DE2332167B2 - Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Description

in der R ein Chloratom, eine Ci- bis C4-Alkoxy-, Q-bis d-Acyioxy- oder eine gesättigte aliphatische oder aromatische Ci- bis Ce-Hydrocarbylgruppe bedeutet, wobei mindestens eine der R-Gruppen ein Chloratom, eine Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe ist, R' eine gesättigte aliphatische oder aromatische Hydrocarbylgruppierung mit 1 bis 30 C-Atomen und Q eine Cs- bis CWHydrocarbylengruppe darstellen und z= 1 bis 2, y= 1 oder 2 und *= 1 bis 2 bedeuten,
mit der Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen VI, VII und VIII des Periodensystems der allgemeinen Formel
MXn,
in der M das Übergangsmetall und X ein Awion wie Chlorid, Bromid oder Acetat oder einen die Koordinationsstellen des Metalls absättigenden organischen Liganden und π=2 bis 6 bedeuten,
bei einer Temperatur, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des zu bildenden Komplexes liegt, in flüssiger oder gasförmiger Phase in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln komplexiert und die gebildete Komplexverbindung gegebenenfalls durch Kristallisation oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Hydrierungs-, Hydroformylierungs- oder Carbonylierungskatalysatoren.
Die Erfindung betrifft Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren.
Die Komplexierung einfacher Kohlenwasserstoffphosphine mit Übergangsmetallkomplexen ist an sich bekannt; dies trifft auch auf die Verwendung derartiger Komplexe in der Katalyse zu (vgl. beispielsweise die Monografie von Jürgen Falbe »Carbon Monoxide in Organic Synthesis«, Springer-Verlag, New York, 1970).
Die vorliegende Erfindung beruht auf der bekannten Fähigkeit bestimmter Silanverbindungen, mit den Hydroxygruppen des Siliciumdioxids und ähnlichen Verbindungen zu reagieren (vgl. Plastic Report 18, »Glass/Resin Interface: Patent Survey, Patent List, and General Bibliography«, Office of Technical Services, Department of Commerce).
Aus der DE-OS 20 62 351 ist ein Verfahren zum Verankern von Katalysatoren bekannt, wobei als
in Katalysatorligand zur Verankerung das 2-Triethoxy-silylethyl-diphenylphosphin, eine bekannte Verbindung der Formel
beschrieben wird. Andere bekannte Silylalkylphosphine der allgemeinen Formel
r;'P(C H2JnSiR2'"
R"'
in der R" eine Phenyl-, Ethyl- oder Butylgruppe, R'" eine Ethoxy-, Methyl- oder Phenylgruppe und R"" eine Ethoxygruppe oder Chlor und /7=2 oder 3 bedeuten,
.'5 werden als typische Verankerungsliganden auf Seite 7 der genannten DE-OS erwähnt Alle diese bekannten Phosphine weisen zwischen dem Silicium- und dem Phosphoratom eine Alkylenbrücke mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen auf.
jo Dagegen betrifft die vorliegende Erfindung neue
Silylhydrocarbylphosphin-Übergangunetallkomplexe, bei denen reaktive Silangruppen chemisch mit den komplexbildenden Phosphinen über eine zweiwertige Hydrocarbylgruppierung verknüpft sind. Die dabei
jj gebildeten Silanphosphine zeichnen sich dadurch aus, daß sie längere, die Phosphin- mit der Silanhälfte verbindende Alkylenbrücken enthält, als dies bisher herzustellen möglich war. Diese Silanphosphine werden in die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe
überführt Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren beruht hauptsächlich auf ihrer Stabilität. Dementsprechend betrifft vorliegende Erfindung Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel
[(11'3
in der R ein Chloratoin, eine Ci- bis C4-AIkOXy-, Ci- bis C4-Acyloxy- oder eine gesättigte aliphatische oder aromatische Ci- bis Ct-Hydrocarbylgruppe bedeutet,
so wobei mindestens eine der R-Gruppen ein Chloratom, eine Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe ist, R' eine gesättigte aliphatische oder aromatische Hydrocarbylgruppierung mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, Q eine gesättigte aliphatische oder aromatische C5- bis
Cao-Hydrocarbylengruppe, M ein Übergangsmetall der Gruppen VI, VH und VIII des Periodensystems, X ein Anion oder ein die Koordinationsstellen des Metalls auffüllender organischer Ligand ist und x— 1 bis 2, y und z= 1 oder2,g=\ bis6,n=2bis6und5=1 bis3sind.
