CN116589666A - 一种聚酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酯多元醇的制备方法,包括以下步骤:a)在惰性气体保护下,将脂肪酸酯、小分子二元醇、小分子二元酸、催化剂A和稳定剂加入反应釜中,进行酯化反应,反应过程中通过惰性气体置换带走副产物,待酸值小于20mg KOH/g后,通过持续抽真空带走副产物,待酸值小于2mg KOH/g,得到中间体聚酯多元醇;b)在惰性气体保护下,向盛有中间体聚酯多元醇的反应釜中加入环氧化物、酸酐和催化剂B,进行开环聚合反应,反应结束后,通过持续抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物,冷却后得到聚酯多元醇。该制备方法采用特定原料配合特定工艺步骤、条件及参数,实现整体较好相互作用,可制得多种不同结构的聚酯多元醇,分子量分布窄。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇技术领域,更具体地说,是涉及一种聚酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯多元醇分子中的极性基团密度高,因此具有较高的内聚强度,是聚酯型聚氨酯合成的重要原料。聚氨酯热熔胶是以聚氨酯预聚物为主体材料,配以各种助剂(如催化剂、抗氧剂、增粘剂及填料等)而制得的一类热熔胶。因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基(-NCO)和氨酯基(-NHCOO-),它与各种材料都有优良的化学粘接力,且聚氨酯与被粘接材料之间产生的氢键作用会使高分子内聚力增加,从而使粘接更加牢固。
目前,用于合成聚酯多元醇的方法主要有三种。第一,二元醇与二元酸或二元酯的缩聚,原料较便宜,是传统合成聚酯多元醇的方法。第二,内酯开环聚合,是原子经济性的合成路线,但内酯单体的成本相对较高,可用的单体种类有限。第三,环氧化物与环状酸酐开环共聚,不仅具有原子经济性,且环氧化物和环酸酐种类多,来源广泛,可制得多种不同结构的聚酯多元醇。然而,以上合成方法制备的聚酯多元醇大多分子量分布较宽,加工稳定性差,导致使用聚酯多元醇制备的最终制品性能较差,无法满足下游应用的需求。
发明内容
有鉴于此,为了拓展聚酯多元醇品种规格,本发明通过结合不同制备方法的优势,来弥补单一制备方法的缺陷,制备得到结构更加丰富、分子量分布更窄的聚酯多元醇。
本发明提供了一种聚酯多元醇的制备方法,包括以下步骤:
a)在惰性气体保护下,将脂肪酸酯、小分子二元醇、小分子二元酸、催化剂A和稳定剂加入反应釜中,进行酯化反应,反应过程中通过惰性气体置换带走副产物,待酸值小于20mg KOH/g后,通过持续抽真空带走副产物,待酸值小于2mg KOH/g,得到中间体聚酯多元醇;
b)在惰性气体保护下,向盛有中间体聚酯多元醇的反应釜中加入环氧化物、酸酐和催化剂B,进行开环聚合反应,反应结束后,通过持续抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物,冷却后得到聚酯多元醇。
优选的,步骤a)中所述脂肪酸酯选自蓖麻油、棉籽油、花生油、椰子油、亚麻籽油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、麻风树油、菜籽油、大豆油、葵花油、鲱鱼油、沙丁鱼油和牛油中的一种或多种;
所述小分子二元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二元醇、1,12-十二烷二元醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、九甘醇、六甘醇和十二甘醇中的一种或多种;
所述小分子二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种或多种;
所述催化剂A选自钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、辛酸亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡和磷钨酸中的一种或多种;
所述稳定剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基中的一种或多种。
优选的,步骤a)中所述脂肪酸酯、小分子二元醇、小分子二元酸的质量比为(40~60):(10~30):(25~35);所述催化剂A的用量为小分子二元醇的小分子二元酸总质量的5ppm~500ppm;所述稳定剂的添加量为小分子二元酸质量的0.02%~1.5%。
优选的,步骤a)中所述酯化反应的过程采用阶梯式升温:
先升温至130℃~150℃,保温1h~2h;然后升温至170℃~190℃,保温1h~3h;最后继续升温至210℃~230℃,保温1h~3h。
优选的,步骤a)中所述持续抽真空的过程控制反应釜真空度为-0.005~-0.01MPa。
优选的,步骤b)中所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、C5~C20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、糠基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的一种或多种;
所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、丁二酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、溴代马来酸酐、2,3-二溴马来酸酐、苯基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐和双环[2.2.2]辛-2-烯-2,3-二羧酸酐中的一种或多种;
