CN1033618A

CN1033618A - 生产苯酚的方法

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Publication number: CN1033618A
Application number: CN88107771A
Authority: CN
Inventors: 松永藤尚; 福原浩; 安原充树
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-11-11
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1989-07-05
Anticipated expiration: 2003-11-11
Also published as: EP0316142A2; EP0316142A3; CA1328470C; CN1023217C; JPH01128949A; KR890008064A

Abstract

一种生产苯酚的方法，它包括：(a)部分氢化苯，然后将反应混合物分离成环己烯、环己烷和苯的各组分；(b)将分离的环己烯氧化成水化成环己烷的含氧化合物；(c)将环己烷的含氧化合物脱氢成苯酚；(d) 将步骤(a)中分离的环己烷脱氢，使环己烷转化成苯；以及(c)将步骤(c)和(d)中形成的一部分或全部氢返送到步骤(a)中。

Description

本发明涉及一种由苯生产苯酚的方法。

人们已经知道，通过在液相中部分氢化苯类生产环己烯的方法;通过用分子氢氧化环己烯生产象环己酮、环己烯酮和环己烯醇一类的环己烯的含氧化合物的方法，通过水合环己烯生产环己醇的方法和通过环己酮或环己醇脱氢生产苯酚的方法。人们还知道，通过脱氢作用使环己烷转化成苯的方法以及分离苯、环己烯和环己烷的方法。

通过在液相中部分氢化苯生产环己烯的方法在以下专利中已经公开，例如日本未审查专利公告（Kokai）48-36150，53-46938，57-130926，59-155328，60-184031，60-202829，61-12231和62-45544。例如，按照日本未审查专利公告（Kokai）62-45544的方法，通过使用一种用氢还原含Ru化合物的Zn化合物得到的催化剂，在硫酸锌存在下部分氢化苯，可得到环己烯。

通过用分子氧氧化环己烯生产含氧化合物的方法在例如以下文献中有描述：J.O.C.Vol.34，№.12，P3949-3952（1969），J.C.S.，Chem.Comm，P1274-1275（1981），and Acta Chimica Hungarica 122（2），P175-180（1980）。例如，按照Acta Chimica Hungarica 122（2），P175（1986）公开的方法，使用烯酮铜（Cu₂C₂O）作为催化剂，通过用分子氧氧化环己烯可得到环己酮。

通过水化环己烯生产环己酮的方法在以了文献中有描述：日本专利公告（Kokoku）38-15619，43-8104，日本未审查专利公告（Kokai）59-193836，61-293939，日本石油学会刊物〔28（2），P172-5〕，日本未审查专利公告（Kokai）61-221141和62-120333。例如，按照日本未审查专利公告（Kokai）61-293939的方法，通过在钼化合物存在下使用对甲苯磺酸作为催化剂，液相中水化环己烯的方法，可生产环己醇。

通过使环己酮或环己醇脱氢生产苯酚的方法在例如日本专利公告（Kokoku）44-6810中进行了披露。按照该方法，通过使用钼化合物作为催化剂，在气相反应条件下使环己酮或环己醇脱氢，可生产苯酚。

从环己烷生产苯的方法广为人知，例如公开在美国专利3，326，994，美国专利4，366，091，美国专利4，083，883中。按照美国专利4，083，883的方法，通过在气相反应条件下使用一种由载于氧化铝上的铂、铑和镍的混合物组成的催化剂使环己烷脱氢，可得到苯。

分离苯、环己烯和环己烷的方法在例如日本未审查专利公告（Kokai）51-127043，58-172323，56-95130，56-95127，58-164524和58-164525中进行了公开。例如，按照日本未审查专利公告（Kokai）51-127043的方法，使用二甲基亚砜作为溶剂，通过萃取蒸馏法可分离出具有高产率的各组分。

如上所述，生产环己烯的方法，生产环己酮、环己烯酮和环己醇的方法以及通过使环己酮或环己醇脱氢生产苯酚的方法均已公知，但用氢作为媒剂从苯生产苯酚的方法却是未知的。

因此，本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种用氢作为媒剂，通过还原反应和氧化反应相结合，从苯生产苯酚的方法，在该方法中，可使用含氧化合物（如环己酮，环己烯酮，环己醇或环己烯醇）和由环己烷和该含氧化合物脱氢形成的氢，以进行不形成大量的或只有少量付产物氢的苯的氢化反应。

从下面的说明可了解到本发明的其它目的和优点。

按照本发明，提供了一种生产苯酚的方法，该方法包括以下步骤：

（a）将苯部分氢化，然后将反应混合物分离成环己烯、环己烷和苯的各个组分;

（b）将分离出的环己烯氧化或水化成环己烷的含氧化合物;

（c）将上述环己烷的含氧化合物脱氢成苯酚;

