DE1768667C3 - Verfahren zur Herstellung von o- oder p-Dinitrobenzol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von o- oder p-DinitrobenzolInfo
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Description
Im allgemeinen erfolgt die Herstellung von aromatischen
Nitroverbindungen durch direkte Nitrierprozesse, was besagt, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome im
aromatischen Ring durch Nitrogruppen substituiert werden. Durch derartige direkte Nitrierprozesse kann
man mehrere wichtige Nitroverbindungen, wie z. B. Nitrobenzol, o- oder p-lsomere von Mononitrotoluoi,
2,4,6-Trinitrotoluol, o- und p-Nitrochlorbenzole sowie
m-Dinitrobcnzol herstellen.
Gewisse aromatische Nitroverbindungen können allerdings nicht mit Erfolg durch direktes Nitrieren
gewonnen werden, und dieses gilt z. B. für o-Dinitrobenzol und p-Dinitrobenzol, die nicht durch direktes
Nitrieren von Nitrobenzol erhalten werden können. In den zuletzt genannten Fällen ist man deshalb gezwungen
gewesen, Umwege einzuschlagen, durch die die gewitschte Nitrogruppe in anderer Weise als durch
direkte Nitrierung eingeführt wird. Oft hat man sich hierbei einer Aminogruppe bedient, die mit geeigneten
Oxydationsmitteln in eine Nitrogruppe durch Oxydation übergeführt wurde oder durch Dia/otierung und
Umsuzung des erhaltenen Diazoniumsalzcs mit Nitritionen in Anwesenheit von Kupfer. Diese zuletzt genannten
Verfahren sind aber in der Durchführung verhältnismäßig
kompliziert und sind wesentlich kostspieliger als das direkte Nitrieren.
Fs besteht deshalb ein großes Interesse an anderen \ ei fuhren zur Herstellung von Nitroverbindungen und
insbesondere von selchen Nitroverbindungen, die nicht durch direktes Nitrieren gewonnen uerden können,
wie beispielsweise o-Dinitrobcnzol und p-Dinitrobenzol.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung
von o- oder p-Dinitrobenzol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man o-Nitrobenzoesäure bzw.
o-Nitrotoluol oder p-Nitrobenzoesäure bzw. p-Nitrotoluol mit Salpetersäure unter Druck erhitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft also zum Teil die
Herstellung von bestimmen aromatischen Nitroverbindungen durch Substitution einer Carboxylgruppe
durch eine Nitrogruppe. Derartige Substitutionsreaktionen von Carboxylgruppen mit anderen Gruppen
sind nur in bestimmten speziellen Fällen bekannt. Weη η es sich um aromatischen Carbonsäuren handelt,
sind die am meisten bekannten Beispiele die Decarboxylierungsreaktionen,
bei denen die Carboxylgruppe durch Wasserstoff ersetzt wird, und die sogenannte Hunsdiccker-Reaktion, bei der die Carboxylgruppe
durch Halogen, gewöhnlicherweise durch Erhitzen des trockenen Silbersalzes der Carbonsäure mit dem
Halogen, ersetzt wird. Diese beiden Reaktionstypen haben in gewissem Ausmaß eine präparat!ve Anwendung
bekommen und können für einige gewöhnliche Typen von substituierten Bcnzoesäuren angewandt
Demgegenüber sind Reaktionen, bei denen eine aromatisch gebundene Carboxylgruppe gegen eine
Nitrogruppe ausegtauscht wird, früher nur für bestimmte, sehr spezielle Typen von substituierten Benzoesäuren
bekannt, und sie scheinen bisher keinerlei präparative Anwendung gefunden zu haben. Die bekannten
Beispiele, in denen eine aromatisch gebundene Carboxylgruppe gegen eine Nitrogruppe ausgetauscht
wird, sind mithin auf die Fälle begrenzt, in denen eine
ίο Hydroxylgruppe oder Methoxygruppe in o- oder p-Stellung
zur Carboxylgruppe vorhanden ist.
R. A. Henry (»Nitrosodecarboxylation«, J. Org.
Chem. 23, S. 648 bis 650 [1958]) hat eine Reaktion zwischen o- und p-Hydroxybenzoesäure und Natrium-
nitrit in wäßriger Lösung beschrieben, bei der ein Austausch der Carboxylgruppe gegen eine Nitrogruppe
nachgewiesen werden konnte. Hübner et al. (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 12, S. 1346
[1879]) stellte fest, daß beim Nitrieren von 3-Nitro-
so salizylsäure mit eiskalter, rauchender Salpetersäure als
Nebenprodukt 2,6-Dinitrophenyl gebildet wurde, und H. Schiffer (Berichte der deutschen chemischen
Gesellschaft 25, S. 721 bis 732 [1892]) erhielt beim Nitrieren von 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure in Essigsäure
3,4,5-Trimethoxynitrobenzol.
Bei den zuletzt angeführten Reaktionen dürfte der Verlauf zum großen Teil eine Decarboxylierung, gefolgt
von einer Nitrierung in o- oder p-Stellung zur Hydroxyl- oder Methoxygruppe sein, welche Gruppen
in einer solchen Weise einwirken, daß sowohl die Decarboxylierung als auch die Nitrierung in o- oder
p-Stcllung stark erleichtert werden.
Zu einem gewissen Teil scheinen die beschriebenen Reaktionen durch direkten Austausch der Carboxylgruppe
gegen eine Nitrogruppe erfolgt zu sein, da die auf eine derartige Reaktion ansprechenden Isomeren
anscheinend in verhältnismäßig großer Menge gebildet worden sind. Die vorerwähnten Beispiele für
Reaktionen, in denen Carboxylgruppen gegen Nitrogruppen ausgetauscht werden, scheinen in pr.ip;trativem
Zusammenhang keine Verwendung gefunden zu haben.
I ür aromatische Carbonsäuren, die keine Hydroxyl- oder Alkoxylsubslituenten enthalten, sind früher keine
Reaktionen beschrieben worden, bei denen die Carboxylgruppe gegen eine Nitrogruppe ausgetauscht wird.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren dieser Art ist die Oxydation von entsprechenden
alkylsubstituiertcn aromatischen Verbindüngen,
und in vielen Fällen, insbesondere in Bezug auf nitro- oder halogensubstituierte Uenzoesäuren, ist
dabei die Herstellung durch Oxidation mit Salpetersäure unter Druck bei einer Temperatur von 150 bis
250r C erfolgt. Bei diesen Prozessen ist die Ausbeute der angestrebten aromatischen Carbonsäuren hoch,
und man hat deshalb Grund zu der Annahme, daß die infragcstehenden Carbonsäuren gegenüber der fortgesetzten
Einwirkung der Salpetersäure unter den bei der Reaktion herrschenden Bedingungen stabil sein würden.
Es muß deshalb als sehr überraschend angeschen werden, daß bei der vorliegenden Erfindung ein Auslausch
der Carboxylgruppe gegen eine Nitrogruppe erfolgt.
In der Literatur ist zwar der Austausch einer Carboxylgruppe gegen die Nitrogruppe beschrieben, jedoch nur für einen ganz speziellen Fall. Man erhält nämlich durch Behandeln von 2,3,4,5-Tetramcthylbenzoesäurc mit Nitriersäure bei 10" in nahezu quantitativer Aus-
In der Literatur ist zwar der Austausch einer Carboxylgruppe gegen die Nitrogruppe beschrieben, jedoch nur für einen ganz speziellen Fall. Man erhält nämlich durch Behandeln von 2,3,4,5-Tetramcthylbenzoesäurc mit Nitriersäure bei 10" in nahezu quantitativer Aus-
beute 5,6-Dinitro-l,2,3,4-tetramethylbenzol (Liebigs
Ann. Chcm. A 352, S. 320, vorletzter Absatz, und J. Amer. ehem. Soc. 57, S. 1292, Spalte 2, Abs. 5).
Als Ausgangsmaterial für die in Frage stehenden substituierten Benzoesäuren können häufig entsprechende
alkylsubstituierte Verbindungen angewandt werden und diese können dabei mit Hilfe von Salpetersäure
zuerst zu o- oder p-Nitrobenzoesäure oxydiert werden, die danach gleichfalls unter Einwirkung von
Salpetersäure die gewünschten aromatische Nitroverbindung ergeben. Die Tatsache, daß man als Ausgangsstoff
für die gewünschten aromatische Nitroverbindungen o- bzw. p-Nitrotoluol verwenden kann, ist
besonders vom wirtschaftlichen Standpunkt aus interessant, da man hierdurch in einem einzigen Prozeß
unter Anwendung der vorliegenden Erfindung eine Methylgruppe direkt in eine Nitrogruppe überführen
kann.
Zwar hat man schon versucht, eine Alkylgruppe durch eine Nitrogruppe zu ersetzen, jedoch mit geringer
Ausbeute. So erhält man durch Nitrierung von l-Methyl-4-isopropyl-benzol als Hauptprodukt 2-Nitro-l-methyl-4-isopropyl-benzol
und je nach den Reaktionsbedingungen in wechselnder Menge 4-Nitrololuol und 2,4-Dinitrotoluol. Die Ausbeute an 4-Nitrotoluol
ist mit etwa 8% angegeben (Ind. Engng. Chem. 31, S. 257, Spalte I, Abs. I und S. 261, Spalte 1,
letzter Abs.).
Bei der Herstellung von Nitroverbindungen nach der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft eine Reaktionstemperatur
angewendet, die etwas höher ist als die, die sich für die Oxydation einer entsprechenden
alkylsubstituierten Verbindung in eine aromatische Carbonsäure als geeignet erwiesen hat. Außerdem
sollte natürlich bei der Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen das Molverhältnis zwischen Salpetersäure
und der methylsubstitiuerten aromatischen Verbindung größer sein als bei der Oxydation zu einer
Carbonsäure, da die Salpetersäure beim Einführen von Nitrogruppen verbraucht wird. Die Konzentration der
Salpetersäure kann bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung innerhalb weiter Grenzen variiert
werden. Allerdings scheint eine nicht allzu niedrige Konzentration für die Reaktionsgeschwindigkeit von
Vorteil zu sein.
Man kann mit Hilfe des Verfahrens nach der vorligenden Erfindung leicht o-Dinitrobenzol aus o-Nitrobenzoesäure
oder aus dem leicht zugänglichen o-Nitrotoluol herstellen. Das o-Dinitrobcnzol kann als Zwischenprodukt
u. a. für Farbstoffe verwendet werden und konnte früher nicht anders als durch kostspielige
Mehrstufenverfahren hergestellt werden. Die gleichen Bedingungen gelten für das p-Dinitrobenzol, das mit
der Methode nach vorliegender Erfindung aus p-Nitrobenzoesäure
oder aus p-Nitrotoluol hergestellt werden kann.
Die Erfindung soll nun durch die nachstehenden Ausführungsteispiele näher erläutert werden.
lisiert und das erhaltene Produkt mittels Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Eindunsten des Extraktes
erhielt man o-Dinitrobenzoesäure. Aus der Wasserphase
wurde durch Ansäuern nichiumgesetzte o-Nitrobenzoesäure
ausgefällt.
Die gaschromatographische Analyse des Methylenchloridextraktes
zeigte, daß er 14 mg o-Dinitrobenzol enthielt. Irgendein gebildetes Nitrobenzol konnte nicht
nachgewiesen werden.
Die Ausbeute des o-Dinitrobenzols betrug 8% der theoretischen, bezogen auf eingesetzte o-Nitrobenzoesaure.
