DE1768667B2 - Verfahren zur herstellung von ooder p-dinitrobenzol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ooder p-dinitrobenzolInfo
- Publication number
- DE1768667B2 DE1768667B2 DE19681768667 DE1768667A DE1768667B2 DE 1768667 B2 DE1768667 B2 DE 1768667B2 DE 19681768667 DE19681768667 DE 19681768667 DE 1768667 A DE1768667 A DE 1768667A DE 1768667 B2 DE1768667 B2 DE 1768667B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- group
- nitro
- dinitrobenzene
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 1,4-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 12
- IZUKQUVSCNEFMJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IZUKQUVSCNEFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 aromatic nitro compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- SJSOFNCYXJUNBT-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC(C(O)=O)=CC(OC)=C1OC SJSOFNCYXJUNBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZXMMBPRQGKMSW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethoxy-5-nitrobenzene Chemical compound COC1=CC([N+]([O-])=O)=CC(OC)=C1OC HZXMMBPRQGKMSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRUQHUYVAABLER-UHFFFAOYSA-N 1,6-dinitrocyclohexa-2,4-diene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1([N+]([O-])=O)C=CC=CC1[N+]([O-])=O BRUQHUYVAABLER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRKFWQDBPGTSOO-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-nitro-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C([N+]([O-])=O)=C1 DRKFWQDBPGTSOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEBOPSGVIIUIQD-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetramethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C(O)=O)=C(C)C(C)=C1C JEBOPSGVIIUIQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003456 2,6-dinitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C(*)C(=C1[H])[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- IWPZKOJSYQZABD-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethoxybenzoic acid Natural products COC1=CC(OC)=CC(C(O)=O)=C1 IWPZKOJSYQZABD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007241 Hunsdiecker-Borodin reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N intermediate I Chemical compound COC(=O)[C@@]1(C=O)[C@H]2CC=[N+](C\C2=C\C)CCc2c1[nH]c1ccccc21 QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/14—Preparation of nitro compounds by formation of nitro groups together with reactions not involving the formation of nitro groups
Description
Im allgemeinen erfolgt die Herstellung von aromati- zwischen o- und p-Hydroxybenzoesäure und Natrium-
schen Nitroverbindungen durch direkte Nitrierprozesse, 15 nitrit in wäßriger Lösung beschrieben, bei der ein
was besagt, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome im Austausch der Carboxylgruppe gegen eine Nitrogruppe
aromatischen Ring durch Nitrogruppen substituiert nachgewiesen werden konnte. Hübner et al. (Berichte
werden. Durch derartige direkte Nitrierprozesse kann der deutschen chemischen Gesellschaft 12, S. 1346
man mehrere wichtige Nitroverbindungen, wie z. B. [1879]) stellte fest, daß beim Nitrieren von 3-Nitro-
Nitrobenzol, o- oder p-Isomere von Mononitrotoluol, 20 salizylsäure mit eiskalter, rauchender Salpetersäure als
2,4,6-Trinitrotoluol, o- und p-Nitrochlorbenzole sowie Nebenprodukt 2,6-Dinitrophenyl gebildet wurde, und
m-Dinitrobenzol herstellen. H. Schiffer (Berichte der deutschen chemischen
Gewisse aromatische Nitroverbindungen können Gesellschaft 25, S. 721 bis 732 [1892]) erhielt beim
allerdings nicht mit Erfolg durch direktes Nitrieren Nitrieren von 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure in Essiggewonnen
werden, und dieses gilt z. B. für o-Dinitro- 25 säure 3,4,5-Trimethoxynitrobenzol.
benzol und p-Dinitrobenzol, die nicht durch direktes Bei den zuletzt angeführten Reaktionen dürfte der Nitrieren von Nitrobenzol erhalten werden können. Verlauf zum großen Teil eine Decarboxylierung, ge-In den zuletzt genannten Fällen ist man deshalb ge- folgt von einer Nitrierung in o- oder p-Stellung zur zwungen gewesen, Umwege einzuschlagen, durch die Hydroxyl- oder Methoxygruppe sein, welche Gruppen die gewünschte Nitrogruppe in anderer Weise als durch 30 in einer solchen Weise einwirken, daß sowohl die Dedirekte Nitrierung eingeführt wird. Oft hat man sich carboxylierung als auch die Nitrierung in o- oder hierbei einer Aminogruppe bedient, die mit geeigneten p-Stellung stark erleichtert werden.