（d）将步骤（a）中分离出的环己烷脱氢以使环己烷转化成苯;以及

（e）将步骤（c）和（d）中形成的至少一部分氢返送到步骤（a）。

在本发明中，除了苯、苯酚、环己烷、环己烯、环己酮、环己醇和环己烯醇之外，苯或苯类、酚或酚类、环己烷或环己烷类、环己烯或环己烯类、环己酮或环己酮类、环己醇或环己醇类和环己烯醇或环己烯醇类还包括其它用取代基，象烃基（如C₁-C₄烷基）或卤素原子（如Br和Cl）取代的它们的衍生物类。

在本发明步骤（a）中，通过在液相中部分氢化苯来生产环己烯，在这种情况下，反应可通过例如以下方法进行。即，苯和水的混合物与一种氢化催化剂和加速反应的添加剂一起装入高压釜，通过在预定压力下搅拌和猛烈混合釜内物质使氢化反应开始。在这种情况下，所用的氢化催化剂可举例为由氯化钌和氧化锌的混合物制备的钌-锌合金。所用的加速反应的添加剂可举例为锌化合物，例如硫酸锌和磷酸锌。以苯为基准，催化剂的用量为0.05-10%（重量）。按水中浓度计算，添加剂的量为0.1-30%（重量）、最好0.5-10%（重量）。该反应是在50-250℃、最好100-200℃下进行。反应压力为5-150kgf/dm²，最好10-100Kgf/cm²。

在部分氢化反应中，得到一种含未反应的苯和环己烷付产物的反应混合物，且分离出环己烯、环己烷和苯各组分作为下一步骤的原料。在这种情况下，可通过多级萃取蒸馏并使用特定溶剂来分离环己烯、环己烷和苯。更确切地说，当萃取蒸馏是通过将环己烯、环己烷和苯的混合物从中部加入到一级萃取蒸馏塔，而二甲基亚砜作为溶剂加入到塔顶时，便从塔顶蒸馏出环己烷。将由第一塔底排出的环己烯、苯和二甲基亚砜的混合物加入到第二蒸馏塔（从中部加入）以从塔顶蒸馏出环己烯，且将由第二塔底排出的混合物送到第三蒸馏塔（其中苯从二甲基亚砜中分离出）。

将由此得到的环己烯送到下步（b）进行氧化或水化，环己烷送到后续步骤（e），通过氢化再送回到苯中，苯再返送到前面步骤（a）中。

在本发明的步骤（b）中，用分子氧将环己烯氧化转化成环己烷的含氧化合物，例如环己酮、环己烯酮和环己烯醇类，或者水化环己烯以制备包括环己醇在内的环己烷的含氧化合物。例如，可采用以下用分子氧氧化环己烯的方法。也就是说，将环己烯和一种溶剂与一种催化剂一起装入高压釜，并在猛烈搅拌釜内物的同时吹入氧或空气进行氧化。在这种情况下，若需要，可使用一种溶剂，优先选用的溶剂有极性溶剂类，例如醇。催化剂的例子包括烯酮铜，硫酸钯和氯化钯。按反应混合物浓度计算，催化剂的用量可以是0.1-10%（重量），最好是0.3-5%（重量）。反应温度可从室温～150℃，压力既可以是常压，也可以是预定的高压，条件是能使反应混合物保持在液相内。

可采用以下方法，通过水化环己烯生产环己醇。也就是说，环己烯和水与一种催化剂一起装入高压釜，在加热和猛烈搅拌反应混合物的条件下进行反应。可使用一种烷基苯磺酸（如对甲苯磺酸）或磺酸型离子交换树脂作为催化剂。以反应混合物计，催化剂的用量可以是10-70%（重量）。在这种情况下，可加入一种加速反应的添加剂，例如钼化合物或钒化合物。以催化剂为基准，添加剂的用量可以是0.01～5%（重量）。反应温度从50～200℃，最好90～150℃。压力可以是常压或高压，条件是反应混合物保持在液相中。

在本发明的步骤（c）中，将环己烷的含氧化合物（如环己酮，环己烯酮）和通过氧化环己烯得到的环己醇或通过水化环己烯得到的环己醇脱氢以生产苯酚。在这种情况下，可采用以下方法，就是说，在一种催化剂存在的气相反应条件下，使由环己烯得到的含氧化合物进行脱氢反应。作为催化剂来说，可使用一种载于二氧化硅上的铂-碳酸钾体系的催化剂。反应温度可从300～500℃。加入到催化剂中的反应混合物的量，以LHSV计，可以是0.01～10Hr^-1最好是0.05～3Hr^-1。

