DE2153332A1 - Verfahren zur Herstellung von Rhodium und Iridium Komplexen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Rhodium und Iridium Komplexen

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DE2153332A1 DE19712153332 DE2153332A DE2153332A1 DE 2153332 A1 DE2153332 A1 DE 2153332A1 DE 19712153332 DE19712153332 DE 19712153332 DE 2153332 A DE2153332 A DE 2153332A DE 2153332 A1 DE2153332 A1 DE 2153332A1
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Description

Anmelderr BP CHEMICALS LIMITED, Londonf E.C. 2, England Verfanren zur Herstellung; von Rhodiiim- und Iri(äum--Komplexen
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Koordinationskomplexen des Bhodiums und Iridiums."
Obwohl viele tJbergangsmetall-Olefin-Komplexe "bekannt sind, sind nur wenige kationische'Komplexe, im "besonderen Komplexe des ÜlDergangsmetall-Dien-Typs, in der Literatur "beschrieten worden.
Gemäss vorliegender Erfindung werden kationische Komplexe der allgemeinen Formel
J+X" ' (I)
hergestellt, in der "bedeutet
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A ein neutrales Dien;, ' - ::
M einwertiges Rhodium oder Iridium;: --. ·
Z ein Ligsnd mit einer neutralen einzähnigen oder zwei zähni gen Einheit ί
X ein. einwerticer artioniseher Eeat-i .-■,..., : , χ eine ganz:© ZaJaIt tie O^ % oder 2 sein kann;; . j eine ganze- Zata, die Qr 1,2 oder 4- sein kann;
wobei die Werte von χ und j so zueinander in Bezieteng'-v. : stellen, dass die Stimme der von A und Z "besetZteniEoor^ ;·■ dinatiQnsstellen:-Λ ist . -v ■"·■".■- ;
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen. Formel. ' '
in der E ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder ein Arylrest ist,, oder der Formel . _ . . .
+X" (IXI)
mit der geeigneten neutralen einzäjmigen oder zweizähnigen. Einheit, die unterschiedlich ist von der im Ausgangsmaterial vorhandenen und die imstande ist, als Ligand Z gemäss oh en gegebener Deiinition, einzutreten.
Einige Komplexe des oben in Formel (II) genannten Typs, die jedoch andere Liganden als Nitrile enthalten, sind bisher durch Umsetzung des Acetylacetonatoderivates des Metalls mit der gewünschten einzähnigen oder zweizähnigen Einheit= in einem Fluoborsäure oder Triphenylmethyltetrafluoroborat enthaltenden Eeaktionsmedium hergestellt worden. Dabei wird der Ace-, tylacetonatoligand in der Dienyl-Metall-Gruppierung durch: <3texL gewünschten Ligand verdrängt. Der anionische Teil des dabei . resultierenden Komplexes ist dann Bortetraf luorid. Als Alternative ist vorgeschlagen worden, dass ein Dien-Metall- . Halogenid mit der gewünschten Einheit z.B. einem Phosphin
umgesetzt wird, wobei der Kationtyp /(Dien)metall(phospliin)2«7+ gebildet wird, wobei das Halogenid der Ausgangsverbindung das Anion wird; dieser kationische Komplex ist dann mit einer geeigneten anionischen Einheit, z.B. BJV- umgesetzt worden, um den gewünschten Komplex zu erhalten. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass einige Liganden nicht leicht in solch einen Komplex eingebaut werden können, weil elektrophile Reagenzien, die bei solchen Verdrängungsreaktionen verwendet werden, mit dem Liganden selber reagieren können. Darüber hinaus können einige Komplexe vorliegender Erfindung- nicht | nach diesen Verfahren hergestellt werden.
Dieser Nachteil wird überwunden, wenn man z.B. ein Bis-(acetonitril)-cycloocta-1,5-<iien-metall-tetrafluoroborat der Formel (II) (R = CH,) mit der gewünschten neutralen einzähnigen oder zweizähnigen Einheit in einem Medium, bestehend z.B. aus Methylenchlorid umsetzt.
Die Diene, die in den Komplexen vorliegender Erfindung mit A bezeichnet sind, können offenkettige oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte Diene sein, wie Cyclopentadien, Cyclooctadien, Norbornadien u.a.; besonders bevorzugt aber | werden Cycloocta-i^-dien und Norbornadien.
