AT262950B

AT262950B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinsäureestern

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Publication number: AT262950B
Application number: AT884766A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1965-09-22
Filing date: 1966-09-20
Publication date: 1968-07-10

Description


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  Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinsäureestern 
 EMI1.1 
 Polyesterfasern aus Pivalolacton sowie als Bestandteile von Esterschmiermitteln und Alkydharzen verwendet werden. 



   An sich ist die Hydroformylierung von Methacrylsäureestern schon bekannt. So beschrieben   Fal-   be, Huppes und Korte in Chemische Berichte   97[1964], S. 866,   dass bei der Hydroformylierung von Methacrylsäure-methylester in Gegenwart eines Kobaltkatalysators   51%   ct-Methyl-y-butyrolacton er- 
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 rungen keine quaternären Kohlenstoffatome gebildet werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass unter bestimmten Reaktionsbedingungen trotzdem eine a-Hydroformylierung des Methacrylsäureesters stattfindet unter Bildung eines quaternären   a-Kohlenstoffatoms.   



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Hydroxypivalinsäureesters ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Methacrylsäureester bei Temperaturen zwischen 80 und 135 C, insbesondere zwischen 80 und 120 C, und einem Druck von wenigstens 100 at in Gegenwart eines rhodiumhaltigen Katalysators hydroformyliert, und das anfallende   Hydroformylierungsprodukt   anschliessend zum Hydroxypivalinsäureester hydriert. 



   Es wurde weiter gefunden, dass dreiwertige organische Phosphorverbindungen wie Trialkylphosphite, Triarylphosphine, Trialkylphosphine, Phospholine, Phospholane und andere 6,7 und 8-gliedrige Phosphacycloalkane die Bildung von a-formylierten Produkten begünstigen. Bevorzugte Phosphorverbindungen sind solche mit 3 Phosphorkohlenstoffbindungen, wie tert.-Phosphine und P-Hydrocarbylphospholine und-phospholane. Die Phosphorverbindung soll möglichst frei von Halogen und insbesondere auch von Schwefel sein. Es wird angenommen, dass die Phosphorverbindung mit dem rhodiumhaltigen Katalysator einen Komplex bildet. Wenn man solche Komplexbildner anwendet, können Hydroformylierungstemperaturen oberhalb 120 C, wie bis 135 C, noch angewendet werden. 



   Diese Modifikation des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines Hydroxypivalinsäureesters ist also dadurch gekennzeichnet, dass man einen Methacrylsäureester bei Temperaturen zwischen 80 und   135 C   und einem Druck von wenigstens 100 at in Gegenwart eines rhodiumhaitigen KatalysatorKomplexes mit einer organischen, dreiwertigen Phosphorverbindung hydroformyliert, und das anfallende Hydroformylierungsprodukt anschliessend zum Hydroxypivalinsäureester hydriert. 



   Im allgemeinen reichen   0,   1-20 Gew.-% der Phosphorverbindung, bezogen auf angesetzten Methacrylsäureester, aus. 



   Der rhodiumhaltige Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,01, insbesondere von 0, 0004 bis 0,004 g-Atomen Rhodium/Mol des Methacrylsäureesters verwendet. Als Katalysator 

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 wird zweckmässig Rhodiumsesquioxyd verwendet, obwohl es auch möglich ist, das Rhodium in anderer Form zuzugeben,   z. B.   als Rhodiumtrichlorid, als Nitrat, als Sulfat oder auch als Metall. Unter den Hydroformylierungsbedingungen bildet sich eine lösliche, katalytisch aktive Rhodiumcarbonylverbindung bzw. ein Rhodiumcarbonylkomplex mit der dreiwertigen Phosphorverbindung. Man kann die Rhodiumcarbonylverbindung bzw. den Rhodiumcarbonylkomplex auch vorher herstellen und in dieser Form dem Reaktionsgemisch zugeben.

   Bei Verwendung eines Trägermaterials sollte die Rhodiumverbindung in einer Menge von etwa 1 bis 40   Gew. -0/0,   bezogen auf den Träger, vorliegen. 



