JP6989612B2

JP6989612B2 - アルキル乳酸の製造方法

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Publication number: JP6989612B2
Application number: JP2019548297A
Authority: JP
Inventors: キム、ジウン; オ、チャンユブ; スクイ、チャン; リョルヤン、ヨン
Original assignee: CJ CheilJedang Corp
Current assignee: CJ CheilJedang Corp
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2022-01-05
Anticipated expiration: 2038-01-10
Also published as: CA3055420A1; US20210139406A1; US11186535B2; EP3597625A4; KR101981391B1; BR112019019146A2; CN110637005B; KR20180106799A; AU2018234258B2; CA3055420C; CN110637005A; MY192465A; EP3597625A1; AU2018234258A1; RU2744638C1; JP2020514336A; NZ757718A; BR112019019146B1

Description

本出願は、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物またはポリ乳酸（poly（lactic acid）、ＰＬＡ）からアルキル乳酸を効率的に製造する方法に関する。

アルキル乳酸は、低い揮発性、優れた溶解力及び無毒性の特徴を有する代表的な環境にやさしい溶媒である。また、アルキル乳酸は生分解性であるため、食品添加物として用いられてよく、石油由来の溶剤の代替をすることができ、グリース、接着剤、ペイントまたは機械油により汚染された固体表面に対する洗浄剤、塗料、コーティング溶剤にも用いることができる。

一方、最近、環境問題のために、生分解性プラスチックに対する研究が活発に行われている。その中、商業的に活用価値の高いポリ乳酸（poly（lactic acid）；ＰＬＡ）は、現在最も活発に研究されており、医療用素材及び包装材などの様々な高分子製品に活用されている。前記ポリ乳酸の製造方法では、乳酸（lactic acid）を直接重合する方法のほかに、段階的に乳酸をラクチドに転換した後、ポリ乳酸に製造する方法が知られている。このとき、ラクチドを製造する反応で、未反応乳酸、メソラクチド、水及び／または乳酸オリゴマーが副産物として発生し、これらは一般的にラクチドを精製する過程で分離して廃棄される。

さらに、着実に生産及び消費が増加している生分解性ポリ乳酸は、通常埋め立て廃棄するが、完全に分解されるまでには１年以上、微生物にさらされても９０日以上の時間を必要とする。

このように、前記ラクチド製造工程中に発生する副産物や廃棄されるポリ乳酸を処理する方法、またはこれを付加価値化する方法に対する開発が求められている。

米国登録特許第５，２６４，６１７号

本出願の一つの目的は、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物またはポリ乳酸（poly（lactic acid）、ＰＬＡ）をアルコール及び酸性触媒と反応させてアルキル乳酸を製造する段階（トランスエステル化反応段階）；前記製造されたアルキル乳酸を中和してｐＨ６〜９の中和液を製造する段階（中和段階）；前記中和液からアルキル乳酸を回収する段階（回収段階）を含むアルキル乳酸の製造方法を提供することにある。

本出願に係るアルキル乳酸の製造方法は、一般的に廃棄される、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物またはポリ乳酸の廃棄物から、加水分解などの別の工程を経ずに、トランスエステル化反応を介して簡単な工程でアルキル乳酸を製造することができる。また、前記アルキル乳酸の製造方法には、酸性触媒を中和するための中和段階において、塩基性物質として従来の水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムなどの代わりにアンモニアガスが用いられる。これは、従来の中和段階で生成される水によって発生されるアルキル乳酸の加水分解を遮断して副産物の生成を最小限に抑えることができるため、高効率、高収率でアルキル乳酸を生産することができる。

これを具体的に説明すると、次の通りである。一方、本出願で開示された各説明及び実施形態は、それぞれの他の説明及び実施形態にも適用されうる。すなわち、本出願で開示された様々な要素の任意の組み合わせが本出願のカテゴリに属する。また、下記記述された具体的な叙述によって、本出願のカテゴリが制限されるとは見られない。