Oxydationsmitteln in eint Nitrogruppe durch Oxyda- Zu einem gewissen Teil scheinen die beschriebenen tion übergeführt wurde oder durch Diazotierung und Reaktionen durch direkten Austausch der Carboxyl-Umsetzung des erhaltenen Diazoniumsalzes mit Nitrit- 35 gruppe gegen eine Nitrogruppe erfolgt zu sein, da die ionen in Anwesenheit von Kupfer. Diese zuletzt ge- auf eine derartige Reaktion ansprechenden Isomeren nannten Verfahren sind aber in der Durchführung ver- anscheinend in verhältnismäßig großer Menge gehältnismäßig kompliziert und sind wesentlich kost- bildet worden sind. Die vorerwähnten Beispiele für spieliger als das direkte Nitrieren. Reaktionen, in denen Carboxylgruppen gegen Nitro-
benzol und p-Dinitrobenzol, die nicht durch direktes Bei den zuletzt angeführten Reaktionen dürfte der Nitrieren von Nitrobenzol erhalten werden können. Verlauf zum großen Teil eine Decarboxylierung, ge-In den zuletzt genannten Fällen ist man deshalb ge- folgt von einer Nitrierung in o- oder p-Stellung zur zwungen gewesen, Umwege einzuschlagen, durch die Hydroxyl- oder Methoxygruppe sein, welche Gruppen die gewünschte Nitrogruppe in anderer Weise als durch 30 in einer solchen Weise einwirken, daß sowohl die Dedirekte Nitrierung eingeführt wird. Oft hat man sich carboxylierung als auch die Nitrierung in o- oder hierbei einer Aminogruppe bedient, die mit geeigneten p-Stellung stark erleichtert werden.
Oxydationsmitteln in eint Nitrogruppe durch Oxyda- Zu einem gewissen Teil scheinen die beschriebenen tion übergeführt wurde oder durch Diazotierung und Reaktionen durch direkten Austausch der Carboxyl-Umsetzung des erhaltenen Diazoniumsalzes mit Nitrit- 35 gruppe gegen eine Nitrogruppe erfolgt zu sein, da die ionen in Anwesenheit von Kupfer. Diese zuletzt ge- auf eine derartige Reaktion ansprechenden Isomeren nannten Verfahren sind aber in der Durchführung ver- anscheinend in verhältnismäßig großer Menge gehältnismäßig kompliziert und sind wesentlich kost- bildet worden sind. Die vorerwähnten Beispiele für spieliger als das direkte Nitrieren. Reaktionen, in denen Carboxylgruppen gegen Nitro-
Es besteht deshalb ein großes Interesse an anderen 40 gruppen ausgetauscht werden, scheinen in präparati-
Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen und vem Zusammenhang keine Verwendung gefunden zu
insbesondere von solchen Nitroverbindungen, die nicht haben.
durch direktes Nitrieren gewonnen werden können. Für aromatische Carbonsäuren, die keine Hydroxyl-
wie beispielsweise o-Dinitrobenzol und p-Dinitroben- oder Alkoxylsubstituenten enthalten, sind früher keine
zol. 45 Reaktionen beschrieben worden, bei denen die Carb-
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her- oxylgruppe gegen eine Nitrogruppe ausgetauscht wird,
stellung von o- oder p-Dinitrobenzol, das dadurch ge- Ein übliches Verfahren zur Herstellung aromatischer
kennzeichnet ist, daß man o-Nitrobenzoesäure bzw. Carbonsäuren dieser Art ist die Oxydation von ent-
o-Nitrotoluol oder p-Nitrobenzoesäure bzw. p-Nitro- sprechenden alkylsubstituierten aromatischen Verbin-
toluol mit Salpetersäure unter Druck erhitzt. 50 düngen, und in vielen Fällen, insbesondere in Bezug
Die vorliegende Erfindung betrifft also zum Teil die auf nitro- oder halogensubstituierte Benzoesäuren, ist
Herstellung von bestimmten aromatischen Nitrover- dabei die Herstellung durch Oxydation mit Salpeterbindungen
durch Substitution einer Carboxylgruppe säure unter Druck bei einer Temperatur von 150 bis
durch eine Nitrogruppe. Derartige Substitutionsreak- 250° C erfolgt. Bei diesen Prozessen ist die Ausbeute
tionen von Carboxylgruppen mit anderen Gruppen 55 der angestrebten aromatischen Carbonsäuren hoch,
sind nur in bestimmten speziellen Fällen bekannt. und man hat deshalb Grund zu der Annahme, daß die
Wenn es sich um aromatischen Carbonsäuren handelt, infragestehenden Carbonsäuren gegenüber der fortgesind
die am meisten bekannten Beispiele die Decarb- setzten Einwirkung der Salpetersäure unter den bei der
oxylierungsreaktionen, bei denen die Carboxylgruppe Reaktion herrschenden Bedingungen stabil sein würdurch
Wasserstoff ersetzt wird, und die sogenannte 60 den. Es muß deshalb als sehr überraschend angesehen
Hunsdiecker-Reaktion, bei der die Carboxylgruppe werden, daß bei der vorliegenden Erfindung ein Ausdurch
Halogen, gewöhnlicherweise durch Erhitzen des tausch der Carboxylgruppe gegen eine Nitrogruppe
trockenen Silbersalzes der Carbonsäure mit dem erfolgt.