所述催化剂B选自锌-钴双金属氰化络合物、铟-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物、载体负载的锌-钴双金属氰化络合物、载体负载的铟-钴双金属氰化络合物、载体负载的锌-铁双金属氰化络合物、载体负载的镍-钴双金属氰化络合物中的一种或多种。
优选的,步骤b)中所述酸酐与环氧化物的摩尔比为1:(1~10);所述催化剂B的用量为酸酐与环氧化物总质量的100ppm~500ppm。
优选的,步骤b)中所述开环聚合反应的温度为20℃~150℃,压力为反应自生压力,时间为5h~24h。
本发明还提供了一种新型聚酯多元醇,采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种聚酯多元醇在制备聚氨酯胶黏剂中的应用,所述聚酯多元醇为上述技术方案所述的新型聚酯多元醇。
本发明提供了一种聚酯多元醇及其制备方法和应用;该制备方法包括以下步骤:a)在惰性气体保护下,将脂肪酸酯、小分子二元醇、小分子二元酸、催化剂A和稳定剂加入反应釜中,进行酯化反应,反应过程中通过惰性气体置换带走副产物,待酸值小于20mg KOH/g后,通过持续抽真空带走副产物,待酸值小于2mg KOH/g,得到中间体聚酯多元醇;b)在惰性气体保护下,向盛有中间体聚酯多元醇的反应釜中加入环氧化物、酸酐和催化剂B,进行开环聚合反应,反应结束后,通过持续抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物,冷却后得到聚酯多元醇。与现有技术相比,本发明提供的制备方法采用特定原料配合特定工艺步骤、条件及参数,实现整体较好相互作用,可制得多种不同结构的聚酯多元醇,分子量分布窄,同时该制备方法工艺过程简单易行,无需更改反应装置或设备,节能减排,经济环保,适合工业化大生产。
同时,本发明提供的制备方法结合了二元醇与二元酸的缩聚反应以及环氧化物与环酸酐的开环反应的优点,可用的单体种类多,来源广泛且成本较低,不仅具有原子经济性,且环氧化物和环酸酐种类多。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚酯多元醇的制备方法,包括以下步骤:
a)在惰性气体保护下,将脂肪酸酯、小分子二元醇、小分子二元酸、催化剂A和稳定剂加入反应釜中,升温至130℃~230℃进行酯化反应,反应过程中通过惰性气体置换带走副产物,待酸值小于20mg KOH/g后,通过持续抽真空带走副产物,待酸值小于2mg KOH/g,得到中间体聚酯多元醇;
b)在惰性气体保护下,向盛有中间体聚酯多元醇的反应釜中加入环氧化物、酸酐和催化剂B,进行开环聚合反应,反应结束后,通过持续抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物,冷却后得到聚酯多元醇。
本发明首先在惰性气体保护下,将脂肪酸酯、小分子二元醇、小分子二元酸、催化剂A和稳定剂加入反应釜中,进行酯化反应,反应过程中通过惰性气体置换带走副产物(具体经惰性气体吹扫去除副产物),待酸值小于20mg KOH/g后开启真空,通过持续抽真空带走副产物,待酸值小于2mg KOH/g,得到中间体聚酯多元醇。
聚合过程中为防止空气中氧的不利影响,过程中需要惰性气体氛围,只要不阻碍反应就没有特别限定,例如优选为氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围,本发明对此没有特殊限制。
本发明提供的制备方法具有较好的普适性,适用于多种单体。
在本发明中,所述脂肪酸酯优选选自蓖麻油、棉籽油、花生油、椰子油、亚麻籽油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、麻风树油、菜籽油、大豆油、葵花油、鲱鱼油、沙丁鱼油和牛油中的一种或多种,更优选为蓖麻油、棉籽油、棕榈油和葵花油中的至少一种;本发明对所述脂肪酸酯的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明经实验发现,上述脂肪酸酯具有疏水性结构,其引入可提高聚酯多元醇的耐高温性能、耐碱性,耐洗水性、耐腐蚀等特性,同时产品的玻璃化转变温度较低。
在本发明中,所述小分子二元醇优选选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二元醇、1,12-十二烷二元醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、九甘醇、六甘醇和十二甘醇中的一种或多种,更优选为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二元醇、1,12-十二烷二元醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇和1,16-十六烷二醇中的至少一种;本发明对所述小分子二元醇的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,所述小分子二元酸优选选自丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种或多种,更优选为丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种;本发明对所述小分子二元酸的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,所述催化剂A优选选自钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、辛酸亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡和磷钨酸中的一种或多种,更优选为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、辛酸亚锡、氯化亚锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种;本发明对所述催化剂A的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明经实验发现,残留的催化剂对下游聚氨酯的制备造成影响,因此针对具体聚氨酯材料的制备领域,要选择上述合适的催化剂。