bo Ferner betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexen nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Süylhydrocarbylphosphine der allgemeinen Formel
in der R ein Chloratom, eine Ci- bis C4-AIkOXy-, Ci- bis Gt-Acyloxy- oder eine gesättigte aliphatische oder
aromatische Cr bis Cs-Hydrocarbylgruppe bedeutet, wobei mindestens eine der R-Gruppen ein Chloratom, eine Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe ist, R' eine gesättigte aliphatische oder aromatische Hydrocarbylgruppierung mit 1 bis 30 C-Atomen und Q eine C5- bis Cno-Hydrocarbylengruppe darstellen und 2=1 bis 2, y= 1 oder 2 und x= 1 bis 2 bedeuten, mit der Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen VI, VII und VIII des Periodensystems der allgemeinen Formel
MXn,
in der M das Übergangsmetall und X ein Anion wie Chlorid, Bromid oder Acetat oder einen die Kocrdinationsstellen des Metalls absättigenden organischen Liganden und π=2 bis 6 bedeuten, bei einer Temperatur, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des zu bildenden Komplexes liegt in flüssiger oder gasförmiger Phase in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln komplexiert und die gebildete Komplexverbindung gegebenenfalls durch Kristallisation oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert
Die aJs Ausgangsprodukte eingesetzten Silylhydrocarbylphosphine können beispielsweise durch Umset- zung von ω-Alkenylsilanen der allgemeinen Formel
R4-JSi(CH2J6CH=CH2Ix
in denen R und y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und 6=3 bis 28 ist, mit Phosphinen der allgemeinen Formel
R'3-χΡΗχ,
in denen R' und χ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einer Additionsreaktion in Gegenwart von frei Radikale bildenden Katalysatoren erhalten werden.
überraschenderweise wurde festgestellt, daß Übergangsmetallsalze mit Silylhydrocarbylphosphinen der allgemeinen Formel
40
in
komplexeren, in der Q eine gesättigte aliphatische oder aromatische C5- bis Cso-Hydrocarbylengruppierung, wie
Cl
eine Phenylen-, Xylylen-, Terphenylen- und vorzugsweise eine (CH2)^-Gruppierung, wobei ρ 5 bis 30, meist 8 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 14 ist bedeutet In den obigen Formeln haben die übrigen Symbole die bereits angegebene Bedeutung. Bevorzugt eingesetzt > Süylhydrocarbylphosphine entsprechen der allgemeinen Formel
in der m eine Zahl von 5 bis 30 bedeutet und R, R', x, y und ζ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen dieser Art reagieren mit Übergangsmetallverbindungen der Formel MXn, in der M ein Übergangsmetall der Gruppen VI, VII und VIII des Periodensystems, wie Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Co, Pd oder Pt und X ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Acetat oder einen die Koordinationsstellen des Metalles absättigenden organischen Liganden, und π=2 bis 6 bedeuten.
Bevorzugt eingesetzte Übergangsmetallverbindungen enthalten einen schnell ersetzbaren organischen Liganden, wie Carbonyl, Diolefin, Tetrahydrofuran oder Acetylacetonat Andere bevorzugt eingesetzte Übergangsmetallverbindungen können ihre Koordinationszahl vergrößern, wie beispielsweise Nickel-1,5,9-cyclododecatrien.
Der Einfachheit halber wird in der nachfolgenden Beschreibung die Übergangsmetallkomplexbildung mit Silylhydrocarbylphosphinen anhand von Verbindungen näher erläutert bei denen x, y und ζ gleich 1 sind, wie beispielsweise R'2PQSiR3 und R^P(CH2JmSiR3, wobei diese und ähnliche Verbindungen als L, d.h. als Monophosphine einer bestimmten Struktur, bezeichnet werden.