   Der Methacrylsäureester ist vorzugsweise ein Ester eines niedermolekularen Alkanols mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methacrylsäuremethylester. Die Erfindung ist jedoch ebenfalls anwendbar auf andere Ester der Methacrylsäure, wie Butyl-, Octyl-, Lauryl- und Cyclohexylester. 



   In dem zur Hydroformylierung verwendeten Synthesegas kann das molare Verhältnis zwischen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zwischen   2 : 1   und   l : 4 liegen, wie z. B. l : l.   Der Druck des Gases beträgt wenigstens 100 at, insbesondere wenigstens 350 at. Der Maximaldruck wird auf Grund praktischer Überlegungen, wie des zulässigen Autoklavendrucks, gewählt und beträgt   z.     B.   2000 at. Die Hydrofor- 
 EMI2.1 
 und Lösungsmittel befreien. Durch Entspannen des Autoklaveninhaltes zersetzt sich der Katalysator und kann,   z. B.   durch Abfiltrieren, abgetrennt werden. Eine andere Methode zur Entfernung des Katalysators besteht in einer Behandlung des Hydroformylierungsproduktes mit Wasser - bei erhöhten Temperatu-   ren-etwa 5-50 Vol.-%   Wasser bei 80-2000C.

   Dabei fällt im allgemeinen der Katalysator als ein Gemisch aus metallischem Rhodium und Rhodiumoxyden in der wässerigen Phase aus. Aus dieser Phase kann das Rhodium einfach wieder gewonnen werden,   z. B.   durch Filtration, es kann ohne weiteres neu verwendet werden. Durch Flash-Verdampfung des Hydroformylierungsproduktes können noch verbleibende Reste rhodiumhaitigen Materials wiedergewonnen werden. 



   Die Hydrierung des vom Katalysator befreiten Hydroformylierungsproduktes kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Geeignete Katalysatoren sind   z. B. Raney-Nickel oder-Kobalt   und Kupferchromit. Die Bedingungen sind die für Hydrierungen üblichen, z. B. Temperaturen von 20 bis 2000C und Drucke von 1 bis 400 at Wasserstoff. 



   Wegen der Einfachheit wird die Hydrierung ohne vorherige Entfernung der Rhodiumcarbonylverbindungen aus dem   Hydroformylierungsprodukt   vorgezogen. Dabei wird die Reaktionstemperatur auf wenigstens   2000C   erhöht, jedoch im allgemeinen nicht höher als 250 C, wie   z. B. 210 C.   Der Synthesegasdruck braucht nicht geändert zu werden, nur soll er nicht unterhalb etwa 100 at, vorzugsweise nicht unterhalb etwa 150 at, absinken. Bei normaler Reaktionsführung, d. h. bei einem Mindestdruck von etwa 200 at in der Hydroformylierungsstufe wird der Druck in der Hydrierstufe von selbst schon genannte Bedingung erfüllen. Der maximale Synthesegasdruck während der Hydrierung ist nicht kritisch, kann   z. B.   2000 at oder mehr betragen.   Die Hydrierungszeit beträgt z. B. 2 - 20   h.

   Allerdings lässt sich diese einfache Hydrierungsmethode nicht anwenden, wenn man Phosphite zur Bildung des komplexen Katalysators benutzt hat. In diesem Falle verwendet man zur Hydrierung des aldehydischen Hydroformylierungsproduktes ein herkömmliches Verfahren, wobei der rhodiumhaltige Katalysator zuerst abgetrennt wird und   das Hydroformylierungsprodukt   anschliessend,   z. B.   mit Raney-Nickel und Wasserstoff, hydriert wird. 



   Nach beendeter Hydroformylierung und Hydrierung wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Bei der bevorzugten Hydriermethode durch einfache Temperaturerhöhung des Hydroformylierungsgemisches kann man den Autoklaveninhalt abkühlen und entspannen. Man findet dann den Katalysator zersetzt und nahezu quantitativ als Pulver abgesetzt wieder (Kobalt-Katalysatoren bilden unter diesen Umständen leicht Metallspiegel und Verkrustungen). Der Rhodiumniederschlag kann durch Filtration, Abschlämmen u. dgl. leicht entfernt und ohne weitere Behandlung wieder verwendet werden. 