前記目的を達成するための本出願の一つの態様は、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物またはポリ乳酸（poly（lactic acid）、ＰＬＡ）をアルコール及び酸性触媒と反応させてアルキル乳酸を製造する段階（トランスエステル化反応段階）；前記製造されたアルキル乳酸を中和してｐＨ６〜９の中和液を製造する段階（中和段階）；及び前記中和液からアルキル乳酸を回収する段階（回収段階）を含むアルキル乳酸の製造方法を提供することにある。

本出願において、用語、「アルキル乳酸」は、乳酸アルキルエステル（lactic acid alkyl ester）であって、乳酸とアルコール、例えば、アルカノールから形成される塩基性エステル化合物であってもよい。これらの化合物はほとんど生分解性であってもよい。アルキル乳酸は毒性のない環境にやさしい物質であり、低い揮発性、優れた溶解力、生分解性のために食品添加物や様々な分野に溶剤として用いられてもよい。例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル乳酸は、食品添加物、香料、水によって洗浄可能な脱脂剤（water-rinsible degreaser）、塗料やコーティング溶剤の成分として用いられてもよく、Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル乳酸は軟化剤などの用途として化粧料組成物に用いられている。

本出願において、「乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物」は、乳酸からラクチドを生産する工程で発生する物質の集合を指す。一般的に、乳酸を用いてラクチドを製造する場合、生成物からラクチドを分離した後の残りの副産物は廃棄する。ラクチド製造工程で製造された生成物には、目的化合物であるラクチドに加えて、未反応乳酸、メソラクチド、水及び乳酸オリゴマーが付随的に含まれることができ、これら成分の組成比は多様である。例えば、前記副産物は未反応乳酸、メソラクチド、及び乳酸オリゴマーで構成された群から選択される１つ以上を含んでもよい。また、前記副産物は分離工程を介して分離される前に、または分離された後にもＬ−ラクチド、及び／またはＤ−ラクチドを含んでもよい。つまり、前記副産物はメソラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、乳酸、及び乳酸オリゴマーで構成された群から選択される１つ以上を含んでもよい。前記乳酸オリゴマーは、乳酸の二量体、三量体、それ以上の多量体またはそれらの混合物を含んでもよい。前記副産物に含まれてもよいラクチドの量は、前記副産物の総重量を基準に７０〜９５重量％であってもよく、前記ラクチドはメソ型、Ｄ型及びＬ型を区別しない、全体ラクチドを指す。具体的には、前記ラクチドは副産物の総重量を基準に８０〜９３％であり、より具体的には、８８〜９２重量％で含んでもよいが、これに制限されない。また、前記乳酸オリゴマーは、前記副産物の総重量を基準に０．５〜５重量％であり、具体的には、１〜５重量％であり、より具体的には、１〜３重量％で含んでもよく、前記乳酸は、前記副産物の総重量を基準に３〜８重量％であり、具体的には、４〜７重量％であり、より具体的には、５〜６重量％で含んでもよいが、これに制限されない。

前記副産物が発生しうるラクチドの製造工程は、当業界に公知されたラクチドの製造方法を制限なく含む。例えば、微生物を用いる方法、及び化学的合成方法をすべて含み、異なる製造方法を用いても発生する製造副産物の構成は同様である。

例えば、本出願のアルキル乳酸の製造方法に用いられてもよいポリ乳酸は、ポリ乳酸自体またはその加水分解の生成物であってもよく、その分子量に制限されない。

本出願において、ポリ乳酸は、乳酸を直接重合して、またはその脱水縮合化合物であるラクチドから製造される、生分解性及び生体活性熱可塑性脂肪族ポリエステルである。これは、トウモロコシのデンプンのような再生可能な資源から誘導されてもよく、最も多く用いられるバイオプラスチックの１つである。その廃棄物は、様々な汚染物質を含みうるため、機械的なリサイクル方式ではなく、単量体に分解して再合成する化学的方法でリサイクルすることができる。前述したように、ポリ乳酸は、ラクチドから製造することができ、本出願に係る製造方法によって生産されるアルキル乳酸は、当業界に公知された方法を用いて、前記ポリ乳酸の原料となるラクチドを合成することができる。本出願に係るアルキル乳酸の製造方法は、廃棄されるポリ乳酸をリサイクルするための目的のために用いられてもよい。