Halogen, ersetzt wird. Diese beiden Reaktionstypen In der Literatur ist zwar der Austausch einer Carb-
haben in gewissem Ausmaß eine präparative Anwen- 65 oxylgruppe gegen die Nitrogruppe beschrieben, jedoch
dung bekommen und können für einige gewöhnliche nur für einen ganz speziellen Fall. Man erhält nämlich
Typen von substituierten Benzoesäuren angewandt durch Behandeln von 2,3,4,5-Tetramethylbenzoesäure
werden. mit Nitriersäure bei 10° in nahezu quantitativer Aus-
beute S.o-Dinitro-l^^tetrainethylbenzol (Liebigs
Ann. Chem. A 352, S. 320, vorletzter Absatz, und
J. Amer. chem. Soc. 57, S. 1292, Spalte 2, Abs. S).
Als Ausgangsmaterial für die in Frage stehenden substituierten Benzoesäuren können häufig entsprechende
alkylsubstituierte Verbindungen angewandt werden und diese können dabei mit Hilfe von Salpetersäure
zuerst zu o- oder p-Nitrobenzoesäure oxydiert werden, die danach gleichfalls unter Einwirkung von
Salpetersäure die gewünschten aromatische Nitroverbindung ergeben. Die Tatsache, daß man als Ausgangsstoff
für die gewünschten aromatische Nitroverbindungen o- bzw. p-Nitrotoluol verwenden kann, ist
besonders vom wirtschaftlichen Standpunkt aus interessant, da man hierdurch in einem einz'gen Prozeß
unter Anwendung der vorliegenden Erfindung eine Methylgruppe direkt in eine Nitrogruppe überführen
kann.
Zwar hat man schon versucht, eine Alkylgruppe durch eine Nitrogruppe zu ersetzen, jedoch mit geringer
Ausbeute. So erhält man durch Nitrierung von l-Methyl-4-isopropyl-benzol als Hauptprodukt 2-Nitro-l-methyl-4-isopropyl-benzol
und je nach den Reaktionsbedingungen in wechselnder Menge 4-Nitrotoluol
und 2,4-Dinitrotoluol. Die Ausbeute an A-Nitrotoluol
ist mit etwa 8% angegeben (Ind. Engng. Chem. 31, S. 257, Spalte 1, Abs. 1 und S. 261, Spalte 1,
letzter Abs.).
Bei der Herstellung von Nitroverbindungen nach der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft eine Reaktionstemperatur
angewendet, die etwas höher ist als die, die sich für die Oxydation einer entsprechenden
alkylsubstituierten Verbindung in eine aromatische Carbonsäure als geeignet erwiesen hat. Außerdem
sollte natürlich bei der Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen das Molverhältnis zwischen Salpetersäure
und der methylsubstituierten aromatischen Verbindung größer sein als bei der Oxydation zu einer
Carbonsäure, da die Salpetersäure beim Einführen von Nitrogruppen verbraucht wird. Die Konzentration der
Salpetersäure kann bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung innerhalb weiter Grenzen variiert
werden. Allerdings scheint eine nicht allzu niedrige Konzentration für die Reaktionsgeschwindigkeit von
Vorteil zu sein.
Man kann mit Hilfe des Verfahrens nach der vorligenden Erfindung leicht o-Dinitrobenzol aus o-Nitrobenzoesäure
oder aus dem leicht zugänglichen o-Nitrotoluol herstellen. Das o-Dinitrobenzol kann als Zwischenprodukt
u. a. für Farbstoffe verwendet werden und konnte früher nicht anders als durch kostspielige
Mehrstufenverfahren hergestellt werden. Die gleichen Bedingungen gelten für das p-Dinitrobenzol, das mit
der Methode nach vorliegender Erfindung aus p-Nitrobenzoesäure oder aus p-Nitrotoluol hergestellt
werden kann.