对于通过氧化环己烯得到的上述含氧化合物来说，在环己烯醇的脱氧反应中，苯酚的产率较低，因为付反应形成了苯。所以，在环己烯的氧化过程中，当获得含大量的环己烯醇的反应混合物时，最好在混合物经过脱氢反应之前，按下述方法将环己醇转化成环己酮。即，当通过向含环己醇的反应混合物加入一种催化剂进行热处理时，将环己醇转化成环己酮。在这种情况下，可使用二氯三苯膦钌作为催化剂，且反应温度可在150～220℃。反应压力应足以使反应混合物保持在液相中。所以，脱氢反应是在环己醇转化成环己酮之后进行，从而可防止由付产物苯导致的低产率。

步骤（a）中苯的部分氢化步骤的付产物环己烷，在萃取蒸馏步中通过分离而得到纯化，然后经过脱氢反应转化成苯。在这种情况下，可采用以下反应。即，在使用一种具有载于多孔载体上的铂族金属的催化剂时，使环己烷在气相反应条件下通过，以转化成苯。铂族金属可包括铂、钯、铑和钌等。催化剂是通过将其两种或多种结合并在其中加入镍或类似物而制备的。就承载金属用的多孔载体而言，虽然优选选用氧化铝，但也可使用耐热无机氧化物类，例如氧化铝、氧化钛和氧化锆。反应温度可在370～650℃范围内，压力在0.1～10大气压。LSHV可以是1～40Hr^-1，氢与烃的摩尔比最好可在1∶1～20∶1之间。

在本发明中，由于在步骤（c）中从环己烷的含氧化合物生产苯酚和在步骤（d）中环己烷转化成苯时产生了氢气，因此将反应中排出的气体喂入冷凝器以从中除去除了氢气之外的液体成份，在压缩机中压缩，然后返送到步骤（a）中，通过部分氢化苯来生产环己烯。

在本发明中，从苯生产环己烯时反应原料所需的氢气，一部分或其全部是从上述环己烷的含氧化合物生产苯酚的步骤和环己烷转化成苯的步骤得到的付产物。

在本发明中，步骤（a）中从苯生产环己烯时反应所用的氢气量（A）、步骤（C）中从环己烷的含氧化合物生产苯酚时产生的氢气量（B）和步骤（d）中环己烷转化成苯时产生的氢气量之间的定量比（（B+C）/A摩尔比）是在1.0～2.0的范围内，因此，步骤（c）和（d）中产生的氢气可有效和经济地加以利用。所以，按照本发明的方法，可提供一种经济实惠的从苯生产苯酚的方法。

按照本发明的方法，通过在从苯作为原料生产苯酚的方法中按上述结合（a）～（e）各步骤，可从苯生产苯酚;在从环己烷的含氧化合物（从环己烯得到）生产苯酚的过程中产生的氢气和环己烷转化成苯时产生的氢气可有效地用于通过部分氢化苯生产环己烯，从而从整体上讲，该方法的经济效果显著。具体地说，按照本发明的方法，部分氢化苯所要求的氢气基本上等于环己烷的含氧化合物脱氢步骤中产生的氢气量和环己烷转化成苯时产生的氢气量，所以，用氢作为媒剂可有效地从苯生产苯酚。

下面，将用实施例来进一步描述本发明，但这些实施例决不意味着限制本发明。

实施例1

环己烯的生产

在一个由钛制成的0.5升高压釜中，加入0.2克的由还原含Zn（OH）₂的Ru（OH）₃得到的一种钌-锌合金催化剂、40克苯和160克水。高压釜内用氮气置换之后，升高温度，同时搅拌釜内物。当釜内温度达到150℃时，将氢气加压到50kgf/cm²，并反应120分钟。由于反应过程中耗氢致使压力降低，因此周期性补偿氢。高压釜冷却之后，取出反应混合物，油相从水相分离出，得到40.9克油相。经实测，所得油相的分析结果表明，苯的转化率为40.3%，环己烯的产率为30.2%（选择性74.9%）。作为其它产物，环己烷的产率为10.1%。

环己烷、环己烯和苯的分离

使用一种在中间级配有加料口的50级蒸馏塔，通过萃取蒸馏进行分离，在从塔顶数第20级中，连续加入100份上述反应混合物，同时将500份的二甲基亚砜连续加入到塔顶，在常压下进行连续蒸馏。在回流比为18的情况下，得到10份纯度为95%的环己烷作为塔顶馏出液，塔底得到590份的环己烯、苯和二甲基亚砜的混合物。

混合物再经过萃取蒸馏，分离其它组分。通过使用以上所用的蒸馏塔，将上述混合物连续馏入第25级（从塔顶数），并在回流比为12的情况下连续蒸馏，塔顶得到30份环己烯（纯度95%）。使用一个10级蒸馏塔，对塔底排放出的苯和二甲基亚砜的混合物进行间歇蒸馏以分离出苯。