本出願に係るアルキル乳酸の製造方法は、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物またはポリ乳酸をアルコール及び酸性触媒と反応させてアルキル乳酸を製造する段階（トランスエステル化反応段階）を含む。

前記トランスエステル化反応は、８０〜１２０℃で、大気圧下で行ってもよいが、これに限定されず、前記反応温度及び圧力は相互補完的に調節してもよい。例えば、反応物及び／または触媒の種類に応じて適切に組み合わせて選択してもよい。

具体的には、前記トランスエステル化反応の段階は、酸性触媒として硫酸、塩酸、または硝酸を用いて行ってもよく、より具体的には、硫酸を用いて行ってもよいが、これに制限されない。前記トランスエステル化反応段階で用いられる酸性触媒の量は、モル数で計算してもよい。例えば、前記酸性触媒のモル数は、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物またはポリ乳酸を乳酸に加水分解する場合、生成される乳酸のモル数を基準に０．０１〜０．０６モル比（酸性触媒のモル数／生成される乳酸のモル数）に含まれてもよいが、これに制限されない。具体的には、前記酸性触媒のモル数は、前記乳酸のモル数の約０．０１〜０．０４モルの割合で含まれてもよく、より具体的には、約０．０２〜０．０３モルの割合で含まれてもよいが、これに制限されない。

具体的には、前記トランスエステル化反応の段階において、アルコールはＣ１〜Ｃ４の炭素数を有するアルコールを用いてもよいが、これに限定されない。例えば、前記アルコールはメタノールまたはエタノールであってもよいが、これに制限されない。前記トランスエステル化反応の段階で用いられるアルコールの量は、モル数で計算されても良い。例えば、前記アルコールのモル数は、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物またはポリ乳酸を乳酸に加水分解する場合、生成される乳酸のモル数を基準に、２〜５のモル比（アルコールのモル数／生成される乳酸のモル数）に含まれてもよいが、これに限定されない。具体的には、前記アルコールのモル数は、前記乳酸のモル数の２〜３倍、より具体的には、２．２倍〜３倍であってもよいが、これに制限されない。例えば、前記アルコールのモル数が、乳酸１モルに比べて２倍未満のモル比で含まれる場合には、乳酸のエステル化反応と乳酸オリゴマーのエステル化反応が競争的に作用して、アルキル乳酸オリゴマーを形成しうる。一方、前記アルコールのモル数が乳酸１モルに比べて５倍のモル比を超過する場合には、エステル化反応で生成されたアルキル乳酸を精製する工程に、未反応アルコールを除去するための段階が追加されるべきであるため、工程上の非効率をもたらすことがある。また、アルコール除去の段階をさらに行っても、アルコールが完全に除去されず、まだ生成物に含まれてアルキル乳酸の収得率を低下させうる。

本出願に係るアルキル乳酸の製造方法は、前記製造されたアルキル乳酸を中和してｐＨ６〜９の中和液を製造する段階（中和段階）を含む。前記中和段階は、酸性触媒を添加してトランスエステル化反応させた反応液を中和する段階であって、塩基性物質であるアンモニアガスで行ってもよいが、これに制限されない。

例えば、トランスエステル化反応のために添加された酸性触媒は、むしろ生成物であるアルキル乳酸の加水分解を促進して逆反応を起こしうる。したがって、生成物の安定性及び／または収率を高めるために、生成物であるアルキル乳酸を精製する前に、塩基で処理して中和する段階を含んでもよい。従来、前記反応液を中和する方法としては、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムのような塩基性溶液を用いて中和する方法（特許文献１）が知られている。しかし、これらの方法は、下記反応式に示すように、中和の過程で水が生成され、これは最終的に回収しようとする目的化合物であるアルキル乳酸の加水分解を引き起こすことがある。

したがって、中和のための塩基性物質としてガス状態のアンモニアを用いると、下記反応式のように、アルキル乳酸の加水分解などの副反応を引き起こしうる水の生成を遮断することができて有利である。

