CN1280255C - 3,3'-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法,该方法是用催化加氢还原法制得的2,2’-二氯氢化偶氮苯甲苯还原液,经转位、过滤、成盐、萃取、结晶、再过滤、干燥等工序得到3,3’二氯联苯胺盐酸盐。该工艺由于充分利用转位后硫酸浓度降低甚微和2,2’-二氯氢化偶氮苯转位后生成的硫酸盐在母液中溶解度很小的特点,采用直接过滤,然后将废酸连续套用,使废酸的排放量减少80%,同时使每吨产品少用约3吨硫酸及部分盐酸。为保证产品质量,废酸套用的批次,以控制2,4-异构体副产物在最终产品中的含量小于0.1%为限。
Description
技术领域 本发明涉及一种重要的颜料及染料中间体3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用新工艺。
背景技术 本发明所叙述的3,3’-二氯联苯胺(简称DCB),是一种十分重要的颜料及染料中间体,其商品一般以盐酸盐的形式存在,其结构如下:
DCB传统的生产工艺是以邻硝基氯苯为主要起始原料,在NaOH溶液中,用甲醛还原成2,2’-二氯氧化偶氮苯,然后用水合肼还原成2,2’-二氯氢化偶氮苯,再用55%的硫酸转位成3,3’-二氯联苯胺的硫酸盐,由于硫酸盐粘稠状,不能形成良好的结晶,很难过滤出商品,所以最后还需加水稀释,用盐酸成盐,结晶,再离心过滤出商品,即3,3’-二氯联苯胺的盐酸盐:
该工艺流程长,并产生三步废水或废酸排放。尤其是最后一步排放的废酸中含有大约25%硫酸和3-5%的盐酸,以及约1%的有机物,有机物中约含有30-40%的3,3’-二氯联苯胺目标产物,不但造成浪费,而且这步废酸的治理十分困难,要花费很大的代价,需用大量的碱中和,及其它许多处理工序。
目前,在工业上,大部分生产者已采用催化加氢法生产3,3’-二氯联苯胺,方法是将邻硝基氯苯溶于水不互溶的有机溶剂(如甲苯),在表面活性剂和贵金属催化剂(如Pt/C,Pd/C)的存在下,在水和有机溶剂两相中加氢,直接还原成2,2’-二氯氢化偶氮苯,再用55%的硫酸转位成3,3’-二氯联苯胺的硫酸盐,加水稀释,分离出有机溶剂,用盐酸成盐,结晶,再离心过滤出商品,即3,3’-二氯联苯胺的盐酸盐:
该工艺虽然减少了一步工艺,也减少了一步废水排放,但最后一步严重的废酸排放仍然在存在。
虽然,曾有报道用超滤膜的方法除去废酸中的有机物,浓缩,再套用废酸,但在工业上难以实现,浓缩硫酸要消耗大量的能源。
本发明的目的将2,2’-二氯氢化偶氮苯转位后直接过滤,将浓度降低甚微的废硫酸,经过调整,再套用于下一批转位时用的硫酸,消除DCB生产工艺中排放大部分废酸,从而达到降低废酸排放,节约硫酸的目标。
发明内容本发明3,3’-二氯联苯胺盐酸(DCB)的废酸综合利用工艺方法是经过:(1)2,2’-二氯氢化偶氮苯还原液的制取,(2)转位,(3)过滤,(4)成盐,(5)萃取,(6)结晶,(7)再过滤,(8)干燥,(9)产品,(10)分离,(11)配酸等工序来完成的。
具体实施3,3’-二氯联苯胺盐酸盐废酸综合利用的工艺方法是:(参见附图1)
首先,在甲苯溶剂中,将邻硝基氯苯用催化加氢还原法制取2,2’-二氯氢化偶氮苯甲苯还原溶液,然后,在-10-20℃下,将浓硫酸和水配成的50-60%硫酸水溶液滴加到甲苯还原液中,2,2’-二氯氢化偶氮苯与50-60%硫酸的重量比为1∶2-10,继续在该温度下反应24小时,把2,2’-二氯氢化偶氮苯转位成3,3’-二氯联苯胺硫酸盐;再将转位后在50-60%硫酸中溶解度很小的3,3’-二氯联苯胺硫酸盐,直接进行第一次过滤;滤液分成两层进行分离,上层为甲苯溶剂相,送至萃取,下层浓度降低3-10%的硫酸水相,回送到配酸,补加浓硫酸,再配成50-60%硫酸套用于下一批转位反应时用,连续套用数次;将第一次过滤得到的滤饼3,3’-二氯联苯胺硫酸盐加入水(或者加上一批与盐酸成盐结晶第二次过滤得到的母液)和22%盐酸,加热,使滤饼硫酸盐转变成盐酸盐全部溶解;最后,用转位过滤出的母液经分离,得到的甲苯来萃取已溶解的3,3’-二氯联苯胺盐酸盐,萃取后分出的甲苯层送去蒸馏回收甲苯,而分出的水层经冷却,结晶,析出3,3’-二氯联苯胺盐酸盐,再经过第二次过滤,滤饼经干燥,得到产品;第二次过滤得到的滤液,回用于成盐,从而,完成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺过程。
