CN114797971B - 一种有机碱催化剂及其催化聚己内酯醇解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机碱催化剂及其催化聚己内酯醇解的方法，属于聚己内酯解聚的技术领域。本发明解决了现有催化剂催化聚ε‑己内酯解聚反应时间长、所需温度高以及使用金属催化剂带来的金属残留的问题。本发明采用有机碱作为聚己内酯降解体系所采用的催化剂，在较温和条件下即可实现聚己内酯的高效解聚，得到了具有高附加值的小分子产物6‑羟基己酸甲酯，实现了废弃聚ε‑己内酯的循环利用。本发明操作简单，工艺绿色环保，采用的有机碱催化剂能够实现聚己内酯的高效解聚，同时在无溶剂调条件下解聚也可以顺利进行，避免了有机溶剂的使用，真正意义上实现了聚己内酯材料的循环再利用。

Description

一种有机碱催化剂及其催化聚己内酯醇解的方法
技术领域
本发明涉及一种有机碱催化剂及其催化聚己内酯醇解的方法，属于聚己内酯解聚的技术领域。
背景技术
作为当代社会最重要的材料之一，石油基塑料被广泛应用于衣、食、住、行等生活的各个方面，在给人类日常生活带来便利的同时，也带来了严重的环境问题。据相关数据显示，1950-2017年期间全球累计生产约92亿吨塑料，预计到2050年，全球塑料累计产量将增长到340亿吨，而年塑料废弃物产生量约为3亿吨，但仅有10％被回收利用，另外约12％被焚烧，超过70％被丢弃到土壤、空气和海洋中。随着近年来石油资源的日益枯竭和碳中和的提出，石油基塑料的可持续发展变得尤为重要。
聚己内酯又称聚ε-己内酯是一种源于石油的聚酯塑料，由于其良好的生物相容性、生物降解性、高结晶性和低熔点，已被广泛用于包装、3D打印和生物医学应用。随着过去几十年来PCL材料产量的增加，PCL的回收利用也得到了广泛的关注。尽管PCL是可生物降解的，但其在自然环境中实现完全的生物降解转化通常需要2-4年的时间。此外，二氧化碳(温室气体的主要成分)和水等是PCL塑料的分解产物，在生物降解过程中，PCL材料的价值不能被回收。因此，通过化学回收的方式对废弃的PCL进行有效再利用是最有吸引力的解决方案。
目前对于聚己内酯的化学回收主要有热解、水解、酶解法等。但热解和水解通常需要在较高的温度下进行，能量损耗较多，且提高了操作成本，生成的产物也多为不能直接应用的小分子化合物；酶解法则具有特异性，只针对某些特定的聚酯材料有解聚作用，也具有一定的局限性，并且整个过程只有微生物能获利，浪费了大量的能量和资源。另一种化学循环的方法是通过醇参与的酯交换反应，在转酯催化剂催化下，将聚酯醇解为有机小分子，这种方法生成的醇解产物作为一种有用的化学品从而得到有效利用。
但是关于聚ε-己内酯的化学循环利用方法，仅有几例文献报道，且大多是关于金属催化剂解聚聚ε-己内酯，如Enthaler将醋酸锌应用于聚己内酯的解聚，在160℃的条件下实现聚己内酯94％的转化(ChemistrySelect 2021,6,8063-8067)，Jones也设计合成了一种锌催化剂用于聚己内酯的解聚(Macromolecules 2021,54,18,8453-8469)，然而，这些例子需要延长反应时间或提高温度以获得高转化率。此外，锌介导的解聚将不可避免地导致产物中的金属残留。因此，提供一种简单高效、绿色环保的催化体系，能够快速实现聚酯材料的解聚是十分必要的。
发明内容
本发明针对现有催化剂催化聚ε-己内酯解聚反应时间长、所需温度高以及使用金属催化剂带来的金属残留的问题，提供一种有机碱催化剂及其催化聚己内酯醇解的方法。
本发明的技术方案：
一种催化聚己内酯醇解的有机碱催化剂，该有机碱催化剂为以下结构中一种或几种混合：
其中，R为烷基。
应用上述有机碱催化剂催化聚己内酯醇解的方法，具体的该方法为：在常压、一定温度、有溶剂或无溶剂、惰性气体保护和醇类化合物存在条件下，使用有机碱催化剂催化聚己内酯解聚，获得6-羟基己酸甲酯。
进一步限定，聚己内酯的数均分子量为102～107g/mol。
进一步限定，溶剂为甲苯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或2-甲基-四氢呋喃。
进一步限定，温度为30℃～100℃。
进一步限定，温度为80℃。
进一步限定，温度为100℃。
进一步限定，惰性气体为氩气或氮气。
进一步限定，有机碱添加的摩尔量为聚己内酯摩尔量的0.5～1％。
进一步限定，解聚时间为0.5～5h。
本发明采用有机碱作为聚己内酯降解体系所采用的催化剂，在较温和条件下即可实现聚己内酯的高效解聚，得到了具有高附加值的小分子产物6-羟基己酸甲酯，实现了废弃聚ε-己内酯的循环利用。与现有技术相比还具有以下有益效果：
(1)本申请采用的催化剂为非金属催化剂，使聚己内酯降解的同时，该有机催化体系不会造成产物中存在金属残留，实现聚合物的循环利用，符合可持续发展原则。
(2)本申请提供的非金属催化剂可以实现聚己内酯在较温和条件下实现高效解聚，缩短生产周期，降低能量损耗，节约成本，增加经济收益。
(3)本发明的催化体系可以在无溶剂条件下实现聚己内酯的降解，避免了有机溶剂的使用，真正意义上实现了聚己内酯材料的循环再利用。
附图说明
图1为实例2中聚ε-己内酯解聚产物的1H NMR核磁谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
本实施例反应过程如下：
本实施例具体操作过程为：
取25mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入1.14g聚ε-己内酯(Mn＝10.7kg/mol，)，然后加入13.9mg的TBD催化剂，10mL甲苯溶剂，于手套箱外，加入5mL甲醇，80℃下搅拌反应，反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为92％，获得产物为6-羟基己酸甲酯。
其中，TBD为
实施例2：
本实施例反应过程如下：
本实施例具体操作过程为：
取25mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入1.14g聚ε-己内酯(Mn＝10.7kg/mol，)，然后加入13.9mg的TBD催化剂，于手套箱外，加入5mL甲醇，80℃下搅拌反应，反应0.5h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为93％，获得产物为6-羟基己酸甲酯。图1为获得6-羟基己酸甲酯的1H NMR核磁谱图。
实施例3：
本实施例反应过程如下：
本实施例具体操作过程为：