Die Erfindung soll nun durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
lisiert und das erhaltene Produkt mittels Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Eindunsten des Extraktes
erhielt man o-Dinitrobenzoesäure. Aus der Wasserphase wurde durch Ansäuern nichtumgesetzte o-Nitrobenzoesäure
ausgefällt.
Die gaschromatographische Analyse des Methylenchloridextraktes
zeigte, daß er 14 mg o-Dinitrobenzol enthielt. Irgendein gebildetes Nitrobenzol konnte nicht
nachgewiesen werden.
ίο Die Ausbeute des o-Dinitrobenzols betrug 8% der
theoretischen, bezogen auf eingesetzte o-Nitrobenzoesäure.
0,125 g p-Nitrobenzoesäure (0,75 mMol) und 0,28 g 50%ige Salpetersäure (2,25 mMol) wurden in einer
Ampulle bei 240° C 1 Stunde lang erhitzt. Die Bildung von rotbraunen Gasen konnte bei 15O0C beobachtet
werden und nahm danach kräftig zu. Das Reaktions-
ao gemisch wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1
aufgearbeitet und zeigte, daß es 5 mg p-Dinitrobenzol
enthielt. Die Ausbeute betrug 4% der Theorie, berechnet auf eingesetzte p-Nitrobenzoesäure.
Tn einen mit Magnetrühnverk ausgestatteten 300-mi-Autoklav
wurden 20 g o-Nitrobenzoesäure und 80 g 20%ige Salpetersäure eingebracht. Die Temperatur
wurde auf 220" C erhöht und 1 Stunde lang auf dieser Höhe gehalten. Der Druck im Autoklav betrug
hierbei 20 kp/cm2. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit einer Natriumhydroxydlösung
alkalisch gemacht und danach mit Methylenchlorid (3 · 25 ml) extrahiert. Nach dem Eindunsten des
Extraktes erhielt man 0,7 g o-Dinitrobenzol. Ausbeute: 13,5%, bezogen auf verbrauchte o-Nitrobenzoesäure.
Aus der Wasserphase wurden durch Ansäuern 14,9 g nicht umgesetzte o-Nitrobenzoesäure ausgefällt.
Der Versuch nach Beispiel 3 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur
250' C betrug, wobei der Druck auf 40 bis 50 kp/cm2
anstieg. Aus dem Reaktionsgemisch wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 5 2,7 g o-Dinitrobenzol (Ausbeute:
20%, bezogen auf verbrauchte o-Nitrobenzoesäure) und 6,9 g nicht umgesetzte o-Nitrobenzoesäure
gewonnen.
Auch dieses Beispiel wurde in der gleichen Art wie das Beispiel 3 durchgeführt, nur mit dem Unterschied,
daß man 30,2 g Salpetersäure mit einer Konzentration von 50% verwendete und die Reaktionstemperatur
250° C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet, und hierbei erhielt
man 4,6 g o-Dinitrobenzol (Ausbeute: 31%, bezogen auf verbrauchte o-Nitrobenzoesäure) und 5,2 g nicht
umgesetzte o-Nitrobenzoesäure.
„ · ■ , t
0,17 g o-Nitrobenzoesäure (1 mMol) und 0,38 g 50%ige Salpetersäure (3 mMol) wurden in einer Ampulle
bei 220°C 30 Minuten lang erhitzt. Hierbei konnte bei etwa 1550C die Bildung von rotbraunen S5
Gasen wahrgenommen werden, und die Gasbildung nahm danach kräftig zu. Nach der Reaktion wurde
das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonat neutra-In einen mit Magnetrührwerk ausgestatteten 300-ml-Autoklav
wurden 12,5 g o-Nitrotoluol (0,091 Mol) und 100 g 50%ige Salpetersäure (0,79 Mol) eingebracht.