具体的には、前記中和段階は、酸性触媒の添加により低下した反応液のｐＨを塩基で処理して中和液のｐＨが６〜９になるように中和するものであってもよい。

本出願によるアルキル乳酸の製造方法は、前記中和段階から形成された中和液から最終産物であるアルキル乳酸を回収する段階（回収段階）を含む。前記回収段階は、中和液を減圧蒸留して行ってもよいが、これに制限されない。前記例示した減圧蒸留は、最も広く用いられる回収方法であるだけで、本出願の回収段階で使用可能な方法は、これに制限されるものではなく、アルキル乳酸を含む溶液の状態の反応液からアルキル乳酸を回収することができる限り、当業界に公知された多様な精製方法を制限なく用いてもよい。

具体的には、前記アルキル乳酸を回収するための減圧蒸留は、３０〜９０℃の温度及び３０〜９０ｔｏｒｒの圧力で行ってもよいが、これに制限されない。例えば、前記減圧蒸留は、３０〜５０℃で、または５０〜８０℃で行ってもよいが、これに限定されない。また、前記減圧蒸留は、３０〜５０ｔｏｒｒ、または５０〜９０ｔｏｒｒで行ってもよいが、これに制限されない。具体的には、前記減圧蒸留のための温度及び圧力は、反応効率及び／または生成物の収率及び回収率を最大化する方向でお互いを考慮して、最適な組み合わせを選択してもよいが、これに制限されない。例えば、３０〜４０℃、及び５０〜９０ｔｏｒｒの条件で１次的に減圧蒸留して過量の反応物、アルコール、及び微量の水を除去し、５０〜８０℃、及び３０〜５０ｔｏｒｒの条件でさらに減圧蒸留して目的化合物であるアルキル乳酸を回収してもよいが、これに制限されない。一方、９０℃を超える高温で蒸留する場合、中和液内に存在する未反応乳酸の重合反応が起こり、乳酸オリゴマーが生成される問題点がある。

本出願に係るアルキル乳酸の製造方法を用いれば、一般的に廃棄される「乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物」及び／またはポリ乳酸の廃棄物から前処理過程なしで、９０％以上の変換率でアルキル乳酸を製造することができ、続く中和及び回収段階を経て、最終的に９０％以上の高い純度と収率でアルキル乳酸を得ることができる。

［実施例］
以下、本出願の実施例により、より詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本出願を例示的に説明するためのものであり、本出願の範囲がこれらの実施例によって制限されるものではない。

＜参考例＞
メソラクチド、Ｌ／Ｄ−ラクチド、乳酸オリゴマー（lactic acid oligomers）及び乳酸を含む、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物、またはポリ乳酸（poly（lactic acid）；ＰＬＡ）を所定の分量でとり、水に溶解させた後、水酸化ナトリウムを加えて８０℃で加水分解した。前記分解物を高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography；ＨＰＬＣ）で分析し、反応物のすべての成分が乳酸に完全に分解されたことを確認し、生成された乳酸のモル数を計算した。以下の実施例で用いるアルコールおよび酸性触媒の使用量は、前記副産物及び前記ポリ乳酸が分解されたときに生成される乳酸モル数を基準とするモル比で決定された。

実施例１
ラクチド８８重量％（メソラクチド及びＬ／Ｄ−ラクチド）、乳酸オリゴマー２重量％及び乳酸５重量％を含む、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物５０ｇ、エタノール、及び９８％硫酸を反応器に注入した後、９０℃で攪拌してトランスエステル化反応を行った。この時、エタノール及び９８％硫酸は、前記参考例の方法で算出された、前記副産物のすべての成分が乳酸に分解された時のモル数を基準にそれぞれ２．２倍及び０．０２倍モル数で用いた。

ＨＰＬＣ分析を介して前記反応液からエチル乳酸への転換が行われるかを確認した。前記ＨＰＬＣ分析は、２３０ｎｍの波長のダイオード配列検出器（diode array detector；ＤＡＤ）を備えた、ＲＰ−１８Ｃ１８カラム（Merck、USA）が装着されたＨＰＬＣ（Agilent、USA）を用いて行った。移動相溶媒としては、０．２％リン酸水溶液と０．２％リン酸が含まれたアセトニトリル（acetonitrile）を濃度勾配に用い、流速は１ｍＬ／分に設定した。前記分析を介してエチル乳酸に８９％転換したことを確認した。