  Geringe im Rohprodukt noch verbleibende Katalysatormengen zersetzen sich bei der Destillation, gehen jedoch nicht wie die Kobaltcarbonyle mit dem Destillat über. So wurde also weiterhin gefunden, dass beim erfindungsgemässen Verfahren sich umständliche Reinigungsmethoden zur Entfernung von Katalysatorresten erübrigen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist bei üblichen diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder   kontinuierlichen Verfahrensmethoden anwendbar. Sowohl   die Hydroformylierung als auch die Hydrierung 

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 kann durch Probenentnahme aus dem Autoklaven mit anschliessender,   z. B.   gaschromatographischer Analyse, verfolgt werden. 



   Mit Ausnahme des Hydroxypivalinsäureäthylesters des Beispiels 1 sind die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Ester neue Verbindungen. 



     Beispiel l :   a) Man gab 500 g Methacrylsäureäthylester, gelöst in 2500 g Benzol, zusammen mit 0,2 g Rhodiumsequioxyd und 5 g Tributylphosphin, in einen 5 1 Autoklaven. Das Gemisch wurde bei 1200C und 300 at   CO/H2     (l : l)   hydroformyliert. Nach einer Reaktionszeit von 10 h wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Die Katalysatorzersetzungsprodukte wurden ab- 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 gefunden C 70, 4 H 10,4 b) Nach der Hydrierung mit Raney-Nickel in Methanol bei   1000C   und 80 at H2 wurden 87% d. Th. 
 EMI3.4 
 - 174, nanalyse für C14H26O3 (242,35) berechnet C 69, 38 H 10, 81 gefunden C 71,2 H 10,9
Massenspektrometrisches Molgewicht = 242. 



   Beispiel 3 : a) Ähnlich wie in Beispiel 1a) wurden 300 g Methacrylsäure-n-butylester, gelöst in 1200 g Benzol mit 0,2 g   Rhz g   und 5 g Tributylphosphin bei 120 C und 300 at CO/H (1:1) in 4 h hydroformyliert. 



   Ausbeute : 91%   d.   Th.   an &alpha;-Formylisobuttersäure-n-butylester, Kp10 = 85 C.   



   Analyse für C9H16O3 (172,17) berechnet C 62, 76 H 9, 36 gefunden C 63,0 H 9,7 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 gefunden C 61,8 H 10,4
Massenspektrometrisches Molgewicht : 174. 



   Beispiel 4 : a)   &alpha;-Formylisobuttersäure-n-hexylester wurde in ähnlicher Weise in 84%iger Aus-   beute erhalten. Kp 10 = 108 C. 



   Analyse für C11H20O3 (200,22) berechnet C 65, 97 H 10,07 gefunden C 66, 0 H 10,0 
 EMI3.7 
 
 EMI3.8 
 
 EMI3.9 
 
 EMI3.10 
 
 EMI3.11 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
HydrierungMassenspektrometrisches Molgewicht 230. 



     Beispiel 6 :   a)   a-Formylisobuttersäure-n-laurylester   wurde in ähnlicher Weise in piger Ausbeute erhalten. Kp   002   =   147-150 C.   



   Analyse für C17H32O3 (284,43) berechnet C 71, 78 H 11. 34 gefunden C   ze   6 H 11,0 
 EMI4.1 
 gefunden C 71, 3 H 11, 6
Massenspektrometrisches Molgewicht 286. 



   Beispiel 7: a)   cx-Formylisobuttersäure-hexahydrobenzylester   wurde ähnlich in   59loiger Ausbeu-   te erhalten. Kp = 137 - 139 C. 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 gefunden C 67, 7 H 10,4
Massenspektrometrisches Molgewicht 214. 



   Beispiele 8-27 : In ähnlicher Weise und unter den Bedingungen wie in Tabelle I angegeben, wurde Methacrylsäure-methylester hydroformyliert. Pro Gew.-Teil des Esters wurden 4 Gew. Teile Benzol als Lösungsmittel verwendet. Nur in Beispiel 18 wurde als Lösungsmittel 400 g Tetrahydrofuran/100 g Ester benutzt. 