Die neutralen einzähnigen und/oder zweizähnigen Liganden, die in den Komplexen vorliegender Erfindung mit Z bezeichnet sind, können Diene, wie sie für A oben definiert sind, sein oder Einheiten, die Elektronen abgebende Atome enthalten. Typische Beispiele für solche Einheiten, die als·Liganden in die Komplexe der vorliegenden Erfindung eintreten können, sind Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Phosphine, Phosphite, Arsine, Arsenite, Pyridin, Aceton, tert. Butylisocyanid u.a., am meisten bevorzugt sind
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Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid, Pyridin und . seine Derivate, Dimethylsulfoxid, Arsine und Phosphine. Die Arsine und Phosphine können insbesondere Alkyl- und/ oder Arylgruppen als Substituenten enthalten.
Der einwertige anionische Rest X kann beliebig sein, bevorzugt aber werden BF4"", BPh4", PFg" und ClO4-.
Typische Beispiele für die Komplexe, die gemäss vorliegender Erfindung hergestellt werden können, sind:
ZXCOD)M(NBD) _7+BF4~ (IV)
/"(COD)MZ2 J^+BF4" (VI) /MZ7+BF4" (VII)
wobei . .
COD Cycloocta-i^-dien
M Rhodium oder Iridium
NBD· Norbornadien
Z ein geeigneter neutraler einzähniger oder ■ zweizähniger Ligand
11BuNC tert. Butylisocyanid
bedeuten.
Die Reaktion, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stattfindet, ist notwendigerweise eine Verdrängungsreaktion, und der in dem Komplex gewünschte Ligand kann eingeführt werden, indem man die entsprechende Einheit als Lösungsmittel für den Ausgangskomplex einsetzt.
Die für die Herstellung der Komplexe der vorliegenden Erfindung notwendigen Reaktionen werden in der Regel in inerter Atmosphäre, am besten in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.
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— 3 —
. Die Komplexe vorliegender Erfindung werden in dem Temperaturbereich zwischen -20° und +50° C1 vorzugsweise bei Temperaturen unter +2Q0C hergestellt*
Die leaktion wird geeigneterweise in flüssiger Phase in einem Reaktionsmediüm durchpeführt, das. aus einem nichtpolaren, inerten organischen LoBmgsmittel, wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff ■,' z.B. Methylenchlorid, besteht. Die"Reaktion ist exotherm, und da die Komplexe sich "bei höheren Temperaturen zersetzen, sollte ein Temperaturstau ™ vermieden werden. Die Reaktionsdauer sollte geeigneterweise unter einer Stunde, vorzugsweise unter 1Q Minuten liegen.
Die Komplexe der vorliegenden Erfindung, die unter den angegebenen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, werden aus der Reaktionsmischung in bekannter Weise isoliert, z.B.· durch Filtrieren.
Die Komplexe der vorliegenden Erfindung, eignen sich als Katalysatoren bei vielen Reaktionen, insbesondere bei den Reaktionen, die die Umwandlung ungesättigter Kohlenwasserstoffe betreffen; (
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1 .
Herstellung von Bis-(acetonitril)-cycloöcta-1,5-dieniridiumte trafluoroborat
300 mg (0,66 mMol) (CODgIr)BF^ werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren wird Acetonitril solange tropfenweise zugegeben, 'bis keine Farbänderung mehr beobachtet v/ird. Die erhaltene gelbe Lösung wird in 60 ml kräftig gerührten Äther eingespritzt; es entsteht ein gelber Niederschlag. Nach Ab-
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trennen der Mutterlosung wird dieser solange mit Ither gewaschen., bis der Ifeschäther farblos ist, Mach der ITakuom— trocknung wird ein hellgelbes festes Produkt -erhalten. Ausbeute: 200 mg (64,6 % molare Ausbeute) 3\. ^ 1Ό7° -iQ8°C. ;
Beispiel 2 ■'- ·■
Herstellung von Bis—Qa&etonitrii)-cycloocta-1,S-dienrhodium— tetrafluoroborat
1*9 g (3,1 mMol) des (1,5-C8H12HhGl)2 und 0,9 ml Acetyiace- : ton werden in 30 ml Diäthyläther bei -8O0G gerührt, und siaae Lösung von Ί,3 g (22 mMol) Kaliumhydroxid in 6,5 ml Wasser- ; wird zugetropft. Die Eeaktionsmischung darf sich auf O0C. erwärmen. Es werden dann 25 nil Äther hinzugefügt und weitere 30 Minuten gerührt. Die Lösung wird filtriert, die £.therphase abgetrennt, das "Volumen eingeengt und auf -780C abgekühlt, um gelbes kristallines Bis-Cacetylacenato)—cycloocta—' 1,5-dienrhodium-tetrafluoroborat zu erhalten. (1,3 g, 55 °/° molare Ausbeute). Die Umsetzung- des Acetylacetonatoderivates mit v/eiteren Mengen an Cycloocta-i^-dien in Gegenwart von Triphenylmethyltetrafluoroborat ergibt Bis—(cycloocta-1,5^· dien)-rhodium-tetrafluoroborat.