前記反応を介して生成されたエチル乳酸を含む反応混合物を常温に冷却した後、反応液内部にアンモニアガスをバブリングしてｐＨ８に調節した。その後、３０〜５０ｔｏｒｒ、５０〜８０℃で減圧蒸留してエチル乳酸を回収した。カールフィッシャー（Karl-Fisher）水分分析を介して、１．２３％の水分を含有することを確認し、液体クロマトグラフィー分析を介して純度９４％であることを確認した。算出された最終的な収率は８４％であった。

実施例２
ラクチド９０重量％（メソラクチド及びＬ／Ｄ−ラクチド）、乳酸オリゴマー２重量％と乳酸５重量％を含む、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物５０ｇ、メタノール及び９８％硫酸を反応器に注入した後、９０℃で攪拌してトランスエステル化反応を行った。このとき、メタノール及び９８％硫酸は、前記参考例の方法で算出された、前記副産物のすべての成分が乳酸に分解された時のモル数を基準にそれぞれ２．２倍及び０．０２倍モル数で用いた。反応終了後、ＨＰＬＣで分析した結果、メチル乳酸に８９％転換したことを確認した。

前記反応を介して生成されたメチル乳酸を含む反応混合物を常温に冷却した後、反応液内部にアンモニアガスをバブリングしてｐＨ８に調節した。その後、実施例１と同様に減圧蒸留して残留するメタノールと微量の水を除去して、水分１．６８％、純度９３％のメチル乳酸を収得し、最終的な収率は８４％であった。

実施例３
分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌのポリ乳酸（NatureWorks LLC、USA）７０ｇ、エタノール及び９８％硫酸を反応器に注入した後、９０℃で撹拌して、トランスエステル化反応を行った。この時、エタノール及び９８％硫酸は、前記参考例の方法で算出された、前記ポリ乳酸のすべての成分が乳酸に分解されたときのモル数を基準に、それぞれ２．５倍及び０．０２倍モル数で用いた。反応終了後、ＨＰＬＣで分析した結果、エチル乳酸に９５％転換したことを確認した。

前記反応を介して生成されたエチル乳酸を含む反応混合物を常温に冷却した後、反応液内部にアンモニアガスをバブリングしてｐＨ７に調節した。その後、実施例１と同様に減圧蒸留して残留するエタノールと微量の水を除去して、水分２．１６％、純度９５％のエチル乳酸を収得し、最終的な収率は９１％であった。

実施例４
ラクチド９２重量％（メソラクチド及びＬ／Ｄ−ラクチド）、乳酸オリゴマー１重量％及び乳酸６重量％を含む、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物７００ｇ、エタノール及び９８％硫酸を反応器に注入した後、９０℃で攪拌してトランスエステル化反応を行った。この時、エタノール及び９８％硫酸は、前記参考例の方法で算出された、前記副産物のすべての成分が乳酸に分解された時のモル数を基準にそれぞれ２．５倍及び０．０２倍モル数で使用した。反応終了後、ＨＰＬＣで分析した結果、エチル乳酸に９３％転換したことを確認した。

前記反応を介して生成されたエチル乳酸を含む反応混合物を常温に冷却した後、反応液内部にアンモニアガスをバブリングしてｐＨ８に調節した。その後、実施例１と同様に減圧蒸留して残留するエタノールと微量の水を除去して１０７６ｇのエチル乳酸を収得した。このとき、収得したエチル乳酸は水分１．８４％を含有することを確認し、液体クロマトグラフィーで分析した純度は９４％、最終収率は９０％であった。

実施例５
ラクチド９０重量％（メソラクチド及びＬ／Ｄ−ラクチド）、乳酸オリゴマー２重量％及び乳酸５重量％を含む、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物７５０ｇ、エタノール及び９８％硫酸を反応器に注入した後、９０℃で攪拌してトランスエステル化反応を行った。この時、エタノール及び９８％硫酸は、前記参考例の方法で算出された、前記副産物のすべての成分が乳酸に分解された時のモル数を基準にそれぞれ２．５倍及び０．０２倍モル数で用いた。反応終了後、ＨＰＬＣで分析した結果、エチル乳酸に９２％転換したことを確認した。