Die Übergangsmetallkomplexe können eine verschiedene Anzahl von Phosphinliganden enthalten, wie sich aus der folgenden Formel Lr · MXn ergibt in der π und r 1 bis 6 sind, vorausgesetzt daß n+r 2 bis 6 und vorzugsweise 6 ist
Ein bevorzugtes Beispiel dieser Übergangsmetallkomplexe kann mit Hilfe von Dienrhodiumchlorid-Dimeren gebildet werden, beispielsweise aus 1,5-Cyclooctadien (1,5-CGD) und Rhodiumchlorid:
1,5-COD.Rh
h \
Cl
Rh.l,5-COD
2L
[LRhCl(l,5-COD)]2
L2RhCl(1,5-COD)
3L
L1RhCl
Wie sich aus diesem Schema entnehmen läßt, ist die Struktur der Komplexe abhängig vom dem Verhältnis der Reaktionspartner. Im allgemeinen werden keine Reaktionspartner in mehr als stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt
Die Komplexierungsreaktionen sind im allgemeinen von der angewendeten Temperatur abhängig. Die praktisch verwendeten Temperaturen müssen natürlich unter der Zersetzungstemperatur des gebildeten Komplexes liegen. Die Temperaturen bewegen sich vorzugsweise im Bereich von etwa - 90 bis 200° C.
Die Reaktionen werden vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Paraffine, Aromaten und deren chlorierte Derivate sowie auch Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran. Bei Reaktionen unter Verwendung flüchtiger Übergangsmetallverbindungen wie Nickel-tetracarbonyl, können diese gegebenenfalls auch in der Dampfphase durchgeführt werden.
Die neuen Komplexe sind im allgemeinen in Kohlenwasserstoffen löslich und können in Lösung angewendet werden. Gegebenenfalls können sie auch durch Kristallisation oder durch Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation isoliert werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe mit Hydroxygruppen enthaltenden festen anorganischen Verbindungen wie dehydratisiertem Siliciumdioxid, Titandioxid und Aluminiumoxid umgesetzt werden, wodurch sie auf diesen Substanzen
verankert werden können.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1 Darstellung des [(CeHsfcPiCHz^SiCbtRhiCOJCl
2,80 g (7,2 mMol) Dichlor-tetracarbonyl-dirhodium wurden in 50 ml Benzol gelöst Eine 10 g-M enge (28,8 mMol) (QjHsfcPiCH^SiCb wurden in 50 ml Benzol gelöst und dann langsam unter Rühren zu dem Dichlor-tetracarbonyl-dirhodium zugegeben. Die Reaktion zeigte sich durch eine plötzliche Farbänderung beim Mischen der beiden Lösungen von orange nach hellgelb bei gleichzeitiger schneller Gasentwicklung in der Lösung an. Nach 10 Minuten kräftigem Rühren wurde das Benzol im Vakuum (SxIO-2 mm Hg) entfernt Der Rückstand des Vakuumtrocknens wurde viermal mit je 5 ml Hexan gewaschen und ergab 12,40 g des erwarteten gelben kristallinen Produktes,
PCH2CH2SiCl3 + Co2(CO)8
PCH2CH2SiCl3
-Co(CO)3
in praktisch lOO°/oiger Ausbeute. Die gelben Kristalle wiesen einen Schmelzbereich von 168 bis 169° C auf und zersetzten sich beim Schmelzen zu einer tiefroten Flüssigkeit. Der Komplex
[(C6H5)2P(CH2)2SiCl3]2Rh(CO)CI
zeigte eine einzige starke Carbonylabsorption bei 1977 cm-' im Vergleich zur Carbonylabsorption in Benzol des
[(C6Hs)3P]2Rh(CO)Cl
bei 1975 cm-1. Der kristalline Komplex wurde auf C, H, Rh, P und Cl analysiert
Gefunden:
C 40,63, H 3,25, Rh 12,2, P 6,94, Cl 28,13.