   Bei den Beispielen 8 - 26 wurde das Hydroformylierungsgemisch dadurch homogen hydriert, dass man die Reaktionstemperatur einfach erhöhte. Anschliessend wurde das Hydrierungsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet durch Abkühlen, Entspannen, Abfiltrieren und Destillieren. In Beispiel 22 wurde kein Hydroxypivalinsäureester gebildet, sondern blieb die Reaktion auf der Aldehydstufe stehen. Offensichtlich verhindert die Anwesenheit des Phosphits die weitere homogene Hydrierung des Aldehydesters. 



  Selbstverständlich kann dieser Aldehydester nach Abtrennung des Hydroformylierungskatalysators in üblicher Weise,   z. B.   mit Raney-Nickel und   H2'zum   Hydroxypivalinsäure-methylester hydriert werden. 



   In Beispiel 27 wurde der Autoklav nach beendeter Hydroformylierung (durch Gaschromatographie von Proben feststellbar) abgekühlt und entspannt, das Lösungsmittel abdestilliert und das Hydroformylierungsprodukt fraktioniert destilliert. Ausbeute an   &alpha;-Formylisobuttersäure-methylester: 94%   d. Th., Kp =44 C. 



   Analyse für C6H10O3 (130) berechnet C 55, 37 H 7,75 gefunden C 55,7 H 7,7 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 Analyse für C6H12O3(132) berechnet C 54,53 H 9,15 gefunden C 54, 3 H 8,7 
Tabelle I : 
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> Methacryl- <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Hydroxys ureme- <SEP> Reaktions- <SEP> pivalinsäure- <SEP> 
<tb> thylester <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> dauer <SEP> methylBeispiel <SEP> g <SEP> CO/H2 <SEP> Rh2O3 <SEP>  C <SEP> at <SEP> h <SEP> ester
<tb> 8 <SEP> 200 <SEP> 1/1 <SEP> 0,2 <SEP> a <SEP> 80 <SEP> a <SEP> 200 <SEP> a <SEP> 7 <SEP> 106,6 <SEP> g
<tb> b <SEP> 230 <SEP> b <SEP> 300 <SEP> b <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (40, <SEP> 5%)
<tb> 9 <SEP> 100 <SEP> 1/1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 80 <SEP> a <SEP> 1000 <SEP> a <SEP> 5 <SEP> 93, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> 
<tb> b <SEP> 230 <SEP> b <SEP> 1000 <SEP> b <SEP> 3 <SEP> 71% <SEP> (71%)

   <SEP> 
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 1/1 <SEP> 0,1 <SEP> a <SEP> 120 <SEP> a <SEP> 1000 <SEP> a <SEP> 0,6 <SEP> 66 <SEP> g
<tb> b <SEP> 230 <SEP> b <SEP> 1000 <SEP> b <SEP> 5 <SEP> 50% <SEP> (50%)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 TabelleI (Fortsetzung): 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Methacryl-Ausbeute <SEP> an <SEP> Hydroxysäureme- <SEP> Reaktions- <SEP> pivalinsäurethylester <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> dauer <SEP> methylBeispiel <SEP> g <SEP> CO/H2 <SEP> Rh2O3 <SEP>  C <SEP> at <SEP> h <SEP> ester
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> 1/1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 5 <SEP> g <SEP> a <SEP> 80- <SEP> a <SEP> 200 <SEP> a <SEP> 22 <SEP> 54 <SEP> g <SEP> 
<tb> Tributylphosphin <SEP> 130
<tb> (TBP) <SEP> b <SEP> 230 <SEP> b <SEP> 300 <SEP> b <SEP> 24 <SEP> 41% <SEP> (61%)
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> 1/1 <SEP> 0, <SEP> 1+2,

   <SEP> 5 <SEP> g <SEP> a <SEP> 80-90 <SEP> a <SEP> 1000 <SEP> a <SEP> 5 <SEP> 94 <SEP> g
<tb> TBP <SEP> b <SEP> 200 <SEP> b <SEP> 1000 <SEP> a <SEP> 3 <SEP> 71,55 <SEP> (91,5%)
<tb> 13 <SEP> 100 <SEP> 1/1 <SEP> 0,1+5 <SEP> g <SEP> TBP <SEP> a <SEP> 130 <SEP> a <SEP> 200 <SEP> a <SEP> 21 <SEP> 74 <SEP> g
<tb> b <SEP> 210 <SEP> b <SEP> 300 <SEP> b <SEP> 11 <SEP> 56% <SEP> (65%) <SEP> 
<tb> 14 <SEP> 100 <SEP> 1/1 <SEP> 0, <SEP> 1+2,5 <SEP> g <SEP> a <SEP> 120 <SEP> a <SEP> 330- <SEP> a <SEP> 3 <SEP> 97 <SEP> g
<tb> TBP <SEP> b <SEP> 210 <SEP> 410
<tb> b <SEP> 485 <SEP> b <SEP> 8 <SEP> 74% <SEP> (88%)
<tb> 440
<tb> 15 <SEP> 200 <SEP> 1/1 <SEP> 0, <SEP> 2+5 <SEP> g <SEP> a <SEP> 80 <SEP> - <SEP> a <SEP> 200 <SEP> a <SEP> 7 <SEP> 84g
<tb> Phenylphos- <SEP> 130
<tb> pholin <SEP> b <SEP> 230 <SEP> - <SEP> b <SEP> 300 <SEP> b <SEP> 20 <SEP> 32% <SEP> (86%)

  
<tb> 240
<tb> 16 <SEP> 100 <SEP> 1/2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> a <SEP> 120 <SEP> a <SEP> 400 <SEP> a <SEP> 3 <SEP> 109 <SEP> g
<tb> TBP <SEP> b <SEP> 210 <SEP> b <SEP> 400 <SEP> b <SEP> 12 <SEP> 83% <SEP> (91%)
<tb> 17 <SEP> 200 <SEP> 1/4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 5 <SEP> g <SEP> TBP <SEP> a <SEP> 130 <SEP> a <SEP> 250 <SEP> a <SEP> 2 <SEP> 152 <SEP> g <SEP> 
<tb> b <SEP> 220 <SEP> - <SEP> b <SEP> 300 <SEP> b <SEP> 10 <SEP> 59su <SEP> (74% <SEP> 
<tb> 230
<tb> 18 <SEP> 100 <SEP> 1/1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 5 <SEP> g <SEP> TBP <SEP> a <SEP> 130 <SEP> a <SEP> 200 <SEP> a <SEP> 3 <SEP> 61 <SEP> g <SEP> 
<tb> b <SEP> 210 <SEP> b <SEP> 300 <SEP> b <SEP> 20 <SEP> 47% <SEP> (68%)
<tb> 19 <SEP> 100 <SEP> 1/2 <SEP> 0,

  2 <SEP> + <SEP> 5 <SEP> g <SEP> TBP <SEP> a <SEP> 120 <SEP> a <SEP> 400 <SEP> a <SEP> 3 <SEP> 75 <SEP> g
<tb> b <SEP> 210 <SEP> b <SEP> 400 <SEP> b <SEP> 12 <SEP> 570/0 <SEP> (85%)
<tb> 20 <SEP> 100 <SEP> 1/2 <SEP> 0,1 <SEP> + <SEP> 0,25 <SEP> g <SEP> a <SEP> 120 <SEP> a <SEP> 400 <SEP> a <SEP> 3 <SEP> 95 <SEP> g
<tb> TBP <SEP> b <SEP> 210 <SEP> b <SEP> 400 <SEP> b <SEP> 12 <SEP> 72% <SEP> (87%)
<tb> 21 <SEP> 100 <SEP> 1/2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> g <SEP> a <SEP> 120 <SEP> a <SEP> 400 <SEP> a <SEP> 3 <SEP> 194 <SEP> g <SEP> 
<tb> TBP <SEP> b <SEP> 210 <SEP> b <SEP> 400 <SEP> b <SEP> 12 <SEP> 791o <SEP> (88%)
<tb> 22 <SEP> 200 <SEP> 1/1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> g <SEP> Tri- <SEP> a <SEP> 150 <SEP> a <SEP> 200 <SEP> a <SEP> 2 <SEP> -g
<tb> äthylphosphit <SEP> b <SEP> 230 <SEP> b <SEP> 300 <SEP> b <SEP> 2 <SEP> -% <SEP> (80%)

  
<tb> 23 <SEP> 100 <SEP> 1/4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> a <SEP> 120 <SEP> a <SEP> 190 <SEP> a <SEP> 3 <SEP> 54 <SEP> g <SEP> 
<tb> TBP <SEP> b <SEP> 240 <SEP> b <SEP> 140 <SEP> b <SEP> 18 <SEP> 41% <SEP> (46%)
<tb> 24 <SEP> 100 <SEP> 1/2 <SEP> 0,1+1,25 <SEP> g <SEP> a <SEP> 110 <SEP> a <SEP> 500 <SEP> a <SEP> 4 <SEP> 94 <SEP> g
<tb> TBP <SEP> b <SEP> 220 <SEP> b <SEP> 500 <SEP> b <SEP> 5 <SEP> 72% <SEP> (82%)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

   Tabelle I (Fortsetzung) :

      
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Methacryl- <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Hydroxysäureme- <SEP> Reaktions- <SEP> pivalinsäurethylester <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> dauer <SEP> methylBeispiel <SEP> g <SEP> CO/H2 <SEP> Rh <SEP> g <SEP> OC <SEP> at <SEP> h <SEP> ester
<tb> 25 <SEP> 100 <SEP> 1/4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> a <SEP> 130- <SEP> a <SEP> 200 <SEP> a <SEP> 23 <SEP> 40 <SEP> g
<tb> Phenylphos- <SEP> 140
<tb> pholan <SEP> b <SEP> 230 <SEP> b <SEP> 300 <SEP> b <SEP> 11 <SEP> 30, <SEP> 5% <SEP> (32%) <SEP> 
<tb> 26 <SEP> 200 <SEP> 1/4 <SEP> 0,2+ <SEP> 5 <SEP> g <SEP> a <SEP> 120 <SEP> a <SEP> 150 <SEP> a <SEP> 3 <SEP> 23,3 <SEP> g
<tb> TBP <SEP> b <SEP> 240 <SEP> b <SEP> 200 <SEP> b <SEP> 16 <SEP> 9% <SEP> (497lu)
<tb> 27 <SEP> 100 <SEP> a <SEP> 1/2 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1+ <SEP> 2,

  5 <SEP> g <SEP> a <SEP> 110 <SEP> a <SEP> 600 <SEP> a <SEP> 4 <SEP> 120 <SEP> g
<tb> TBP
<tb> b <SEP> 0/1 <SEP> b <SEP> Raney-Nickel <SEP> b <SEP> 80 <SEP> b <SEP> 100 <SEP> b <SEP> 2 <SEP> 94% <SEP> (94%)
<tb> 
 a =   Hydroformylierungsstufe (-%) =   Gesamtausbeute an ct-formylierten Produkten,   d. h.   an b = Hydrierungsstufe den Methylestern der Hydroxypivalinsäure und   &alpha;-For-   mylisobuttersäure. 



     Beispiele 28-46 :   In einem Dauerversuch   wurde festgestellt, dass der Hydroformylierungs-   katalysator mehrmals neu benutzt werden kann. Dabei wurden (Beispiel 28) 100 g Methacrylsäuremethylester in 400 g Benzol bei 1200C und 200 at   CO/H2     (l : l)   mit 0, 1 g Rh203 und 2,5 g Tributylphosphin hydroformyliert. Dann   wurden-nach Abkühlen   und Entspannen-Benzol und Hydroformylierungsprodukte abdestilliert und der Rückstand ohne Zugabe neuen Katalysators wieder verwendet zur Hydroformylierung von 100 g Methacrylsäure-methylester in 400 g Benzol (Beispiele 29-46). Bei Beispiel 45 wurden noch 5 g Tributylphosphin zugesetzt.