Die Temperatur wurde auf 215°C erhöht und
5 Minuten lang auf dieser Höhe gehalten. Danach erhöhte man im Verlaufe von 10 Minuten die Temperatur
auf 25O0C und hielt sie 1 Stunde lang auf dieser
Höhe. Durch Ausblasen von gebildeten Gasen hielt Eindunsten des Extraktes wurden 4,0 g o-Dinitroben-
man den Druck im Autoklav bei 40 bis 50 kp/cm2. zol (Ausbeute: 26,4%, bezogen auf eingesetztes o-
Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch Nitrotoluol) gewonnen. Aus der Wasserphase wurden
mit einer Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht durch Ansäuern 1,7 g rohe o-Nitrobenzoesäure aus-
und mit Methylenchlorid (3 · 25 ml) extrahiert. Durch 5 gefällt
Claims (1)
1 2
Demgegenüber sind Reaktionen, bei denen eine
Patentanspruch: aromatisch gebundene Carboxylgruppe gegen eine
Nitrogruppe ausegtauscht wird, früher nur für be-
Verfahren zur Herstellung von o- oder p-Dinitro- stimmte, sehr spezielle Typen von substituierten Benbenzol,
dadurch gekennzeichnet, daß 5 zoesäuren bekannt, und sie scheinen bisher keinerlei
man o-Nitrobenzoesäure bzw. o-Nitrotoluol oder präparative Anwendung gefunden zu haben. Die be·
p-Ntirobenzoesäure bzw. p-Nitrotoluol mit SaI- kannten Beispiele, in denen eine aromatisch gebundene
petersäure unter Druck erhitzt. Carboxylgruppe gegen eine Nitrogruppe ausgetauscht
wird, sind mithin auf die Fälle begrenzt, in denen eine ίο Hydroxylgruppe oder Methoxygruppe in o- oder p-
Stellung zur Carboxylgruppe vorhanden ist.
R. A. Henry (»Nitrosodecarboxylation«, j. Org. Chem. 23, S. 648 bis 650 [1958]) hat eine Reaktion
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE843367 | 1967-06-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1768667A1 DE1768667A1 (de) | 1971-11-25 |
| DE1768667B2 true DE1768667B2 (de) | 1973-08-09 |
| DE1768667C3 DE1768667C3 (de) | 1974-03-07 |
Family
ID=20274066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1768667A Expired DE1768667C3 (de) | 1967-06-15 | 1968-06-14 | Verfahren zur Herstellung von o- oder p-Dinitrobenzol |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3507924A (de) |
| DE (1) | DE1768667C3 (de) |
| GB (1) | GB1208502A (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3689576A (en) * | 1969-12-05 | 1972-09-05 | Purdue Research Foundation | Preparation of nitroalkanes by thermal decomposition of acyl nitrate |
| SE431538B (sv) * | 1979-09-27 | 1984-02-13 | Bofors Ab | Sett att framstella symmetrisk trinitrobensen |
| US4451681A (en) * | 1983-01-10 | 1984-05-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Methods of preparing pentanitrotoluene |
| US4990699A (en) * | 1988-10-17 | 1991-02-05 | Ethyl Corporation | Perfluoroalkylation process |
-
1968
- 1968-06-11 US US735967A patent/US3507924A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-06-13 GB GB28262/68A patent/GB1208502A/en not_active Expired
- 1968-06-14 DE DE1768667A patent/DE1768667C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1208502A (en) | 1970-10-14 |
| US3507924A (en) | 1970-04-21 |
| DE1768667A1 (de) | 1971-11-25 |
| DE1768667C3 (de) | 1974-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1593272A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogen-Tetracyclinen | |
| DE1954173C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen | |
| EP0402722B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazol und dessen Derivaten | |
| DE2115551A1 (de) | ||
| DE1768667C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von o- oder p-Dinitrobenzol | |
| DE1695928A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen | |
| DD239591A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoesaeure | |
| EP0370325B1 (de) | Verfahren zur reduktiven Enthalogenierung von Aromaten | |
| EP0124084B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2,4-dinitrophenol | |
| DE1965384B2 (de) | ||
| DE19826669B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen | |
| DE2000880A1 (de) | Thalliumtrifluoracetat und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2019176C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylcoba la minen | |
| DE2527575C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-2-nitrophenol | |
| DE1163318B (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetracyclin-Verbindungen | |
| AT330162B (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten 1,1-diphenyl-2-nitropropanen und -butanen | |
| DE2131945B2 (de) | Verfahren zum abtrennen von alpha6-desoxy-5-hydroxy-tetracyclin hoher reinheit aus einem reaktionsgemisch | |
| AT230882B (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Aminochrysen | |
| DE3519864A1 (de) | Verfahren zur herstellung von o- und p-nitrobenzaldehyd | |
| DE2433889C2 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner allcls-Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure bzw. ihre Salze | |
| DE3433959A1 (de) | 2-amino-3,5-di-(halogenmethyl)-pyrazine und verfahren zu deren herstellung | |
| DE2416260A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phenolderivaten | |
| AT219605B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Thioxanthen-Derivaten | |
| DE1921857A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dehydracetsaeure | |
| DE2311185A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phthalazon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |