SE431538B - Sett att framstella symmetrisk trinitrobensen - Google Patents

Description

7908005-7 ren trinitrobensen (TNB), trots att trioljan innehåller stora mängder föroreningar. Det har sålunda visat sig möjligt att under oxidationen bryta ned dessa föroreningar till lågmolekylära före- ningar, varigenom ren trinitrobensen (TNB) kan isoleras ur den er- hållna slutprodukten. Man kan också enligt det för uppfinningen kännetecknande sättet oxidera blandningar av trinitrotoluen (TNT) och de föroreningar som erhålles vid trinitrotoluen-(TNT)-tillverk- ningen. Detta kan ske genom att restsyrorna från utkristalliseringen av ren trinitrotoluen (TNT) direkt underkastas oxidation. På detta sätt löser man miljö- och säkerhetsproblem och framställer en värde- full produkt av en avfallsprodukt som annars måste destrueras med betydande kostnader.

Beträffande lämplig reaktionstemperatur, tryck och mängdförhållan- den har vi kunnat konstatera att temperaturen under oxidations- reaktionen måste hållas över 150°C och företrädesvis vara 190-24000 medan trycket bör ligga mellan 15 och 400 kg/cmz (atö) eller något däröver medan slutligen salpetersyran måste satsas i ett överskott räknat på närvarande 2,4,6-trinitrotoluen om lägst ca 100% upp emot 400 % dessa gränsvärden men utbytet blir då allt lägre ju längre bort man eller något däröver. Reaktionen kan genomföras även utanför avlägsnar sig.

Oxidationen av trinitrotoluen och/eller biprodukter från trinitro- toluentillverkningen måste alltså i enlighet med föreliggande upp- finning utföras vid hög temperatur och under tryck. Detta är en farlig process som kräver en speciell teknik för att kunna genom- föras utan explosioner och vi har inom uppfinningens ram utvecklat en sådan teknik, som innefattar en fjärrmanövrerad, kontinuerlig process.

Enligt denna teknik oxideras trinitrotoluenet med salpetersyra i en tubformad vertikal reaktor vilken rent generellt består av ett vertikalt rör i vars nedre del man tillför de komponenter som skall reageras med varandra i detta fall salpetersyra och trinitrotoluen alternativt triolja. Omröringen i reaktorröret âstadkommes av de gaser som bildas under reaktionen medan trycket i reaktionen juste- ras genom ändring av reaktionsblandningens strömningshastighet.

Reaktorns längd diamterförhållande kan ligga mellan 100:1 och 100:2 eller däromkring. Fördelarna med en snabb reaktor av ovan antytt slag är flera bl a blir mängden högexplosiv blandning i 7908005-7 själva reaktorn i varje särskilt tillfälle liten samtidigt som det är lätt att anordna reaktorn avskärmad med personal och för övervakningen av reaktorn nödvändig känslig apparatur i skydd.

Uppfinningen har definierats i de efterföljande patentkraven och skall nu något ytterligare beskrivas i samband med några exempel.

EXEMPEL 1 “Ampullförsök" Vid ampullförsöken utnyttjades glasampuller som vardera rymde 4 cm3.

Vid en väggtjocklek om 1,3 mm tålde dessa ampuller ett tryck av minst 70 atö. För omrörning användes en vibrator, vilken helt emul- gerade trinitrotoluen och syrafaslsalpetersyra) i varandra. Värm- ningen skedde genom att ampullen helt neasänktes i ett oljebad.

Temperaturen mättes med termoelement i oljebadet. Fyllnadsgraden i samtliga försök var ca 10 %.

Sedan ampullerna fyllts med 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) och salpeter- syra (HNO3) samt igensmälts, vibrerades de ett bestämt antal minu- ter i det på avsedd temperatur inställda oljebadet. Därefter togs de upp ur badet och fick självsvalna, varefter de krossades och innehållet extraherades med varm kloroform. Kloroformlösningen tvättades med utspädd natriumkarbonatlösning och vatten samt total- indunstades. Återstoden vägdes och dess smältpunkt bestämdes.

Salpetersyraöverskottet vid ampullförsöken var 100 % av den teoretiska mängden som är två mol salpetersyra per mol 2,4,6-trinitrotoluen.

Mycket bra resultat erhölls vid oxidation med 65%-ig salpetersyra.

Vid ett sådant försök i vilket 0.162 g 2,4,5-trinitrotoluen oxidera- des, och där temperaturen var 220oC och reaktionstiden 5 minuter erhölls en produkt med smältpunkten 121,5 - 123,5OC i ett utbyte av 87 %. Smältpunkten för 1,3,5-trinitrobensen skall enligt tillgänglig facklitteratur vara 122°C.

Lägre syrakoncentration än 65 % gav lägre utbyte och ibland lägre smältpunkt. 7908005-7 EXEMPEL 2 Autoklavförsök För dessa försök användes en 280 ml högtrycksæflxklav av titan försedd med magnetomrörare. För uppvärmningen användes ett oljebad. Temperaturen mättes med termoelement dels i badet och dels i autoklaven (termometerficka). Trycket mättes med en mano- meter fastsatt i autoklavens lock. 3 satsats värmdes så snabbt som gick tills reaktionen startade, vilket i regel skedde mellan 180 och 190°C. Att reaktionen startade märktes i första hand på att trycket steg i autoklaven. Så snart reaktionen kommit igång Sedan 2,4,6-trinitrotoluen och salpetersyra HNO minskades värmningen till halv effekt. För att hålla önskad reak- tionstemperaturoch för att trycket inte skulle överstiga ca 40 atö måste en del av de bildade gaserna släppas ut via en ventil på auto- klavens lock. Kort efter att gasutsläpp inte längre behövde ansågs oxidationen färdig och autoklav med innehåll kyldes till rumstempera- tur. Innehållet upparbetades sedan som i exempel 1.

Medan det vid ampullförsöken räckte med 100 % överskott av salpeter- syra erfordrades minst 350 % överskott vid autoklavförsöken för att tillfredsställande resultat skulle erhållas med avseende på produktens smältpunkt och färg. En av orsakerna härtill är troligen att trycket med all säkerhet var högre vid ampullförsöken. Även vid autoklavförsöken erhölls bättre resultat med 65 %-ig salpetersyra än med lägre koncentrationer. Utbytet blev dock lägre än vid ampullförsöken, dock alltjämt mycket tillfredsställande med tanke på den högnitrerade förening (sprängämne) som det gällde att oxidera. Som exempel kan nämnas ett försök i vilket 48 g 2,4,6- trinitrotoluen oxiderades, och där salpetersyraöverskottet var 350 %, reaktionstemperaturen max 212°C och reaktionstiden ca 20 minuter.

Utbytet blev här 63 % och smältpunkten 117,5 - 120°C. Vid ändå högre överskott än i detta försök ökade utbytet något.

EXEMEPL 3 Oxidationen av 2,4,6-trinitrotoluen utfördes här i en 2,8 l hög- trycksautoklav, som var försedd med elektrisk värmemantel och om- rörare med motor samt en ventil för reglering av trycket genom blås- ning av gaser. Såväl temperatur som tryck mättes kontinuerligt med skrivare. 7908005-'7 I varje försök i denna autoklav oxiderades 500 g 2,4,6-trinitro~ toluen med 65 %-ig salpetersyra i 350 % överskott. Vissa skillnader i max-temperatur (215-22300), max-tryck (35-44 atö) och reaktionstid (20-25 min) förekom mellan försöken.

Efter avslutad reaktion trycktes satsen över till ett slutet kärl innehållande vatten, där innehållet kyldes till rumstemperatur före avfiltrering av råprodukten som tvättades med vatten och torkades.

För höjning av smältpunkten löstes râprodukten i aceton och fälldes genom vattentillsats.

Medelutbytet av 5 försök blev ca 60 % omfälld produkt räknat på den teoretiska mängen från ingående 2,4,6-trinitrotoluen.

EXEMPEL 4 Oxidation av triolja Så kallad triolja erhålles genom att moderluten (råsyra) från om- kristalliseringen av råtrotyl i salpetersyra indunstas. Huvudkomponen- ten i trioljan är olika trinitrotoluenisomerer samt 2,4-dinitrotoluen.

Cirka hälften av trioljan utgörs av 2,4,6-trinitrotoluen. I samma auto- kalv som i exempel 2 utfördes ett antal oxidationer av triolja med salpetersyra av varierande koncentration och överskott. Eftersom osymetrisk trinitrotoluen och 2,4-dinitrotoluen är lätt nedbrytbara blev gasbildningen större än vid oxidation av enbart symmetrisk tri- nitrotoluen. Trycket tilläts därför stiga högre vid oxidation av triolja ibland uppåt 100atö. Högsta reaktionstemperaturen var 228°C.

Sedan reaktionen av tryckförändringarna i autoklaven att döma i huvud- sak slutförts kyldes oxidationssatsen till rumstemperatur och filtre- rades. Därvid erhâllen råprodukt lakades i 10 %-ig natriumbikarbonat- lösning för att avlägsna de små mängder sura föroreningar, främst 2,4-dinitrobensoesyra, som den innehöll.

Bäst resultat erhölls vid oxidation med 65 %-ig salpetersyra i 350% överskott eller däröver räknat på samtliga i trioljan ingående nitro- föreningar. Utbytet blev ca 70 % räknat på i trioljan ingående 2,4,6- trinitrotoluen och smältpunkten 122-124°C. 7908005-'7 EXEMPEL 5 I detta exempel visas att s k råsyra från omkristallisering av råtrotyl kan användas för framställning av 1,3,5-trinitrobensen (TNB) utan att först indunstas till triolja.

Före dmkbtflmæm höjdes salpetersyrakoncentrationen från ca 50 % till 65 % genom tillsats av rykande 99 %-ig salpetersyra. Mängden salpetersyra blev då så stor i förhållande till i râsyran ingående 2,4,6-trinitrotoluen plus övriga nitroföreningar att en viss extra mängd trinitrotoluen kunde tillsättas för oxidation tillsammans med innnehållet i råsyran.

Oxidationerna utfördesi samma autoklav som i exemplen 2 och 4.

Trycket fick stiga högre än vid oxidation av enbart 2,4,6-trinitro- toluen, dock inte så högt som vid oxidation av triolja.

I ett sådant försök oxiderades en blandning av 153 g râsyra (inne- hållande 9,8 g nitrotoluener varav 4,7 g 2,4,6-trinitrotoluen) 55,6 g 99%-ig salpetersyra och 44,5 g TNT. Sammansättningen innebär att sal- petersyran är 65 %-ig och i ca 400 % överskott. Högsta reaktionstem- peraturen var 224°C. Vid utvinningen fick autoklavinnehâllet svalna till 60°C, varefter fällningen avfiltrerades, tvättades med vatten och torkades. Ett utbyte av 69 % erhölls räknat på sammanlagt mängd 2,4,6-trinitrotoluen, EXEMPEL 6 Oxidationen utfördes i en vertikalt placerad rörformig reaktor, var- vid salpetersyra (HNO3), trotyl (2,4,6-trinitrotoluen) resp råsyra, inpumpades i botten på reaktorn och reaktionsprodukterna togs ut i övre delen av reaktorn. Syrakoncentrationen var 60 % och syraöver~ skottet 300 %. Temperaturen varierades vid olika försök mellan 200 och 240°C. Utbytet var av samma storleksordning som vid exemepel 5.

Claims (7)

? vaosoos-v PATENTKRAV

1. Sätt att genom oxidation av 2,4,6-trinitrotoluen (trotyl) med salpetersyra (HNO3) under tryck och vid förhöjd temperatur framställa 1,3,5-trinitobensen (symmetrisk trinitro- bensen) k ä n n e t e c k n a t d ä r a v att oxidationen genomföras vid ett salpetersyraöverskott räknat på satsad 2,4,6-trinitrotoluen om lägst 100% och högst 400% och varvid temperaturen under reaktionen hålls över 150°C företrädesvis mellan 190 och 24o°c vid ett tryck om 15-100 kg/cmz.

2. Sätt enligt patentkrav 1 k ä n n e t e c k n a t d ä r a v att , enbart 2,4,6-trinitrotoluen (trotyl) oxideras.

3. Sätt enligt patentkrav 1 k ä n n e t e c k n a t d ä r a v att s. k. triolja från omkristallisering av råtrotyl oxideras.

4. Sätt enligt patentkrav 1 k ä n n e t e c k n a t d ä r a v att s.k. råsyra (moderlut) från omkristallisering av råtrotyl oxideras.

5. K5. Sätt enligt patentkrav 1 k ä n n e t e c k n a t d ä r a v att, en blandning av råsyra och trotyl oxideras.

6. Sätt enligt något av patentkraven 1-5 k ä n n e t e c k n a t därav att , oxidationen utföres kontinuerligt i en rörformad reaktor vars längd-diameterförhållande ligger mellan 100:1 och 100:2.

7. Sätt enligt något av patentkraven 1-6 k ä n n e t e c k n a t därav att , den satsade salpetersyran har en koncentration 2 60%. ?9Û8UU5~? S A M M A N D R A G 1,3,5-trinitrobensen framställs genom direkt oxidation av 2,4,6- trinitrotoluen med salpetersyra vid ett salpetersyraöverskott av 100-400 % eller något däröver och en temperatur över 150°C före- träaesvis mellan 19o-24o°c och ett tryck om 15-100 kg/cmz.