CN116063156A - 一种聚酯氢化解聚制备二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子化合物降解回收技术领域，具体涉及一种聚酯氢化解聚制备二醇的方法。将主链含有酯键的聚合物在钌催化剂、氢气和溶剂存在下，在反应釜中进行加热氢化解聚，制备二醇。本发明的方法在60‑120℃的温度范围下，加热反应12‑48小时，可以得到二醇，二醇得率较高，生产成本低，有较大的推广价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物降解回收技术领域，具体涉及一种聚酯氢化解聚制备二醇的方法。
背景技术
在日常生活中塑料制品的大量使用增加了土地和海洋的污染，对我们的生态系统造成威胁。为减少塑料对环境的污染所做的努力集中在两个方面：减少使用以石油为基础的原料和减少目前进入垃圾填埋场的大量塑料。对于前者，目前为代替传统塑料的新型可再生和生物可降解聚合物在不断的研发中，例如，聚乳酸(PLA)，然而高成本限制了这些材料的广泛使用。对于后者，目前的塑料回收技术大多属于机械回收，通过机械再处理(熔化和二次成型)将一种形式的塑料转化为另一种形式的塑料：例如将塑料瓶转化为纤维。然而，消费后材料中含有大量杂质(例如，颜料、添加剂、其他聚合物、催化剂残留物)，机械回收所得塑料性能远不如原始聚合物，并且塑料可机械回收的次数也有限。
之前报道的化学回收方法，包括热解、氨解或水解等都需要苛刻的反应条件(如温度高于250℃)，通常不具有成本竞争力，因为回收生成的单体价格远远高于从石油中获得单体的价格。因此，塑料废物的化学处理旨在将塑料原料转化为有价值的化学品，包括原来的单体及中间的低聚物最近都引起了很大的关注。
聚酯是合成塑料之一，随着聚酯材料产销量的迅猛增加，所产生的废聚酯材料的量也越来越多。因此，近年来废聚酯材料的循环利用日益受到人们的重视。如何对废聚酯材料进行解聚得到单体或低相对分子质量产物迫在眉睫。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种聚酯氢化解聚制备二醇的方法，将主链含有酯键的聚合物在钌催化剂、氢气和溶剂存在下，在反应釜中进行加热氢化解聚，制备二醇。
为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供采用以下技术方案：
本发明的第一目的是提供一种聚酯氢化解聚制备二醇的方法，包括如下步骤：将式(1)或式(2)的聚酯、式(3)的钌催化剂和有机溶剂混合后，在氢气压力下，于60-120℃加热反应12-48h，得二醇；
其中，式(1)、式(2)、式(3)的分子结构式如下：
其中，R1、R2、R3为C0-C20的直链烷基、C0-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20含杂原子或不饱和键的烷基或C6-C20的芳基；
R4、R5为氢、C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20含杂原子或不饱和键的烷基或C6-C20的芳基；
L1为P(R6)2、P(OR7)2或N(R8)2；
L2为CO、P(R6)3、P(OR7)3、N(R8)3、腈(R9CN)或异腈(R10NC)的配体；且R6-R10各自独立地选自C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C3-C20的杂环基或C6-C20的芳基；
n为10-10000。
其中式(4)或式(5)的聚酯是聚丙交酯(PLA)、聚已内酯(PCL)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚-3-羟丁酸(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸酯(PC)、聚对二氧环己酮(PDO)或聚(3-羟基丙酸)(P3HP)。
进一步地，所述二醇的分子结构式为式(4)、式(5)和式(6)中的一种或几种；
其中，R1、R2、R3为C0-C20的直链烷基、C0-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20含杂原子或不饱和键的烷基或C6-C20的芳基；
R4为氢、C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20含杂原子或不饱和键的烷基或C6-C20的芳基。
进一步地，所述钌催化剂的分子结构式中的R5为H，L1为P(R6)2，L2为CO。
进一步地，所述P(R6)2中的R6是叔丁基或苯基。
进一步地，所述钌催化剂的用量是式(1)或式(2)的聚酯的质量的0.05-1％。
进一步地，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正己烷、环己烷、DMSO、苯甲醚中的任意一种。
进一步地，式(1)或式(2)的聚酯与有机溶剂的质量体积比(g:mL)为1-60：100。
进一步地，所述氢气压力为0.1-5MPa。
本发明的有益效果：
1、将废聚酯材料在热和化学试剂的作用下进行解聚反应，生成相应的单体或低相对分子质量产物，产物经分离、纯化后可重新作为生产聚酯材料的单体或合成其他化工产品的原料，从而实现资源的循环利用。酯类催化加氢制醇对环境无污染，完全原子经济，需要要求非常高的非均相催化剂、温度和压力。聚酯加氢解聚为有价值的醇是一种有吸引力的策略来回收聚酯。
2、从循环经济的角度来看，有机固废被认为是可用于生产肥料、燃料、化学品和用于包装、住房、运输和服装的各种材料的宝贵原料。现实生活中相当一部分固废化学成分为塑料，这些塑料在环境中不易分解，同时带来环境污染问题，因此将塑料废物价值化，通过化学反应转化为可重复使用的建筑原料，可减少化工行业的碳足迹。本发明方法生产成本低，有较大的推广价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例12得到的PLA解聚为丙二醇的1H NMR谱图。
具体实施方式
在以下实施例中，配合物结构为联吡啶，L1中R6为叔丁基的配合物命名为配合物A；配合物结构为联吡啶，L1中R6为苯基的配合物命名为配合物B；配合物结构为菲啰啉，L1中R6为叔丁基的配合物命名为配合物C；配合物结构为菲啰啉，L1中R6为苯基的配合物命名为配合物D。
为使本发明实施例的目的、技术方案和有点更加清楚，下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.105mmol催化剂A和4.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应48小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为99％。
实施例2：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和4.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应48小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为99％。
实施例3：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.01mmol催化剂A和4.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应48小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为80％。
实施例4：PBAT的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PBAT，0.05mmol催化剂A和4.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为96％。
实施例5：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和4.0mL甲苯，充入3MPa的氢气并在120℃下反应48小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为81％。
实施例6：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和4.0mL甲苯，充入2MPa的氢气并在120℃下反应48小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为63％。
实施例7：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和4.0mL甲苯，充入1MPa的氢气并在120℃下反应48小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为47％。
实施例8：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和3.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应48小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为99％。
实施例9：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应48小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为99％。
实施例10：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应36小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为99％。
