DE1618548B1 - Verfahren zur herstellung von allylestern - Google Patents

Description

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insbesondere die Kupfer- oder Eisensalze, wie Kupfer- durch Gaschromatographie bestimmt. Es wurden

carboxylate, Kupfernitrat, Eisencarboxylate und Eisen- gefunden:

nitrat. Die Reduktion des Edelmetalls zur metallischen Allylacetat 0 24 ε

Form wird durch die Oxydationswirkung des Redox- Isopropenylacetat θ'θ5 ε

systems verhindert, welches selbst in seine reduzierte S 2-fAcetoxymethyivä-meüiyi- '

Form überführt wird. butadien-(l,3) 0,6 g

Die reduzierte Form des Redoxsystems kann oxydiert werden, indem beim Verfahren molekularer Die Ausbeute an Allylacetat betrug 27 Gewichts-Sauerstoff verwendet wird, wobei die Regeneration prozent. Das Verhältnis von Allylacetat zu Isoprodes Redoxsystems entweder in situ oder in einer ge- ίο penylacetat betrug 4,8 : 1. sonderten Reaktionsstufe ausgeführt wird. Da Wasser . bei der Regeneration des Redoxsystems gebildet wird Beispiel i und zu Nebenreaktionen Anlaß geben kann, ist es Allen wurde in eine Lösung, die 0,1244 g Palladiwichtig, daß die Wassermenge klein gehalten wird! um(Tf)-acetat, 0,1412 g Triphenylphosphin und 20 ml Eine kleinere Menge Wasser, z. B. 5 Gewichtsprozent, 15 Essigsäure enthielt, 3V₂ Stunden lang bei einer bezogen auf das Reaktionsmedium, kann jedoch Temperatur von HO⁰C eingeleitet. Es wurden 500 ml hingenommen werden. Allen absorbiert.

Die Produkte des Verfahrens sind als polymerisier- Das Reaktionsgemisch wurde wiederum durch

bare Monomere und als chemische Zwischenprodukte Gaschromatographie analysiert, wobei die folgenden

von Wert. 2° Ergebnisse erhalten wurden:

Beispiel 1 Allylacetat 0,12 g

. „ , . . _T.. ,. ., _D„ ,. _m Isopropenylacetat 0,04 g

Allen wurde m eine Losung die 0,6 g Palladium(II)- ₂-(Acetoxymethyl)-3-methyl-

acetat, 1 ml Benzonitnl und 5 ml Essigsaure enthielt, butadien-d 311 ■ - - - 11ε

bei einer Temperatur zwischen 25 und 90⁰C 24 Stun- 25 ^} '''

den lang eingeleitet. Es wurden 200 bis 225 ml Allen Die Ausbeute an Allylacetat betrug 9,5 Gewichtsabsorbiert, prozent.

Nach Beendigung des Versuchs wurde das Ver- Das Verhältnis von Allylacetat zu Isopropenylacetat

hältnis von Allylacetat zu Isopropenylacetat in der betrug 3:1.

Lösung durch Gaschromatographie bestimmt. 30 Beisr>iel6

Das Verhältnis von Allylacetat zu Isopropenylacetat

betrug 4 : 1. Ein Gemisch aus Allen und Argon, dessen Allen-

Beispiel 2 gehalt 10 Volumprozent betrug, wurde in eine Lösung

die 0,28 g Palladiumacetat, 20 ml Essigsäure und

Allen wurde in eine Lösung, die 0,2764 g Palladi- 35 0,1 ml Benzonitril enthielt, eingeleitet.

um(II)-acetat, 0,5 ml Benzonitril und 5 ml Essigsäure Die Temperatur betrug 100⁰C, der Druck war

enthielt, bei 90° C 5 Stunden lang eingeleitet. Es atmosphärischer Druck und die Reaktionszeit betrug

wurden 500 ml Allen absorbiert. 5 Stunden. Während dieses Zeitraums wurden an-

Gaschromatographisch wurde eine Ausbeute von nähernd 150 ml Allen absorbiert.

0,28 g Allylacetat und 0,056 g Isopropenylacetat 4° Am Ende der Reaktion wurden die Ausbeuten an

gefunden. den Produkten durch Gaschromatographie bestimmt.

Das gaschromatographisch festgestellte Verhältnis Es wurde folgendes gefunden:

von Allylacetat : Isopropenylacetat betrug 5:1. 2-(Acetoxymethyl)-3-methyl-

B ei spiel 3 _4S butadien-(l,3) , 0,18 g

. „ , . . _T.. j· λ 1 -mo τ» 11 j· Isopropenylacetat 0,006 g

Allen wurde m eine Losung, die 0,1343 g Palladi- Allviapptat 0 092 &

um(II)-acetat, 0,5 ml Benzonitril, 0,9786 g Natrium- ^yi^cicu , ? g

acetat und 20 ml Essigsäure enthielt, 3 Stunden lang Die Ausbeute an Allylacetat betrug 33 Gewichts-

bei einer Temperatur von 90° C eingeleitet. Es wurden prozent.