Der Bis-(acetonitril)-cycloocta-1,5-dienrhodium-tetrafluoroborat-Komplex wird daraus erhalten durch Zutropfen von Acetonitril zu einer Lösung des Bis-(cycloocta-1,5-d.ien)-rhodium-Komplexes in Methylenchlorid unter ständigem Sühren und Ausfällen mit Äther. Das Bis-(acetonitril)-cycloocta-1,5-dienrhodium-tetrafluoroborat hat einen Schmelzpunkt von 188° - 19O0C.
Beispiel 3 „ ■-
Herstellung der Komplexe (CODIrZ2)+BF^" aus ^pODIr^
Die folgende allgemeine Herstellungsmethode vmrde bei allen
Komplexen angev/andt.
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100 mg (0,213 mMol) /CODIr(CH3CK)2_7+BF4~ werden in 5 Methylenchlorid gelöst. Die gelbe Lösung wird während der Zugabe von 0,46 mMol eines einzähnigen tertiären Phosphine oder Arsins, oder 0,21J mMol eines zweizähnigen tertiären ' Phosphine oder Pyridins gerührt. Die erhaltene Lösung v/ird filtriert, indem man beim Einspritzen der Lösung in ungefähr· 60 ml stark gerührten Äther, um die Spritzdüse Filtrierpapier faltet. Das ausgefällte Produkt wird nach Entfernen der Mutterlösung viermal mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. -■;-.'
Beispiel 4
Herstellunp; von Bis-(triphenylphosphin)-cycloocta-1,5-dien— iridium-tetrafluoroborat
111,7 mg (0,146 mMol) Triphenylphosphin werden der /CODIr(CH5CN)2 J7+BF^--Losung zugegeben. Die Farbe schlägt sofort in hellrot um. Das Produkt wird als kräftig rosafarbener Festkörper isoliert. (158,4 mg, 82 % molare Ausbeute). Beim Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Hexan erhält man rote Kristalle des /CODIr(PPlOpJ7+BF- f. 199 - 2000C.
Beispiel 5
Herstellung von Bis-(diphenylmethylphosphin>cycloocta-1,5-dieniridium-tetrafluoroborat
Es wird eine Lösung von Diphenylmethylphosphin (Ph3PMe) in Methylenchlorid hergestellt durch Zugabe von 0,5 ml (0,674- g,· 3,36 mMol) von Ph3PMe zu 75 ml CH2Cl2. Gibt man die Lösung (9,56 Mol sind äquivalent 85,3 mg, 0,426 mMol Ph3PMe) zu der /COD Ir(CH5CN)2J7BF^-Lösung, schlägt die Farbe sofort in rot um. Das isolierte Produkt ist ein kräftig rosa gefärbter fester Körper (148,6 mg, 89 % molare Ausbeute) F. 206° 2080C.
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Beispiel 6 ' .
