DE2311185A1 - Verfahren zur herstellung von phthalazon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phthalazonInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Phthalazon (Priorität; 18. Juli 1972 - Jugoslawien - P 1837/72)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalazon (1(2H)-Phthalazinon) der Formel
Die Verbindung dient zur Herstellung von pharmakologisch aktiven Stoffen; besondere Verwendung hat sie jedoch ±n der Synthese
des Sympathicolyticums i-Hydrazinophthalazin-hydrochlorids,
welches unter dem Namen Apresolin in der Behandlung der verschiedenen
Formen an Hypertonie angewendet wird» gefunden.
Es ist bekannt, daß phthalazon auf mehreren Wegen hergestellt
werden kann. Alle bisherigen Verfahren gehen jedoch von teuren oder nicht zugänglichen Stoffen aus oder aber sind für
die Herstellung von Rohstoffen teure und spezielle Anlagen erforderlich.
So ist es bekannt, daß Phthalazon durch die Reaktion von Phthalaldehydsäure,
3-Brom-phthalid, 3-Amino-phthalid oder Diphthalidyläther
mit Hydrazinhydrat gewonnen wird (Beilsteins Handbuch der org. Chemie 24, 142 und E II 24, 70). Eine analoge Methode
der Herstellung aus Phthalaldehydsäurederivaten ist im französischen Patent 1 335 759 und noch in einigen Literaturstellen
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beschrieben. Der gemeinsame Mangel aller dieser Methoden ist die sehr teure Herstellung von Phthalaldehydsäure oder dessen Derivaten.
Eine technisch durchführbare Weise zur Herstellung dieser Säure besteht in der Oxydation mit Kaliumpermanganat, wobei ein sechsfacher
Gewichtsüberschuß von teurem Kaliumpermanganat angewendet werden muß.
Andere technisch ausführbare Synthese!von Ausgangsstoffen wie
Fhthalid oder Phthalimid beanspruchen komplizierte und teure Apparaturen, da die Operationen durch die katalytische Hydrierung
der entsprechenden Dioxo-Verbindungen in Autoklaven durchgeführt werden (Liebigs Annalen der Chemie 574 (1951) 64).
Es wurde nun gefunden, daß das Phthalazon (i) einfach und in guter
Ausbeute aus leicht zugänglichen und preiswerten Rohstoffen nach dem folgenden Reaktionsschema
NH2NH2
POCl,/PCl5
VI
hergestellt werden kann. Das Verfahren stellt einen technischen Fortschritt dar, weil alle Herstellungsschritte in einfachen
Apparaturen ausgeführt werden und Rohstoffe verwendet werden, die die chemische Industrie in großen Mengen herstellt. Die
Reaktionen a) und b) sind in der Literatur beschrieben und geben sehr gute Ausbeuten: 4-Hydroxy-phthalazon wurde gemäß Acta
Polon.Pharm. 15 (1957) in einer 84 %-igen Ausbeute hergestellt
und 4-Chlor-phthalazon wurde in einer 70 %-igen Ausbeute durch
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das Erhitzen von 4-Hydroxy-phthalazon mit einem Gemisch von
Phosphoroxychlorid und -pentachlorid gemäß Bull.Soc.Chim. 37 (1925) 881 gewonnen.
Der wesentliche Teil der Erfindung betrifft die Hydrogenolyse von Halogen aus 4-Halogeno-phthalazon. Nach dem erfindungsgemässen
^erfahren wird das Phthalazon in fast quantitativer Ausbeute
gewonnen, indem 4-Halogeno-phthalazon durch molekularen Wasserstoff auf einem Palladiumkatalysator dehalogeniert wird.
Das Verfahren wird so ausgeführt, daß das 4-Halogenophthalazon
in Wasser, niederen Alkoholen oder einem anderen entsprechenden Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird und auf kolloidem
oder auf einem Träger angebrachten Palladium in An- oder Abwesenheit
von Mitteln zum Binden der entstehenden Halogenwasserstoff säure hydriert wird. Die Hydrierung wird bei Zimmertemperatur
und Normaldruck durchgeführt; sie kann jedoch zwecks Abkürzung
der Hydrierungsdauer bei erhöhter Temperatur und Druck durchgeführt werden.
