigsgemäss hergestellten Komplexe sind neue Verbindungen.
Erfindungsgemäss reagiert z.B. Tecrakis^ftriphenylphosphin)-Nickel(O) in Suspension bereits bei -8o°C mit molekularem Sauerstoff umgesetzt werden* Die spfindimgsgemäss hergestellten Komplexe sind neue Verbindungen.
Erfindungsgemäss reagiert z.B. Tetrakis(triphenylphosphin)-Nickel(O) in Suspension bereits bei -8o°C mit molekularem Sauerstoff. Dabei werden zwei Trlphenylphosphin-Moleküle
009830/1901 .. nMu4
, ■" ι .«.aderunQsgee. V. 4. Unterlag'■·.· ι-
BAD ORIGINAL
vom Mickelatora verdrängt, und als isolierbares Produkt er hält man gemäss folgender Gleichung
einen Komplex, in dem an das Nickel(0) zwei Moleküle Tr iphenylphosphin und ein Molekül Sauerstoff gebunden sind.
Diese Verbindung ist bis etwa -35°C stabil. Oberhalb dieser Temperatur zersetzt si© sich spontan, und dabei wird der durch Koraplexbildung aktivierte Sauerstoff auf die gleichzeitig vorliegenden Triphenylphosphin-Moleküle übertragen. Man erhält als Reaktionsprodukt Triphenylphosphinoxyd neben hochaktivem. Nickel.
Gans analog können Säuerstoffkomplexe der anderen Übergangsmetalle der VIII. Nebengruppe hergestellt werden, so z.B. Bis{triphenylphosphin)Pd . O2, Bis(triphenylphosphin) Pt . O2, Bis(trihexylphosphin)Co . O2 oder Bis(triphenyl^ phosphin)Fe Og.
Erfindungsgemäss werden die Übergangsmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet, d.h. Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin. Mit besonderem Vorteil werden die Metalle: Ni, Pd und Pt verwendet« Als Elektronendonatoren für die Komplexbildung mit den genannten Übergangsmetallen, die im nullwertigen Zustand gebunden werden sollen, kommen Verbindungen in Frage, die Heteroatome mit freien Elektronenpaaren oder aber Mehrfachbindungen mit W-Elektronensystemen besitzen.
Als Verbindungen mit Heteroatomen werden hauptsächlich Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylverbindungen der Elemente der V.Hauptgruppe, d.h. von Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon und Amide der phosphorigen Säure eingesetzt. Bei-
BAD ORIGINAU
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Triphenylarsin,
mit^-Elektronensystera@n kommen solche In Frag©ρ ü±% CC-* CO-* CM-Mehrfachbiadwngen sowie deren Kombination zu- konjugierten-Mehrfaehbindungen enthalten, und der©» Derivate. Als Beispiel seien genannt: Äthylens 0yoloootadien«(l,5)« Cyelododecatrien-(l^5#9)* Phenylacetylen, Tolane Stilben, Cyclododecin, Benzaldehyd, Acro-
Acrylnitril, Acrylsäureester, Sorbin-'But&dienoarbonsKureester, Maleinsäureanhydrid
U0ao Di© nullwertigen Metalle können auch in Komplexen gebunden sein, in d©n©n sowohl Elektronendonatoren der oben 'zuerst'.genannten Gruppe als auch solche der .2. Gruppe gebunden sind.
Als Beispiel für einen nullwertigen Metallkomplex mit verschiedenen Elektronendonatoren sei Cyclooctadlen-nickel-(O)-bis-(triphenylphosphin), Bis-triphenylphosphin-nlckel-(O)-äthylen, BisCtriphenylphosphinJnickeliOjstilben, Bis(triphenylphosphin)nickel(0)tolan, Bis(tricyclohexylphosphin)-nickel(O)äthylen, BisitripiperidinophosphinJnickelCoJäthylen, Bis(triphenylphosphin)palladium(o)cyclooctadlen, Bis(tricyclohexylphosphinJplatinCoJäthylen und Bis(triphenylphosphin) nickel(0)butadien genannt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit und ohne Lösungsmittel, vorzugsweise aber in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die weder die einzusetzenden Übergangsmetallkomplexe an-
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greifen, noch selbst durch den aktivierten Sauerstoff angegriffen werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise? Aliphatisohe, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther und Ester wie z.B. Hexan, Cyclohexane Benzol, Gemische gesättigter Kohlenwasserstoffe (Sdp. 6o - 2oo°C), Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther. Auch Gemische dieser Lösungsmittel sind verwendbar. Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Temperaturen von -loo bis +75°C, insbesondere von -8o bis +5o°C durchgeführt werden.