取25mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入1.14g聚ε-己内酯(Mn＝10.7kg/mol，)，然后加入11.75mg的t-BuP1催化剂，10mL甲苯溶剂，于手套箱外，加入5mL甲醇，80℃下搅拌反应，反应5h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为94％，获得产物为6-羟基己酸甲酯。
其中，t-BuP1为式中R为甲基。
实施例4：
本实施例反应过程如下：
本实施例具体操作过程为：
取25mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入1.14g聚ε-己内酯(Mn＝10.7kg/mol，)，然后加入50μL的t-BuP2催化剂，10mL甲苯溶剂，于手套箱外，加入5mL甲醇，80℃下搅拌反应，反应1.5h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为94％，获得产物为6-羟基己酸甲酯。
其中，t-BuP2为式中R为甲基。
实施例5：
本实施例反应过程如下：
本实施例具体操作过程为：
取25mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入1.14g聚ε-己内酯(Mn＝10.7kg/mol，)，然后加入125μL的t-BuP4催化剂，10mL甲苯溶剂，于手套箱外，加入5mL甲醇，80℃下搅拌反应，反应4h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为94％，获得产物为6-羟基己酸甲酯。
其中，t-BuP4为式中R为甲基。
实施例6：
本实施例反应过程如下：
本实施例具体操作过程为：
取25mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入1.14g聚ε-己内酯(Mn＝10.7kg/mol，)，然后加入50μL的t-BuP2催化剂，10mL四氢呋喃溶剂，于手套箱外，加入5mL甲醇，80℃下搅拌反应，反应1h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为94％，获得产物为6-羟基己酸甲酯。
实施例7：
本实施例反应过程如下：
本实施例具体操作过程为：
取25mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入1.14g聚ε-己内酯(Mn＝10.7kg/mol，)，然后加入50μL的t-BuP2催化剂，10mL四氢呋喃溶剂，于手套箱外，加入5mL甲醇，100℃下搅拌反应，反应0.5h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为95％，获得产物为6-羟基己酸甲酯。
实施例8：
本实施例反应过程如下：
本实施例具体操作过程为：
取25mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入1.14g聚ε-己内酯(Mn＝10.7kg/mol，)，然后加入25μL的t-BuP2催化剂，10mL四氢呋喃溶剂，于手套箱外，加入5mL甲醇，100℃下搅拌反应，反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为90％，获得产物为6-羟基己酸甲酯。
实施例9：
本实施例反应过程如下：
本实施例具体操作过程为：
取25mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入1.14g聚ε-己内酯(Mn＝2.0kg/mol，)，然后加入50μL的t-BuP2催化剂，10mL四氢呋喃溶剂，于手套箱外，加入5mL甲醇，100℃下搅拌反应，反应0.5h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为97％，获得产物为6-羟基己酸甲酯。
实施例10：
本实施例反应过程如下：
本实施例具体操作过程为：
取25mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入1.14g聚ε-己内酯(Mn＝25.6kg/mol，)，然后加入50μL的t-BuP2催化剂，10mL四氢呋喃溶剂，于手套箱外，加入5mL甲醇，100℃下搅拌反应，反应1h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为91％，获得产物为6-羟基己酸甲酯。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.应用有机碱催化剂催化聚己内酯醇解的方法，其特征在于，在常压、一定温度、有溶剂或无溶剂、惰性气体保护和醇类化合物存在条件下，使用有机碱催化剂催化聚己内酯解聚，获得6-羟基己酸甲酯；
所述的有机碱催化剂为以下结构中一种或几种混合：
其中，R为烷基。
2.根据权利要求1所述的有机碱催化剂催化聚己内酯醇解的方法，其特征在于，聚己内酯的数均分子量为102～107g/mol。
3.根据权利要求1所述的有机碱催化剂催化聚己内酯醇解的方法，其特征在于，溶剂为甲苯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或2-甲基-四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的有机碱催化剂催化聚己内酯醇解的方法，其特征在于，温度为30℃～100℃。
5.根据权利要求4所述的有机碱催化剂催化聚己内酯醇解的方法，其特征在于，温度为80℃。
6.根据权利要求4所述的有机碱催化剂催化聚己内酯醇解的方法，其特征在于，温度为100℃。
7.根据权利要求1所述的有机碱催化剂催化聚己内酯醇解的方法，其特征在于，惰性气体为氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述的有机碱催化剂催化聚己内酯醇解的方法，其特征在于，有机碱添加的摩尔量为聚己内酯摩尔量的0.5～1％。
9.根据权利要求1所述的有机碱催化剂催化聚己内酯醇解的方法，其特征在于，解聚反应时间为0.5～5h。
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有机小分子催化ε-己内酯开环聚合反应;许茸等;化学进展;第24卷(第8期);1519-1525 *

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