前記反応を介して生成されたエチル乳酸を含む反応混合物を常温に冷却した後、反応液内部にアンモニアガスをバブリングしてｐＨ７に調節した。その後、実施例１と同様に減圧蒸留して残留するエタノールと微量の水を除去して１１１６ｇのエチル乳酸を収得した。このとき、収得したエチル乳酸は水分１．７４％を含有することを確認し、液体クロマトグラフィーで分析した純度は９６％、最終的な収率は９０％であった。

比較例１：塩基溶液を用いた中和によるアルキル乳酸の製造１
ラクチド９０重量％（メソラクチド及びＬ／Ｄ−ラクチド）、乳酸オリゴマー２重量％及び乳酸５重量％を含む、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物７５０ｇ、エタノール及び９８％硫酸を反応器に注入した後、９０℃で攪拌してトランスエステル化反応を行った。この時、エタノール及び９８％硫酸は、前記参考例の方法で算出された、前記副産物のすべての成分が乳酸に分解された時のモル数を基準にそれぞれ２．２倍及び０．０２倍モル数で用いた。反応終了後、ＨＰＬＣで分析した結果、エチル乳酸に８９％転換したことを確認した。

前記反応を介して生成されたエチル乳酸を含む反応混合物に、前記反応に用いた硫酸の同当量に相当するだけの１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加した。その後、実施例１と同様に減圧蒸留して残留するエタノールと微量の水を除去して７８０ｇのエチル乳酸を収得して、これと共にエチル乳酸の加水分解による乳酸重合反応で形成されたゲル形態の乳酸オリゴマー４９０ｇを収得した。生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、収得したエチル乳酸の純度は７５％、最終的な収率は７３％であった。

比較例２：塩基溶液を用いた中和によるアルキル乳酸の製造２
ラクチド９０重量％（メソラクチド及びＬ／Ｄ−ラクチド）、乳酸オリゴマー２重量％及び乳酸５重量％を含む、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物５０ｇ、エタノール及び９８％硫酸を反応器に注入した後、９０℃で攪拌してトランスエステル化反応を行った。この時、エタノール及び９８％硫酸は、前記参考例の方法で算出された、前記副産物のすべての成分が乳酸に分解された時のモル数を基準にそれぞれ２．５倍及び０．０２倍モル数で用いた。反応終了後、ＨＰＬＣで分析した結果、エチル乳酸に９６％転換したことを確認した。

前記反応を介して生成されたエチル乳酸を含む反応混合物に、前記反応に用いた硫酸の同当量に相当するだけの１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加した。その後、実施例１と同様に減圧蒸留して残留するエタノールと微量の水を除去して６２ｇのエチル乳酸を収得し、これと共にエチル乳酸の加水分解による乳酸重合反応で形成されたゲル形態の乳酸オリゴマーを収得した。生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、収得したエチル乳酸の純度は７６％、最終的な収率は７６％であった。

＜結果＞
まず、本出願に係るアルキル乳酸の製造方法において、アルコールの種類による効果を確認するために、実施例１と２でそれぞれアルコールとしてエタノールとメタノールを用い、互いに類似した組成の副産物を原料としてエチル乳酸とメチル乳酸を製造して、転換率、純度及び収率を算出して比較した。その結果、前記すべての値は、同様の水準を示し、これは用いるアルコールの炭素数とは無関係に、高い転換率、生成物の純度及び収率を達成することができた。

また、本出願に係るアルキル乳酸の製造方法において、原料物質の種類による効果を確認するために、乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物の代わりにポリ乳酸（実施例３）を用いてアルキル乳酸を製造した。その結果、９５％の転換率、９５％の純度及び９１％の最終的な収率を収得し、これは原料物質だけ異なって用いた実施例４または５と比較して、すべて同等水準の値を示した。つまり、原料物質で前処理をしないポリ乳酸を用いても高い転換率、生成物の純度及び収率でアルキル乳酸を製造することができた。