本发明适用于以邻硝基氯苯为原料,在氢氧化钠溶液中,采用传统甲醛——水合肼二次还原法制取的2,2’-二氯氢化偶氮苯,由于不用甲苯溶剂,工艺流程中省去分离和萃取工序,使本发明的整个工艺流程更为简单。
另外,在转位过程中,会产生极少量的副产物3,3’-二氯-2,4’-二氨基联苯(简称2,4异构体)进入套用的硫酸层,考虑到该副产物会不断的积累,为保证产品的质量,废硫酸套用的批次,以控制2,4-异构体副产物在最终产品中的含量小于0.1%为限。本发明由于充分利用了转位用的硫酸浓度降低甚微和2,2’-二氯氢化偶氮苯转位后生成的硫酸盐在50-60%的硫酸中溶解度很小这两个特点,采用转位后直接过滤,然后将废硫酸连续套用,使废酸的排放量大幅度减少80%,同时每吨产品少用约3吨硫酸及一部分盐酸,形成了本发明的核心创新点和优越性。
附图说明
1、还原液——可从邻硝基氯苯经催化加氢还原法或甲醛—水合肼二次还原法制取;
2、转位——将2,2’-二氯氢化偶氮苯转变成3,3’-二氯联苯胺硫酸盐;
3、过滤1——可分出3,3’-二氯联苯胺硫酸盐滤饼和滤液,滤液送去分离:上层分出甲苯,送至萃取,下层硫酸层,送去配酸后,用到转位;
4、成盐——将3,3’-二氯联苯胺硫酸盐转变成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐;
5、萃取——用分离来的甲苯萃取3,3’-二氯联苯胺盐酸盐,甲苯层蒸馏回收甲苯;
6、结晶——水层经冷却,结晶出3,3’-二氯联苯胺盐酸盐;
7、过滤2——分出3,3’-二氯联苯胺盐酸盐滤饼,滤液回送至成盐;
8、干燥——烘干3,3’-二氯联苯胺盐酸盐;
9、产品——3,3’-二氯联苯胺盐酸盐。
具体实施方式
实施例1
第一批:
在0-5℃下,将88克55%硫酸水溶液,滴加到加氢法制得的66ml 2,2’-二氯氢化偶氮苯的甲苯溶液(含2,2’-二氯氢化偶氮苯12克)中,继续在0-5℃保温反应24小时。过滤,母液分层,得甲苯层及酸层,酸层重65克,硫酸含量50.5%。滤饼加至200ml水中,再加入分层得到的甲苯层和35ml 22%盐酸水溶液,加热至回流使固体全部溶解,分层,将水层自然冷却,结晶,过滤,母液待回用,晶体烘干,得15.1g 3,3’-二氯联苯胺盐酸盐,含量99.86%,2,4异构体含量0.035%。
第二批:
将上一批65克50.5%的酸层与23克67.7%的硫酸配成88克55%的硫酸,0-5℃下,将此硫酸滴加到加氢法制得的66ml 2,2’-二氯氢化偶氮苯的甲苯溶液(含12克2,2’-二氯氢化偶氮苯)中,继续在0-5℃保温反应24小时。过滤,母液分层,得甲苯层及酸层,酸层重66克,硫酸含量50.2%。滤饼加到上批的母液中加水至体积200ml,再加入分层得到的甲苯层和35ml 22%盐酸水溶液,加热至回流使固体全部溶解,分层,将水层自然冷却,结晶,过滤,母液待回用,晶体烘干,得15.5g 3,3’-二氯联苯胺盐酸盐,含量99.54%,2,4异构体含量0.043%。
第三、四、五批:
按照第二批相同的方法,分别套用上一批的硫酸层和母液,所得的产品结果如下:
第三批得15.3克产品,含量99.60%,2,4异构体副产物含量0.067%;
第四批得15.6克产品,含量99.70%,2,4异构体副产物含量0.075%;
第五批得15.2克产品,含量99.56%,2,4异构体副产物含量0.092%;
实施例2
第一批:
在0-5℃下,将12克2,2’-二氯氢化偶氮苯加至88克的55%硫酸水溶液中,继续在0-5℃保温反应24小时。过滤,母液重65克,硫酸含量50.5%。滤饼加至200ml水中,再加入22%盐酸水溶液35ml,加热至回流使固体全部溶解,自然冷却,结晶,过滤,母液待回用,晶体烘干,得15.1g 3,3’-二氯联苯胺盐酸盐,含量99.86%,2,4异构体含量0.042%。