Herstellung von 1,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan-cycloocta-1,5-dieniridium-tetrafluoroborat
Man gibt 84,8 mg (0,213 laMol) 1,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan zu einer Lösung von /COD Ir(CH^CN)2 J7BF^,. Die Farbe schlägt sofort nach rot um. Das isolierte Produkt ist fest und von violetter Farbe. (120 mg, 72 % molare Ausbeute), F. 184 - 1860C. -
Beispiel 7
Herstellung von 2,2'-Bipyridylcycloocta-145-dieniridiumtetrafluoroborat
Man gibt 33,3 mg (0,213 mMol) 2,2'-Bipyridyl zu-einer Lösung von /COD Ir(CH5CNlJ7BF^. Die Farbe schlägt nach dunkelgrün um. Das isolierte Produkt ist ein dunkelgrüner fester Stoff. (100 mg, 87 % molare Ausbeute), F. über 26O0C,
Beispiel 8
Umsetzung von /COD Ir(CH5CN^yBF. mit Dimethylphenylarsin
0,5 ml (0,871 g, 4,78 mMol) Dimethylphenylarsin (PhAsMe2) werden in 75 ml Methylenchlorid gelöst. Bei der Zugabe die ser Lösung (6,72 ml sind äquivalent 77»5 mg» 0,426 mMol PhAsMe2) zu der /COD Ir(CH3CN)2J7BFZj_-Lösung tritt eine Farbänderung nach orange/rot ein* Beim Eingiessen dieser Lösung in Äther setzt sich in geringer Ausbeute ein rotes Öl ab in einer trüben gelb/orangefarbenen Mutterlösung. Das Öl wird mit Äther gewaschen und erstarrt etwas bei der Vakuumtrocknung zu einer ziegelroten Masse.
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Beispiel 9 -
Herstellung von /^COD)Rh(NBD]Z+BP4"" mis
Eine Lösung von 1,5 S Norbornadien (NBD) und 0,10 g /XGOD)2RhZ+BP4"" in 10 ml Methylenchlorid wird "bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt. Zu der gerben Lösung werden ^ 100 ml Diäthyläther gegeben. Man erhält gelbe Kristalle von /XCOD)Rh(NBD)Z+BP4 1", die umkristallisiert werden.
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Claims (16)

- ίο - ■ '"■ Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung kationischer Komplexe der allgemeinen Formel
(I)
worin "bedeutet
A ein neutrales Dien;
M einwertiges Rhodium oder Iridium;
Z ein Ligand bestehend aus einer neutralen einzähnigen oder zweizähnigen Einheit;
X ein einwertiger anionischer Rest; ;
χ eine ganze Zahl, die 0, 1, oder 2 sein kann; y eine ganze Zahl, die 0, 1, 2, oder 1V sein kann; wobei die Werte von χ und y derart zueinander in Beziehung stehen, dass die Summe der von A und Z besetzten Koordinationsstellen 4 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel
-/(Dien)M(RCN)2_7+X- (II)'
in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal ist oder
/"(Dien^M^X- (III)
umgesetzt wird mit der geeigneten neutralen einzähnigen oder zweizähnigen Einheit, die sich von der im Ausgangsmaterial anwesenden unterscheidet und als Ligand Z, wie oben definiert, eintreten kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Dien Cyclopentadien, Cyclooctadien oder Norbornadien ist.
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3. Verfahren nach Anspruch 1- oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die neutrale einzähnige oder zweizähnige Einheit, die als Ligand eintreten kann, Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, Phosphin, Phosphit, Arsin, Arsenit, Pyridin, Aceton oder tert. Butylisocyanid ist.
4-. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Arsine und Phosphine alkyl- und/oder arylsubstituiert sind«
5· Verfahren nach jedem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der einwertige anionische Rest, das Anion einer starken Säure ist.
6. Verfahren nach jedem der vorgenannten Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der einwertige anionische Rest Bortetrafluorid ist.
7. Verfahren nach jedem der vorgenannten Ansprüche 1-4-dadurch gekennzeichnet, dass der einwertige anionische Rest Tetraphenylborat ist. .-
8. Verfahren nach jedem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase aus einem nichtpolaren, inerten organischen Lösungsmittel besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass das nichtpolare organische Lösungsmittel ein chlorier- - tes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist.
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11. Verfaliren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,· dass das chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Methylenchlorid ist. ■
12. Verfahren nach jedem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -20° und +500C stattfindet.
13· Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur unter +200C stattfindet.
14. Verfahren nach jedem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird,
15· Verfahren nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Atmosphäre aus Stickstoff besteht.
16. Verfahren nach jedem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer weniger als eine Stunde beträgt.
*17· Verfahren nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Seaktionsdauer weniger als 10 Minuten beträgt·
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