实施例11：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应24小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为99％。
实施例12：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为99％。
实施例13：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应12小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为96％。
实施例14：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在100℃下反应18小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为92％。
实施例15：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在80℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为73％。
实施例16：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在60℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为65％。
实施例17：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mL四氢呋喃，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为97％。
实施例18：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mL1,4-二氧六环，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为96％。
实施例19：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mL正己烷，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为83％。
实施例20：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mLDMSO，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为92％。
实施例21：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂A和2.0mL苯甲醚，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为90％。
实施例22：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂B和2.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为91％。
实施例23：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂C和2.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为89％。
实施例24：PLA的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA，0.05mmol催化剂D和2.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为82％。
实施例25：PHB的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PHB，0.05mmol催化剂A和3.5mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为99％。
实施例26：PCL的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PCL，0.05mmol催化剂A和3.5mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为99％。
实施例27：PET的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PET，0.05mmol催化剂A和4.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为99％。
实施例28：PBT的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PBT，0.05mmol催化剂A和4.5mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为99％。
实施例29：PBS的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PBS，0.05mmol催化剂A和4.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为99％。
实施例30：PC的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PC，0.05mmol催化剂A和4.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为98％。
实施例31：P3HP的氢化解聚
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PBS，0.05mmol催化剂A和4.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应18小时后停止反应，将反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为96％。
对比例1
无水无氧条件下，在50mL的反应釜中加入2.0mmol PLA和4.0mL甲苯，充入4MPa的氢气并在120℃下反应48小时后停止反应，反应釜冷却至室温再放气，用氘代氯仿做检测剂。核磁共振确认底物解聚后二醇结构，得到二醇的产率为0％。
本发明方法的实施例1-31和对比例1的具体反应条件见表1。
表1实施例1-31和对比例1的具体反应条件
通过实施例1-31，说明本发明的方法适于各种式(1)或式(3)的聚酯的氢化聚酯化以制备二醇。本发明方法对反应的温度、时间没有特别的限制，反应温度范围在60-120℃，反应时间范围在12-48h。同时通过对比例1，可以看出，不加催化剂时无法正常进行解聚反应。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚酯氢化解聚制备二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：将式(1)或式(2)的聚酯、式(3)的钌催化剂和有机溶剂混合后，在氢气压力下，于60-120℃加热反应12-48h，得二醇；
其中，式(1)、式(2)、式(3)的分子结构式如下：
其中，R1、R2、R3为C0-C20的直链烷基、C0-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20含杂原子或不饱和键的烷基或C6-C20的芳基；
R4、R5为氢、C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20含杂原子或不饱和键的烷基或C6-C20的芳基；
L1为P(R6)2、P(OR7)2或N(R8)2；
L2为CO、P(R6)3、P(OR7)3、N(R8)3、腈(R9CN)或异腈(R10NC)的配体；且R6-R10各自独立地选自C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C3-C20的杂环基或C6-C20的芳基；
n为10-10000。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二醇的分子结构式为式(4)、式(5)和式(6)中的一种或几种；
其中，R1、R2、R3为C0-C20的直链烷基、C0-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20含杂原子或不饱和键的烷基或C6-C20的芳基；
R4为氢、C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20含杂原子或不饱和键的烷基或C6-C20的芳基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钌催化剂的分子结构式中的R5为H，L1为P(R6)2，L2为CO。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述P(R6)2中的R6是叔丁基或苯基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钌催化剂的用量是式(1)或式(2)的聚酯的质量的0.05-1％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正己烷、环己烷、DMSO、苯甲醚中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式(1)或式(2)的聚酯与有机溶剂的质量体积比(g:mL)为1-60：100。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气压力为0.1-5MPa。
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