580 ml Allen absorbiert. 50 Das Verhältnis von Allylacetat zu Isopropenylacetat

Die Reaktionsprodukte, die am Ende des Versuchs betrug 15 : 1.

vorhanden waren, waren wie folgt: Beisr>iel7

Allylacetat 0,25 g „. ^, . , „ _Λ ,_r , .„ .

Isopropenylacetat 0,04 g ^El* ^Gemscl1 f? ^{10 Yol}*^mV™^z™} ^Vf In*

2-(Acetoxy-methyl)-3-methyl- ⁵⁵ ™^{de in} _n ^eine Losung, die 0 2715 g Palladium(TI)-

butadien-d 3) 12ε acetat, 20 ml Essigsaure und 0,14 ml Benzonitnl

' enthielt, eingeleitet.

Die Ausbeute an Allylacetat betrug 17 Gewichts- Die Temperatur betrug 85⁰C, der Druck war

prozent. atmosphärischer Druck, und die Reaktionszeit betrug

Das Verhältnis von Allylacetat zu Isopropenyl- 60 4¹J₂ Stunden.

acetat betrug 6,25 : 1. Am Ende der Reaktion wurden die Ausbeuten der

_Ώ . . Produkte durch Gaschromatographie bestimmt. Es

Beispiel 4 ^_nJ_{6 folgendes} gefunden:

Allen wurde in eine Lösung, die 0,1238 g Palladi-

um(II)-acetat und 20 ml Essigsäure enthielt, IV₂ Stun- 65 2-(Acetoxymethyl)-3-methyl-

den lang bei einer Temperatur von 120⁰C eingeleitet. butadien-(l,3) 0,12 g

Es wurden 285 ml Allen absorbiert. Isopropenylacetat 0,008 g

Die Reaktionsprodukte und ihre Mengen wurden Allylacetat 0,062 g

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Die Ausbeute an Allylacetat betrug 32,5 Gewichts- Die Ausbeute an Allylacetat betrug 69,5 Gewichtsprozent, prozent.

Das Verhältnis von Allylacetat zu Isopropenylacetat Beispiel 9

betrug 8:1. .

Die Ergebnisse in den Beispielen 6 und 7 zeigen 5 Eine Lösung, enthaltend:

den Vorteil, der durch Aufrechterhaltung einer Essigsäure 100 ml

niedrigen Allenkonzentration erhalten wird. ν p_aUadium(li)-acetat '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0,7142 g

Beispiel 8 Kupferacetatmonohydrat 1,5144g

Durch eine Lösung, die 100 ml Essigsäure, 1,0148 g io wurde auf Rückfluß gehalten (annähernd 110⁰C).

Palladium(II)-acetat und 0,9914 g Kupferacetatmono- Allen wurde langsam durch die Lösung geleitet, und

hydrat enthielt wurde unter Rückfluß (annähernd das Allylacetat nach der Maßgabe seiner Bildung

110° C) Allen langsam eingeleitet und alle paar kontinuierlich entfernt. Nach einer Reaktionszeit von

Minuten Proben entnommen. Die Allylacetatkonzen- 5 Stunden wurde die Ausbeute der Produkte durch

tration stieg mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Mol/l/st 15 Gaschromatographie bestimmt. Es wurde gefunden:

während einer Reaktionszeit von 5V₂ Stunden. 2-(Aceto_Xymethyl)-3-methyl-

Am Ende der Reaktion wurde die Konzentration der butadien-(l 3) 18s

Produkte durch magnetische Kernresonanzspektro- Allylacetat 544 s

skopie bestimmt. Die Ausbeuten waren wie folgt: Isopropenylacetat '.'.'.".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. eine Spur

2-(Acetoxymethyl)-3-methyl- Die Ausbeute an Allylacetat betrug 75 Gewichts-

butadien-(l,3) 14,4 g prozent.

Allylacetat 32,7 g Die Beispiele 8 und 9 zeigen den vorteilhaften Effekt

Isopropenylacetat eine Spur eines Kupfersalzes auf die Reaktion.

Claims (8)

1 .j ■-■-■■ Patentansprüche- Es wird tevorzuSt> m der Reaktionslösung eine " - niedrige Allenkonzentration, z. B. bis zu 10 Gewichts-

1. Verfahren zur Herstellung von Allylestern, prozent, aufrechtzuerhalten. Dies kann durch kontidadurch gekennzeichnet, daß man nuierliche Zuführung des Aliens während der Reaktion eine Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen 5 erreicht werden. Das Allen kann in zweckmäßiger mit Allen in Gegenwart eines Palladium(II)-salzes Weise kontinuierlich in Mischung mit einem inerten oder dessen Komplex mit einem Phosphin-, Phos- Gas, wie Stickstoff, zugegeben werden. In diesem phat-, Phosphit- oder Nitrilliganden in einer Kon- Falle beträgt der Partialdruck des Aliens vorzugsweise zentration im Bereich von 0,001 bis 2,0 molar bei 5 bis 30 % des Gesamtdrucks.