第二批:将上一批65克50.5%硫酸母液与23克的67.7的硫酸配成88克的55%硫酸,在0-5℃下,将12克2,2’-二氯氢化偶氮苯加至该硫酸中,继续在0-5℃保温反应24小时。过滤,母液重65克,硫酸含量50.5%。滤饼加至上批的母液中,并加水至体积200ml,再加入22%盐酸水溶液35ml,加热至回流使固体全部溶解,自然冷却,结晶,过滤,母液待回用,晶体烘干,得15.1g 3,3’-二氯联苯胺盐酸盐,含量99.86%,2,4异构体含量0.053%。
第三、四、五批:
按照第二批相同的方法,分别套用上一批的硫酸层和母液,所得的产品结果如下:
第三批得15.3克产品,含量99.60%,2,4异构体副产物含量0.071%;
第四批得15.6克产品,含量99.70%,2,4异构体副产物含量0.083%;
第五批得15.2克产品,含量99.56%,2,4异构体副产物含量0.096%。
Claims (3)
1、一种以邻硝基氯苯为原料制备3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法,其特征在于3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的废酸综合利用工艺方法是经(1)2,2’-二氯氢化偶氮苯还原液的制取,(2)转位,(3)过滤,(4)成盐,(5)萃取,(6)结晶,(7)再过滤,(8)干燥,(9)产品,(10)分离,(11)配酸工序来完成的;具体实施方法是:首先,在甲苯溶剂中,将邻硝基氯苯用催化加氢还原法制取的2,2’-二氯氢化偶氮苯甲苯还原液,在-10-20℃下,把配酸得到的50-60%硫酸水溶液滴加到甲苯还原液中,2,2’-二氯氢化偶氮苯与50-60%硫酸的重量比为1∶2-10,并保持在该温度下反应24小时,使2,2’-二氯氢化偶氮苯转位成3,3’-二氯联苯胺硫酸盐,然后,直接进行第一次过滤,所得滤液分成两层送到分离,上层为甲苯相,送到萃取,下层浓度降低3-10%的硫酸水相,回送到配酸,经补加浓硫酸,再配成50-60%硫酸,套用于下一批转位反应时用,连续套用数次;过滤所得的滤饼中加入22%盐酸和水,加热,使滤饼硫酸盐转变成盐酸盐全部溶解;最后,用转位过滤出的母液经分离,得到的甲苯来萃取已溶解的3,3’-二氯联苯胺盐酸盐,萃取后分出的甲苯层送去蒸馏回收甲苯,分出的水层经冷却,结晶,析出3,3’-二氯联苯胺盐酸盐,进行第二次过滤,滤饼经干燥得到产品;第二次过滤得到的滤液,回用于成盐,完成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺过程。
2、一种以邻硝基氯苯为原料制备3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法,其特征在于该工艺步骤是:(1)2,2’-二氯氢化偶氮苯还原液的制取,(2)转位,(3)过滤,(4)成盐,(5)冷却,(6)结晶,(7)再过滤,(8)干燥,(9)产品,(10)配酸;具体实施方法是:首先,将邻硝基氯苯在氢氧化钠溶液中,用甲醛—水合肼二次还原法制取2,2’-二氯氢化偶氮苯,然后,在0~5℃加到50~60%硫酸水溶液中,保温反应24小时,过滤,得到母液和滤饼;再将滤饼加到水中,加入22%盐酸,加热回流使滤饼全部溶解,冷却,结晶,过滤,母液待回用,析出3,3’-二氯联苯胺盐酸盐结晶,干燥得到产品;将上述硫酸母液与浓硫酸再配成50~60%硫酸,在0~5℃,把2,2’-二氯氢化偶氮苯加到该硫酸中,保温反应24小时,过滤,滤饼加到上批母液中,加水和22%盐酸,加热回流使固体全部溶解,冷却,结晶,过滤,母液待回用,晶体烘干,得3,3’-二氯联苯胺盐酸盐;按照上述相同的方法,分别套用上批的硫酸层和母液,完成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺过程。
3、按照权利要求1所述3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法,其特征在于废硫酸套用的次数,以控制3,3’-二氯-2,4’-二氨基联苯副产物在最终产品中的含量小于0.1%为限。
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