Berechnet für C29H28O RhSi2Cl2P2:
C 40,42, H 33, Rh 11,94, P 7,19 Cl 28,8.
Dieses Beispiel zeigt deutlich die Herstellungs- und Isolierungsmöglichkeit für einen L2Rh(CO)Cl-Komplex, in dem L eine phosphorhaltige Trichlorsilylgruppierung ist.
Beispiel 2
Herstellung des Cobaltcarbonylkomplexes des /?-(Triehlorsilyl)-äthyI-diphenyl-phosphins
den 9,5 g (373 mMol) des Phosphins in 50 ml Benzol in kleinen Teilen zu der Mischung zugegeben. Während der Zugabe war eine heftige Kohienmonoxidentwicklung festzustellen. Nach der Zugabe wurde die heterogene Mischung 4 Stunden zum Rückfluß erwärmt Der Kolben wurde dann verschlossen und über Nacht stehengelassen. Die Mischung wurde unter Verwendung eines 10 bis 20 μΐη-Filters abgesaugt um nicht umgesetztes Cobaltcarbonyl zu entfernen. Der Rückstand wurde mit Benzol und 5 ml Hexan gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden im Vakuumverdampfer vom Lösungsmittel befreit wobei ein gelber kristalliner Rückstand erhalten wurde. Das IR-Spektrum des Komplexes zeigte nur die für einen COj(CO)BL2-KOmplex zu erwartenden Carbonylbanden bei 2025,1985 und 1960cm-'. Die Analyse ergab folgende Werte:
Berechnet für C34H28P2Si2Cl6O6Co2:
C 41,64, H 2,85, P 6,22 Co 12,03.
Gefunden:
C 36,47, H 2,57 P 5,77.
Beispiel 3
Darstellung des Cobaltcarbonylkomplexes des Bis-[j3-(trich!orsilyl)]-äthyl-phenyl-phosphins
-P(CH2CH2SiCl3)J + Co2(CO)8
P(CH2CH2SiCIj)2 Co(CO)3
6,35 g (18,6 mMol) Co2(CO) wurden in 80 ml Benzol in einem 500 ml-Rundkolben aufgeschlämmt Dann wur- 5,95 g (173 mMol) Co2(CO)8 wurden zu 80 ml Benzol in einem mit einem Magnet rührer ausgerüsteten 500-ml-Rundkolben zugegeben. Anschließend wurde mit 15 g (34,7 mMol) des Phosphins in der im vorangegangenen Beispiel beschriebenen Weise umgesetzt Dabei wurde ein gelbbraunes kristallines Produkt erhalten. Die IR-Analyse des Produktes zeigte die erwarteten Carbonylbanden für den Co2(CO)6L2-KOmplex bei 2020, 1990 und 1960 cm-'. Die NMR-Analyse zeigte das erwartete «-Methylen-Splittingmuster des Phosphinkomplexes.
Analyse:
Berechnet für C26H26P2Si4Cl2O6Co2:
C 27,11, H 2,26, P 5,30 Co 10,24.
Gefunden:
C 25,24, H 2,29 P 5,05.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel
in der R ein Chloratom, eine Ci- bis CU-Alkoxy-, Q-bis CU-Acyloxy- oder eine gesättigte aliphatische oder aromatische Ci- bis Q-Hydrocarbylgruppe bedeutet, wobei mindestens eine der R-Gruppen eine Chloratom, eine Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe ist, R' eine gesättigte aliphatische oder aromatische Hydrocarbylgruppierung mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, Q eine gesättigte aliphatische oder aromatische Cs- bis CM-Hydrocarbylengruppe, M ein Obergangsmetall der Gruppen VI, VII und VIII des Periodensystems, X ein Anion oder ein die Koordinationsstellen des Metalls auffüllender organischer Ligand ist und x= 1 bis 2, y und z= 1 oder 2,g= 1 bis 6, π=2 bis 6 und S= 1 bis 3 sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Süylhydrocarbylphosphine der allgemeinen Formel
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