环己烯的氧化

将通过以上萃取蒸馏得到的环己烯馏出液（32.8克）和0.43克催化剂（烯酮铜）装入一个100ml SUS-316高压釜中，以20l/小时的速率吹入空气，同时在40℃反应温度和10kgf/cm²压力下搅拌釜内物，反应历时6小时。反应完全之后，取出反应混合物并滤掉催化剂，得到37.3克反应混合物。经实测，反应混合物的分析结果表明，在原料油相中所含的49.5%的环己烯已经反应，并形成环己酮，其选择性为90%。

苯酚的生产

在一个内径为2.5cm的不锈钢圆筒气相反应器中填入20ml的颗粒状固体催化剂（在其上载有1%的铂和0.5%的碳酸钾）。在反应器加热到400℃时，使氢以50升/小时的流速流过，历时8小时，以活化催化剂。在400℃反应温度和常压下，以10毫升/小时的流速喂入由以上氧化反应得到的反应混合物，同时，以1.5升/小时的流速喂入氢，以使催化剂保持活性。收集从反应器底部排出的反应混合物并分析其组成。分析结果表明，喂入原料中所含的环己酮，其99.6%已反应并形成苯酚，其选择性为96.0%。另一方面，氢以3.1升/小时从反应器出口排出，回收并作为反应原料提供，用于部分氢化苯。

环己烷转化成苯

在苯的部分氢化步骤中通过萃取蒸馏反应混合物分离出的环己烷，按以下方法进行脱氢反应。

将一种载有0.3wt%铂、0.1wt%铑和0.2wt%氢化铝的催化剂（氯含量为0.2%或以下）填入一个反应管中，并在480℃的反应温度、7kgf/cm²的压力和3.0Hr^-1的LHSV的情况下进行脱氢反应。从反应管出口排出的产品气体混合物作为循环气循环到反应管入口，以循环气为基准，以1/4摩尔比加入环己烷。当反应系统稳定时，分析反应产物，经实测，环己烷基本上定量地转化成苯。将苯和该反应中得到的氢返送到前面步骤。

实施例2

按实施例1中描述的同样方式部分氢化苯和用萃取蒸馏生产环己烯。

环己烯的水化

将萃取蒸馏分离出的环己烯馏出液（65克）、120克67%的对甲苯磺酸和0.8克三氧化钼装入一个由钛制成的0.5升高压釜中，高压釜加压到初始压力为5kgf/cm²。于120℃反应1小时后，冷却高压釜并取出釜内物，反应混合物分离成水相和油相，定量分析各相中环己烯和环己醇量。分析结果表明，原料中所含的55.7%环己烯已反应，92.6%的反应的环己烯转化成环己醇。

使用一个10级蒸馏塔常压下蒸馏水化反应混合物，分离出27.2克环己烯和31.8克环己醇。将环己烯送到水化步骤，环己醇送到脱氢步骤。

苯酚的生产

按照实施例1的方法，提供通过蒸馏分离以上的水化反应混合物得到的环己醇，用于脱氢反应，结果发现95.5%的喂入的环己醇已反应，88.8%的环己醇转化成苯酚。作为其它付产物，得到选择性8.0%的苯和选择性2.9%的环己酮。将脱氢反应过程得到的氢和上述付产物苯和环己酮全部返送到前面各步骤。

在以上实施例1和2中，用于步骤（a）中的反应、从苯生产环己烯的氢气（A）的量，在步骤（c）中从环己烷的含氧化合物生产苯酚时产生的氢气（B）的量，以及在步骤（d）中环己烷转化成苯时产生的氢气（c）的量之间的定量比（B+C/A摩尔比）在11.0～20之间，从而用产生的氢气可生产苯酚。

Claims

1、一种生产苯酚的方法，该方法包括以下步骤：

(a)部分氢化苯，然后将反应混合物分离成环己烯、环己烷和苯各组分；

(b)将分离出的环己烯氧化或水化成环己烷的含氧化合物；

(c)将环己烷的含氧化合物脱氢成苯酚；

(d)将步骤(a)中分离出的环己烷脱氢以使环己烷转化成苯；以及

(e)将步骤(c)和(d)中形成的至少一部分氢返送到步骤(a)。

2、如权利要求1的生产苯酚的方法，其中步骤（a）中的部分氢化是在液相中进行。

3、如权利要求1的生产苯酚的方法，其中步骤（b）包括用分子氧将环己烯氧化成含环己酮、环己烯酮或环己烯醇的含氧化合物或将环己烯水化成环己醇。

4、如权利要求1的生产苯酚的方法，其中步骤（c）包括将环己烷的含氧化合物中所含的环己烯醇转化成环己酮，然后使环己酮脱氢。