   Die Ergebnisse sind ersichtlich aus 
Tabelle   1I :   
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> a-FormylisobuttersäureBeispiel <SEP> Reaktionszeit <SEP> h <SEP> methylester <SEP> %
<tb> 28 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 85
<tb> 29 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 91
<tb> 30 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 89
<tb> 31 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 89 <SEP> 
<tb> 32 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP> 81
<tb> 33 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 84
<tb> 34 <SEP> 4,0 <SEP> 80
<tb> 35 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 
<tb> 36 <SEP> 8,0 <SEP> 91
<tb> 37 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 82
<tb> 38 <SEP> 7. <SEP> 0 <SEP> 83
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

   Tabelle H (Fortsetzung) :

      
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> &alpha;-FormylisobuttersäureBeispiel <SEP> Reaktionszeit <SEP> h <SEP> methylester <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> 39 <SEP> 8,5 <SEP> 79
<tb> 40 <SEP> 8,0 <SEP> 78
<tb> 41 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 80
<tb> 42 <SEP> 16,5 <SEP> 81
<tb> 43 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 59
<tb> 44 <SEP> 16,5 <SEP> 64
<tb> 45 <SEP> 15,5 <SEP> 63
<tb> 46 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 66
<tb> 
 
 EMI7.2 
 thylester hydriert. 



   B e i s p i e l e 47 - 55: Die Abhängigkeit der Ausbeute vom Hydrformylierungsdruck geht aus den folgenden Beispielen hervor. Man hydroformylierte 100 g Methacrylsäuremethylester in 400 g Benzol und arbeitete dann den   a-Formylisobuttersäure-methylester   wie üblich auf. Bei den Beispielen 47 - 50 wurde bei   800C   mit 0, 1 g   Rhô 3   hydroformyliert, bei den Beispielen 51 - 55 bei   120 - 1300C   mit 0, 1 g   Rhô 3   + 2,5 g Tributylphosphin.

   Die Ausbeuten an   &alpha;-Formylisobuttersäuremethylester   sind : 
Tabelle III : 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> Druck <SEP> CO/H <SEP> ; <SEP> ; <SEP> (1/1) <SEP> 200 <SEP> 250 <SEP> 300 <SEP> 400 <SEP> 500 <SEP> 1000
<tb> at <SEP> at <SEP> at <SEP> at <SEP> at <SEP> at
<tb> Beispiele <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 42% <SEP> - <SEP> - <SEP> 48% <SEP> 52% <SEP> 72%
<tb> Beispiele <SEP> 51 <SEP> - <SEP> 55 <SEP> 65% <SEP> 74% <SEP> 80% <SEP> 91% <SEP> - <SEP> 92%
<tb> 
 
 EMI7.4 
 xypivalinsäure-methylester hydriert. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
 EMI7.5 
 man einen Methacrylsäureester bei Temperaturen zwischen 80 und 1350C und einem Druck von wenigstens 100 at in Gegenwart eines rhodiumhaltigen Katalysators hydroformyliert und das anfallende Hydroformylierungsprodukt anschliessend zum Hydroxypivalinsäureester hydriert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Hydroformylierung in Gegenwart einer organischen dreiwertigen Phosphorverbindung arbeitet, 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung verwendet, die drei Phosphor-Kohlenstoffbindungen aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphorverbin- dung ein Trialkylphosphin verwendet, 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorverbindung in einer Menge von 0, 1 bis 20 Gew. -0/0, bezogen auf Methacrylsäureester, einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den rhodiumhaltigen Katalysator in einer Menge von 0, 0004 bis 0,004 g/Atom Rhodium/Mol des Methacrylsäureesters verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man <Desc/Clms Page number 8> Rhodiumsesquioxyd als Katalysator verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man den Katalysator auf einem Träger anwendet, wobei der rhodiumhaltige Katalysator in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% des Trägers anwesend ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dassmanals Ausgangsmaterial einen Methacrylsäureester verwendet, dessen Alkanolteil nicht mehr als drei Kohlenstoffatome aufweist.