Durch die Verfolgung des Prozesses mittels Dünnschichtchromatographie
ist es ersichtlich, daß es unter diesen Bedingungen zu keinen Seitenreaktionen kommt, so daß sich im Reaktionsgemisch
nach der Reaktion nur Phthalazon befindet. Es hat sich erwiesen, daß die Hydrierungsgeschwindigkeit etwas höher ist,
wenn die Hydrierung in Anwesenheit von Halogenwasserstoffsäureakzeptoren durchgeführt wird, wie Kalium- oder Natriumlauge,
Alkäliacetat, Magnesiumoxyd oder ein anderes übliches Mittel.
Als Katalysatoren können kolloides Palladium oder auf Träger wie aktive Kohle, Bariumsulphat, Aluminiumoxyd, Kieselsäure,
Asbest oder für die Herstellung von solchen Katalysatoren übliche andere Träger angebrachtes Palladium verwendet werden.
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Die vorteilhaftesten Lösungsmittel sind Wasser oder niedrige
Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Propanol; das Verfahren kann jedoch auch in anderen polaren oder unpolaren Lösungsmitteln
wie Äther, Dioxan, Äthylacetat,thiophenfreies Benzen usw. durchgeführt werden.
3,68 g 4-Chlor-phthalazon, 3 g Natriumacetat-trihydrat, 0,3 g
10 % Palladium auf Kohle und 50 ml Methanol werden in einen mit einem Magnetmischer versehenen Glaskolben gegeben und in Wasserstoff
atmosphäre bis zum Aufhören der Wasserstoffabsorption (etwa 8 Stunden) hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und
mit 50 ml heißem Wasser ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden auf etwa 20 ml eingedampft und im Kalten stehengelassen.
Das auskristallisierte Phthalazon wird abgesaugt, mit kaltem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Ss werden 2,6 g (89 %)
Phthalazon erhalten, Schmp. 182 - 184° C. Aus den Laugen kann mit Chloroform der Rest des Phthalazons erhalten werden.
10 g 4-Chlor-phthalazon werden 2 g 5 % Palladium am Bariumsulphat
in 120 ml 80 j6-igem Methanol unter Zugabe von 2,4 g Natriumhydroxy
hydriert. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 7f2 g (90 #) Phthalazon erhalten, Schmp. 182 - 184° C.
10 g 4-Chlor-phthalazon werden in einem Autoklav mit 1 g 10 96-igen
Palladiumkatalysator auf Kohle in 100 ml Äthanol während 4 Stunden bei einer Temperatur von 60° C und dem Druck von
6 Atmosphären mit Wasserstoff hydriert. Nach dem Filtrieren und Waschen des Katalysators mit heißem Wasser wird das FiI-trat
zur Trockne eingedampft, wobei die quantitative Menge von rohem Phthalazon mit Schmp. 180 - 182° C erhalten wird.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Phthalazon, dadurch gekennzeichnet , daß man 4-Halogeno-phthalazon durch
Hydrieren auf Palladium-Katalysatoren in entsprechenden Lösungsmitteln in An- oder Abwesenheit eines Akzeptors zum Binden der
entstandenen Halogenwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 10 bis 100° C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 10 und mehr
Atmosphären von Wasserstoff dehalogeniert,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator kolloidales Palladium
oder auf übliche Träger wie aktive Kohle, Bariumsulphat, Aluminiumoxyd,
Kieselsäure, Asbest und dergleichen aufgebrachtes Palladium verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Wasser, Methanol,
Äthanol, Propanol, Isopropanol, Äthylacetat, Dioxan, Benzen und dergleichen verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet ,. daß man als Akzeptoren der entstandenen
Halogenwasserstoffsäure Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder deren Salze mit schwachen Säuren verwendet.
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5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man 4-Chloro-phthalazon bei
Zimmertemperatur und Normaldruck in methanolischer Natriumlauge mit 2-10 #-igem Palladiumkatalysator auf Kohle hydriert.
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