Die neuen Sauerstoffügenden enthaltenden Komplexe der Metalle der VIII. Nebengruppe mit Elektronendonatoren können zur übertragung von Sauerstoff verwendet werden. Beispielsweise gehen die genannten Komplexe bei Zersetzung in Sauerstoffverbindungen der am Metall gebundenen Donatoren über. In gleicher Weise kann ein Überschuss an Elektronendonator katalytisch am Metall oxydiert werden.
Beispiel 1
35 g Tetrakis(triphenylphosphin)niekel in 35o g Äther nehmen bei -780C 1 g Sauerstoff auf. Eabei entsteht aus dem rotbraunen Tetrakis(triphenylphosphin)nickel der gelbe Bis-(triphenylphosphin)nickel(0)sauerstoff-Komplex, der durch Extraktion bei -780C mit kaltem Äther von mitentstandenen Triphenylphosphin befreit wird. Lässt man danach die reine Verbindung - in Äther suspendiert - auf eine Temperatur über -55°G kommen, so tritt unter Braunfärbung Zersetzung ein. Aus dem erhaltenen Gemisch lässt sich das elementare Nickel mit verdünnter Salzsäure entfernen. Die Ätherlösung hinterlässt beim Eindampfen 17 g Triphenylphosphinoxyd, d.h. das am Sauerstoffkomplex gebundene Triphenylphosphin ist praktisch zu loo % oxydiert worden.
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935.65
Beispiel 2
Um den Sauerstoffkomplex von Platin herzustellen, löst man z.B. 5 g.Tetrakis(triph©aylphosphin)platin in 15o g Benzol und leitet bei 2o°C bis zuz» Sättigung Sauerstoff ein, was bei den angegebenen Mengen etwa 1 Stunde dauert. Der gelbe Bis(triphenylphogphin)Flatln(o)"Sauerstoff-Komplex fällt aus und wird nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Benzol rein gewonnen., Ausbeutet 2,5 g = 85# d.Th.
Beispiel 3
Zur Darstellung des Palladium-Sauerstoff-Komplexes löst man z.B. 11,9 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(o) in 150 g Benzol und leitet bei 0°C Sauerstoff ein. Innerhalbvon 15 Minuten werden o,j52> S °p aufgenommen» Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Benzol erhält man β,ο g = 88 % d.Th. Bis(triphenylphosphin)-palladium(0) .Og.
Beispiel 4
4o,8 g Bis(triphenylphosphin)nickel(o)stilben in 2oo g Äther suspendiert nehmen bei -780C 1,68 g Sauerstoff auf. Das entstandene Bis(triphenylphosphin)nickel(0) . O2 wird gemäss Beispiel 1 gereinigt. Ausbeute praktisch quantitativ.
Beispiel 5
Zur Darstellung des Bis(triphenylphosphin)nlckel(0) . O2 kann man auch von Bls(triphenylphosphin)nickel(0) tolan ausgehen. 15,56 g dieses Komplexes werden in loo g Äther suspendiert, bei -780C mit Sauerstoff behandelt (Aufnahme: o,64 g). Man reinigt gemäss Beispiel 1, die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
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Beispiel 6
Das Bis(triphenylphosphin)nickel(0) . O2 wird sofort rein erhalten, wenn man die Suspension von 22,6 g Bis-(triphenylphosphin)nickel(0)-äthylen in 15o g Äther bei -780C mit 1,14 g Sauerstoff umsetzt. Ausbeutej22 g.
Beispiel 7
21,6 Bls(tricyolohexylphosphln)niekel(0)äthylen in 25o g ■ Äther»suspendiert,nehmen bei -780C l,lo g Sauerstoff auf. Man erhält 21 g BIs(tricyclohexylphosphin)nickel(o) v Op in reiner Form.
Beispiel 8
Reines Bis(tripiperidinophosphin)niekel(0) . Og erhält man, wenn man iri die Suspendion von 3,öl g Bis(tr!piperidinophosphin)nickel(0)äthylen in 35 g Äther bei -780C Sauerstoff einleitet. In etwa 1,5 Stunden werden o,15 g O2 aufge nommen. Man erhält 3,0 g Komplex.
Ersetzt man den Elektronendonator-Nickel(θ)-Komplex der Beispiele durch entsprechende Elektronendonatorkomplexe SO der Metalle Cobalt, Eisen, Osmium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, so erhält man die entsprechenden Sauerstoffkomplexe dieser Metalle.
Beispiel 9
3,06 g Bis-(triphenylphosphin)nickel(O)zimtaldehyd, suspendiert in 35 g Äther, nehmen bei -780C 0,14 g Sauerstoff auf. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Äther bei -780C verbleibt der reine Bis(triphenylphosphin)nickel(O)-sauerstoffkomplex.
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■ . . ■■■■- 7 -
Beispiel 10
Oxydation von Phenylisonitril zum Phenylisoeyanat
Zu ©iner*Lösung von 1,5 g (9,45 mMol) Bis-cyelooctadien» nickel in 2oo ecm Benzol wurden unter Argon 5*6 g (54,4 mMol) Phenylisonitril zugetropft. Bei -8o°C wird nun der Reaktionskolben evakuiert. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur leitet man Sauerstoff ein. Im Verlauf von 3 Stunden wurden 658 com Sauerstoff bei 230C und 760,5 Torr (607 Nccm - 27,1 mMol) aufgenommen. Dies entspricht einer Sauerstoffaufnahme von 99*3 %» bezogen auf eingesetzten Sauerstoff« Ansohliessend wurde das Lösungsmittel'abdestilliert und das gebildete Phenylisoeyanat fraktioniert. Es wurden 2,05 g (16,85 mMol) Phenylisoeyanat isoliert. Aus einem Teil des Phenylisocyanate wurde in Hexan nach
■15 Zugabe von Äthanol das Phenylurethan dargestellt: Schmelzpunkt 52,5°C.
Beispiel 11 .
Oxydation von Cyclohexylisonitril zum Cyclohexylisocyanat
DurchfUiirung gemäss Beispiel Io. Es wurden zu 1,31 g (4,765 inMpl) Bis-cyclooetadien-nickel in I68 ecm Benzol 5*o7 g (46,5 mMolOCyelohexylisonitril zugegeben. Sauerstoff auf nähme = 566 ecm bei 756,5 Torr und 22,50C (521 Ncem = 23,2 mMol), entsprechend einer Sauerstoffaufnähme von 9Ö,3 %, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff, Es wurden 1*75 g (14 mMol) Cyclohexylisocyanat isoliert .
18
1 g BisCtriphenylphosphinJpalladiumiOjsauerstoff,.in Io g Toluol suspendiert, entwickelt bei Zugabe von Io g Brom
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o,o52 g Sauerstoff, was 83 % der am Palladium gebundenen Menge entspricht.
Beispiel 13
Eine Mischung aus 4g Tetrakis(triphenylphosphin)nickel und 50 g Triphenylphosphin in Ho g Toluol absorbiert bei einer Anfangstemperatur von 2o°C in 1 Stunde 2,8 g Sauerstoff. Das in der Lösung enthaltene Nickel wird durch Waschen mit verdünnter Salzsäure entfernt. Nach dem Trocknen und Eindampfen des Toluole bleibt eine Mischung aus 48 g Triphenylphosphinoxyd und 8 g Triphenylphosphin zurück, d.h. pro g-Atom Ni wurden 48 Mol Triphenylphosphin oxydiert.