60
0,17 g o-Nitrobenzoesäure (1 mMol) und 0,38 g
50%ige Salpetersäure (3 mMol) wurden in e'ner Ampulle bei 220°C 30 Minuten lang erhitzt. Hierbei
konnte bei etwa 155°C die Bildung von rotbraunen
Gasen wahrgenommen werden, und die Gasbildung nahm danach kräftig zu. Nach der Reakiion wurde
das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonat neutra-0,125
g p-Nitrobenzoesäure (0,75 mMol) und 0,28 g 50%ige Salpetersäure (2,25 mMol) wurden in einer
Ampulle bei 2400C 1 Stunde lang erhitzt. Die Bildung
von rotbraunen Gasen konnte bei 150° C beobachtet werden und nahm danach kräftig zu. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1
aufgearbeitet und zeigte, daß es 5 mg p-Dinitrobenzol enthielt. Die Ausbeute betrug 4% der Theorie, berechnet
auf eingesetzte p-Nitrobenzoesäure.
In einen mit Magnetrührwerk ausgestatteten 300-ml-AutokJav
wurden 20 g o-Nitrobenzoesäure und 80 g 20%ige Salpetersäure eingebracht. Die Temperatur
wurde auf 2200C erhöht und I Stunde lang auf dieser Höhe gehalten. Der Druck im Autoklav betrug
hierbei 20 kp/cm2. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit einer Natriumhydroxydlösung
alkalisch gemacht und danach mit Methylenchlorid (3 · 25 ml) extrahiert. Nach dem Eindunsten des
Extraktes erhielt man 0,7 g o-Dinitrobenzol. Ausbeute: 13,5%, bezogen auf verbrauchte o-Nitrobenzoesäure.
Aus der Wasserphase wurden durch Ansäuern 14,9 g nicht unigesetzte o-Nitrobenzoesäure ausgefällt.
Der Versuch nach Beispiel 3 wurde wiederholt, nur
mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur 25OCC betrug, wobei der Druck auf 40 bis 50 kp/cm2
anstieg. Aus dem Reaktionsgemisch wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 5 2,7 g o-Dinitrobenzol (Ausbeute:
20"„, bezogen auf verbrauchte o-Nitrobenzoesäure) und 6,9 g nicht umgesetzte o-Nitrobenzoesäure
gewonnen.
Auch dieses Beispiel wurde in der gleichen Art wie das Beispiel 3 durchgeführt, nur mit dem Unterschied,
daß man 30,2 g Salpetersäure nut einer Konzentration von 50% verwendete und die Reaktionstemperatur
25O0C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde wie im
Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet, und hierbei erhielt man 4,6 g o-Dinitrobenzol (Ausbeute: 31%, bezogen
auf verbrauchte o-Nitrobenzoesäure) und 5,2 g nicht umgesetzte o-Nitrobenzoesäure.
In einen mit Magnetrührwerk ausgestatteten 300-ml-Autoklav
wurden 12,5 g o-Nitrotoluol (0,091 Mol)
und 100 g 50%ige Salpetersäure (0,79 Mol) eingebracht. Die Temperatur wurde auf 2150C erhöht und
5 Minuten lang auf dieser Höhe gehalten. Danach erhöhte man im Verlaufe von IO Minuten die Temperatur
auf 250° C und hielt sie 1 Stunde lang auf dieser
B 667
Höhe. Durch Ausblasen von gebildeten Gasen hielt Eindunsten des Extraktes wurden 4,0 g o-Dinitroben-
man den Druck im Autoklav bei 40 bis 50 kp/cmz. zol (Ausbeute: 26,4%, bezogen auf eingesetzte1; o-
Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch Nitrotoluol) gewonnen. Aus der Wasserphase wurden
mit einer Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht durch Ansäuern 1,7 g rohe o-Nitrobenzoesäure aus-
und mit Methylenchlorid (3 · 25 ml) extrahiert. Durch 5 gefällt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von o- oder p-Dinitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Nitrobenzoesäure bzw. o-Nitrotoluol oder p-Nitrobenzoesäure bzw. p-Nitrotoluol mit Salpetersäure unter Druck erhitzt.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| SE843367 | 1967-06-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1768667C3 true DE1768667C3 (de) | 1974-03-07 |
Family
ID=20274066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1768667A Expired DE1768667C3 (de) | 1967-06-15 | 1968-06-14 | Verfahren zur Herstellung von o- oder p-Dinitrobenzol |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3507924A (de) |
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| DE1768667B2 (de) | 1973-08-09 |
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