さらに、大量生産の可能性を確認するために、実施例４及び５を介して、実施例１と比較して原料物質の使用量が１０倍以上に増加された条件で反応を行った。その結果、原料物質である乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物及びこれと反応するアルコール及び触媒として硫酸の量を同様の割合で増加させて反応を行っても、同等水準以上の転換率、生成物の純度及び収率でアルキル乳酸を製造することができることを確認した。

一方、実施例３〜５では、実施例１に比べてやや増加した量のエタノールを用い、その結果、エタノール使用量を原料物質の乳酸量に比べて２．２倍〜２．５倍のモル数に増加させた場合、トランスエステル化反応によるアルキル乳酸への転換率が約４％ほど増加したことが分かった。

また、実施例１、２、４及び５で用いられた副産物の各成分の組成はやや異なっていたにもかかわらず、すべての実施例で高い水準の転換率、生成物の純度及び収率を示した。したがって、本出願のアルキル乳酸の製造方法は、様々な組成比を有する副産物を用いてもよい。

本出願に係るアルキル乳酸の製造方法において、中和段階における違いによる効果を確認するために、比較例を用意した。比較例は、中和段階を除外した他の段階は実施例と同様の方法で行い、中和段階ではアンモニアガスの代わりに硫酸の同当量に相当する１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた。比較例の方法で製造されたアルキル乳酸の転換率、純度及び収率を測定してそれぞれ実施例と比較した。その結果、転換率は約９０％以上の高い水準に維持される一方で、精製されたアルキル乳酸の純度は約２０％以上減少し、最終的な収率も１０％以上減少した。このような純度と収率の減少は、乳酸オリゴマーが副産物として形成されるためである。つまり、水酸化ナトリウムによる中和段階で発生した水によってエチル乳酸が乳酸に加水分解され、前記乳酸が重合反応をして、ゲル形態の乳酸オリゴマーが副産物として生成され、エチル乳酸の生産収率と純度を低下させるのである。

しかし、本出願のアルキル乳酸の製造方法は、中和段階でアンモニアガスを用いて中和反応により水が生成されることを最小限に抑えることができるので、副反応を遮断して、アルキル乳酸の純度及び収率を著しく向上させることができた。

Claims

乳酸をラクチドに転換する工程から発生する副産物またはポリ乳酸（poly（lactic acid）、ＰＬＡ）をアルコール及び酸性触媒と反応させてアルキル乳酸を製造する段階（トランスエステル化反応段階）；
前記製造されたアルキル乳酸を中和してｐＨ６〜９の中和液を製造する段階（中和段階）；及び
前記中和液からアルキル乳酸を回収する段階（回収段階）を含み、
前記中和段階が、アンモニアガスで中和される、
アルキル乳酸の製造方法。
前記副産物が、メソラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、乳酸、及び乳酸オリゴマーで構成された群から選択される１つ以上を含む、請求項１に記載のアルキル乳酸の製造方法。
前記トランスエステル化反応段階の酸性触媒が、硫酸、塩酸、または硝酸である、請求項１に記載のアルキル乳酸の製造方法。
前記トランスエステル化反応段階の酸性触媒のモル数が前記副産物または前記ポリ乳酸を加水分解して生成された乳酸のモル数を基準に、０．０１〜０．０６モル比に含まれるものである、請求項１に記載のアルキル乳酸の製造方法。
前記トランスエステル化反応段階のアルコールが、Ｃ１〜Ｃ４の炭素数を有するアルコールである、請求項１に記載のアルキル乳酸の製造方法。
前記トランスエステル化反応段階のアルコールが、メタノールまたはエタノールである、請求項１に記載のアルキル乳酸の製造方法。
前記トランスエステル化反応段階のアルコールのモル数が、前記副産物または前記ポリ乳酸を加水分解して生成された乳酸のモル数を基準に、２〜５のモル比で含まれるものである、請求項１に記載のアルキル乳酸の製造方法。
前記回収段階が、中和液を減圧蒸留して回収するものである、請求項１に記載のアルキル乳酸の製造方法。
前記減圧蒸留が、３０〜９０℃の温度及び３０〜９０ｔｏｒｒの圧力で行われるものである、請求項８に記載のアルキル乳酸の製造方法。