Beispiel 14
1 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 113 g TrI-phenylphosphin gelöst in 115o g Toluol nehmen bei 5o°C in 1 Stunde 7 6 Sauerstoff auf. Nach dem Abziehen des Toluole verbleiben 12o g praktisch reines Triphenylphosphinoxyd.
Beispiel 15
1 g Tetrakis(triphenylphosphin)platin und 23,5 g Triphenylphosphin gelöst in 65 g Toluol nehmen bei 750C in 4 Stunden 1,5 g Sauerstoff auf. Nach dem Abziehen des Toluole verbleiben 25,5 g praktisch sauberes Triphenylphosphinoxyd.
Beispiel 16
Eine Lösung von 1 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 4 g Cyclohexylisonitril in loo ciP Benzol absorbiert bei 2o°C und einem Sauerstoffdruck von 1 atm. in 1 Stunde 0,16 Sauerstoff. Aus der Reaktionsmischung werden u.a. 0,8 g Cyclohexylisocyanat Isoliert.
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Claims (6)

- 9 - ■ Patentansprüche
1. Komplexe von nullwertigen Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, die als einzige Liganden Sauerstoff und Elektronendonatoren enthalten.
2. Komplexe nach Anspruch 1, in denen die Metalle Nickel, Palladium oder Platin sind.
>. Komplexe von nullwertigen Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, die als einzige Liganden Sauerstoff und als Elektronendonatoren Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylverbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems sowie Amide der phosphorigen Säure enthalten.
4* Komplexe nach Anspruch 3, in denen die Metalle Nickel, Palladium öder Platin sind. »
5, Bis(triphenylphosphin)nickel(O)1Op.
6. Bis(triphenylphosphin)platin(0).02.
7. Bis(triphenylphosphin)palladium(0).Og.
8. Bis(tricyclohexylphosphinjnickel(0).O2.
9. Bis(tripiperidinophosphin)nickel(0).O2. 10» Bis(trihexylphosphin)palladium(O).O2.
11. Bls(trihexylphosphin)cobalt(0).Og.
12, Bis(triphenylphosphin)eisen(0).Og.
009830/1301
- Io -
Γ5. Verfahren zur Herstellung von Komplexen nach Anspruch bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Komplexe, die aus nullwertigen Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und Verbindungen, die Heteroatome mit freien Elektronenpaaren enthalten und gegebenenfalls Verbindungen, die Mehrfachbindungen mit ^T-Elektronensystemen enthalten, als Elektronendonatoren, bestehen, mit molekularem Sauerstoff umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 1J>, dadurch gekennzeichnet, zugsweise von -8o bis +5o°C arbeitet.
dass man bei Temperaturen von -loo ois +75°C, vor-
15. Verfahren nach Anspruch 1J> und 14, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium, vorzugsweise Nickel, Palladium und Platin verwendet werden.
16. Verfahren nach Anspruch Ij5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, das als Lösungsmittel aliphatischen cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther und Ester verwendet werden.
17· Verfahren zur Oxydation von an das nullwertige Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems gebundenen Elektronendonatorliganden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säuerstoffkomplexe nach Anspruch 1-12 zersetzt.
18. Verfahren zur katalytischen Oxydierung von Elektronendonatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man Komplexe aus Elektronendonatoren,nullwertigen Metallen der VIII.Nebengruppe des Periodischen Systems mit Alkyl-,
009830/1901
- li -
Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylverblndungen der Elemente der V. Hauptgruppe und Verbindungen mit CN-Mehrfachblndungen als Elektronendonatoren im Überschuss und Sauerstoff zusamraengibt.
009 830/1901
DE19661593565 1966-12-17 1966-12-17 Verfahren zur Herstellung von neuen Sauer«toffkomplexen des nullwertigen Nickels Expired DE1593565C (de)

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DEST026261 1966-12-17

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DE1593565B2 (de) 1973-01-18
SE361176B (de) 1973-10-22
BE705852A (de) 1968-04-30
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NL6714637A (de) 1968-06-18
YU209667A (en) 1975-02-28
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