einer Temperatur im Bereich von 20 bis 180⁰C io Von den Edelmetallen der 8. Gruppe des Perioden-

umsetzt. systems wird Palladium bevorzugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Geeignete Salze der Edelmetalle sind die Carboxyzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart late, wie das Acetat, beispielsweise Palladium(II)-eines Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylats das acetat, und die Nitrate, beispielsweise Palladium(TI)-vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich 15 nitrat. Das Salz kann sich im Reaktionsmedium in von 0,1 bis 2,0 molar anwesend ist, durchführt. Lösung befinden, oder es kann auf einem inerten

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Träger, wie Aluminiumoxyd, aufgebracht sein. Das Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetall der 8. Gruppe kann in einem Komplex Konzentration des Aliens in der Reaktionslösung vorliegen. Geeignete Komplexe sind diejenigen, die nicht höher als 10 Gewichtsprozent ist. 20 ein Metallsalz enthalten, das ein oder mehrere kom-

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden plexgebundene neutrale Liganden aufweist. Solche Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Liganden sind z. B. Phosphine, beispielsweise Tri-Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels phenylphosphin, Phosphate, beispielsweise Triphenyldurchführt. phosphat, Phosphite, beispielsweise Triphenylphosphit,

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden 25 und Nitrile, beispielsweise Acetonitril und Benzonitril. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ein besonders wirksamer Komplex ist der Komplex, Umsetzung in Gegenwart eines Redoxsystems der aus einem Palladiumsalz, wie Palladium(ü)-acetat durchführt. oder -nitrat, und Benzonitril erhalten wird. Solche

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge- Komplexe können gesondert oder in situ hergestellt kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- 30 werden.

wart von molekularem Sauerstoff durchführt. Das Salz oder der Komplex des Metalls der

8. Gruppe

kann in einer Konzentration im Bereich von 0,001

bis 2,0 molar, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis

0,1 molar, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 35 Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Tempe-Herstellung von Allylestern, welches dadurch gekenn- ratur im Bereich von 80 bis 130⁰C ausgeführt,
zeichnet ist, daß man eine Carbonsäure mit 1 bis Obwohl das Verfahren gewöhnlich bei atmosphä-

20 Kohlenstoffatomen mit Allen in Gegenwart eines rischem Druck ausgeführt wird, können auch erhöhte Palladium(II)-salzes oder dessen Komplex mit einem Drücke verwendet werden. Geeignete Drücke sind bis Phosphin-, Phosphat-, Phosphit- oder Nitrilliganden in 40 zu 10 at.

einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 2,0 molar Das Verfahren kann in der flüssigen Phase in einem

bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 180⁰C Überschuß der Carbonsäure ausgeführt werden, aber umsetzt. es kann auch ein Lösungsmittel zur Verwendung

Es gibt bereits verschiedene brauchbare Verfahren gelangen.

zur Herstellung von Allylestern. Das vorliegende Ver- 45 Lösungsmittel, die bei der ,Durchführung des Verfahren ist insofern von besonderem technischen fahrens in der flüssigen Phase verwendet werden Interesse, weil es eine praktische Verwertung des bei können, sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, der Crackung von Kohlenwasserstoffen anfallende wie Pentan, Hexan, Octan oder Cyclohexan, aroma-Allen gestattet. Dieses bei der Crackung von Kohlen- tische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol Wasserstoffen anfallende Allen wird gegenwärtig 50 oder Xylol, Äther, wie z. B. Diäthyläther, Ester, wie mangels einer technischen Verwertbarkeit in den z. B. Dinonylphthalat, sowie andere allgemein beRaffinerien einfach abgefackelt. kannte Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan,

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ali- Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Bisphatische und aromatische Carbonsäuren verwendet (2-methoxy)-diäthyläther und Benzonitril. Unter diesen werden. Benzoesäure und die Phthalsäuren, insbe- 55 Lösungsmitteln sind Verbindungen, wie Benzonitril, sondere Terephthalsäure, sind Beispiele für geeignete die zu einer Komplexbildung mit dem Edelmetall aromatische Säuren. Von den aliphatischen Carbon- fähig sind. Solche Verbindungen sind sehr wirksame säuren werden solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Lösungsmittel für dieses Verfahren,
insbesondere Essigsäure, bevorzugt. Das Verfahren kann auch in der Gasphase ausge-

Es ist vorteilhaft, ein Alkalimetall- oder Erdalkali- 60 führt werden, indem die Carbonsäure, wie Essigsäure, metallcarboxylat mitzuverwenden. In geeigneter Weise und das Allen über einen Katalysator geleitet werden, können Natrium- oder Lithiumcarboxylate verwendet der auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxyd, werden; wenn beispielsweise die Säure Essigsäure niedergeschlagen ist.

ist, dann wird dem Reaktionsgemisch vorteilhafter- Eine Abwandlung des Verfahrens besteht darin,

weise Lithium- oder Natriumacetat zugegeben. 65 daß im Reaktionsmedium ein Redoxsystem vorhanden

Die Konzentration des Alkalimetall- oder Erd- ist, das eine Ausfällung des Edelmetalles, insbesondere alkalimetallcarboxylats hegt vorzugsweise im Bereich Palladium, durch reduktive Nebenreaktionen vervon 0,1 bis 2 molar. hindert. Metallsalze sind bevorzugte Redoxsysteme,