在本发明中,所述稳定剂优选选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基中的一种或多种,更优选为对苯醌、甲基氢醌、对苯二酚或2-叔丁基对苯二酚。本发明对所述稳定剂的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,上述特定种类的稳定剂的加入,能够提高物料在高温下的稳定性,进而可提高反应温度,缩短反应时间,防止产物色泽不透亮。
在本发明中,所述脂肪酸酯、小分子二元醇、小分子二元酸的质量比优选为(40~60):(10~30):(25~35);所述催化剂A的用量优选为小分子二元醇的小分子二元酸总质量的5ppm~500ppm;所述稳定剂的添加量优选为小分子二元酸质量的0.02%~1.5%。本发明经实验发现,催化剂A的用量高于上述范围时,难以得到分子量分布窄的聚酯多元醇,同时催化剂A的残留会影响下游聚氨酯制品的综合性能。
本发明对所述反应釜没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的间歇式、半间歇式、连续式等任意能够进行聚合反应的反应釜均可。
在本发明中,为保证反应的快速和充分进行,所述酯化反应的过程优选采用阶梯式升温:
先升温至130℃~150℃,保温1h~2h;然后升温至170℃~190℃,保温1h~3h;最后继续升温至210℃~230℃,保温1h~3h。
本发明经实验发现,反应温度过低时,反应速度会变慢,但反应温度过高时,存在由酯交换反应导致的着色、生成的聚合物的分解反应进行,难以得到无色透明、分子量分布窄的聚酯多元醇。
反应过程中通过惰性气体置换带走副产物(具体经惰性气体吹扫去除副产物),待酸值小于20mg KOH/g后开启真空,通过持续抽真空带走副产物,待酸值小于2mg KOH/g,得到中间体聚酯多元醇。在所述开启真空时,优选在0.5h~2h内缓慢降至真空度低至-0.005MPa~-0.01MPa。本发明经实验发现,过快的提高真空度会将小分子二元醇或低聚物脱出,造成原料浪费。
在本发明中,所述持续抽真空的过程控制反应釜真空度优选为-0.005MPa~-0.01MPa。
得到所述中间体聚酯多元醇后,本发明在惰性气体保护下,向盛有中间体聚酯多元醇的反应釜中加入环氧化物、酸酐和催化剂B,进行开环聚合反应,反应结束后,通过持续抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物,冷却后得到聚酯多元醇。
在本发明中,所述在惰性气体保护下的限定与上述技术方案中的相同,在此不再赘述。
在本发明中,所述环氧化物优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、C5~C20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、糠基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的一种或多种,更优选为环氧乙烷、环氧丙烷和氧化环己烯中的至少一种;本发明对所述环氧化物的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,所述酸酐优选选自邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、丁二酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、溴代马来酸酐、2,3-二溴马来酸酐、苯基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐和双环[2.2.2]辛-2-烯-2,3-二羧酸酐中的一种或多种,更优选为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、丁二酸酐和马来酸酐中的至少一种;本发明对所述酸酐的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,所述催化剂B优选选自锌-钴双金属氰化络合物、铟-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物、载体负载的锌-钴双金属氰化络合物、载体负载的铟-钴双金属氰化络合物、载体负载的锌-铁双金属氰化络合物、载体负载的镍-钴双金属氰化络合物中的一种或多种。在本发明中,所述锌-钴双金属氰化络合物的制备可参照孙学科等在“Alternating Copolymerization of CarbonDioxide andCyclohexene Oxide Catalyzed by Silicon Dioxide/Zn-CoIII Double Metal CyanideComplex HybridCatalysts with a Nanolamellar Structure”(J.Polym.Sci.Part.A:Polym.Chem.,2008,46,3128)中的合成方法;其它双金属催化剂的合成方法均可参照锌-钴双金属氰化络合物的制备方法。本发明经实验发现,采用上述工艺制备得到的双金属氰化络合物具有多晶的纳米片状结构;该纳米结构的催化剂具有更大的比表面积,在该体系中具有更佳的催化活性。
在本发明中,所述酸酐与环氧化物的摩尔比优选为1:(1~10),更优选为1:(3~6);所述催化剂B的用量优选为酸酐与环氧化物总质量的100ppm~500ppm,更优选为酸酐与环氧化物总质量的150ppm~350ppm。本发明经实验发现,催化剂B的用量高于上述范围时,同样难以得到分子量分布窄的聚酯多元醇,同时催化剂B的残留会限制聚酯多元醇在下游低重金属含量领域的应用。
在本发明中,所述开环聚合反应的温度优选为20℃~150℃,更优选为80℃~100℃,压力优选为反应自生压力,时间优选为5h~24h,更优选为10h~12h。
在本发明中,进行开环聚合反应的反应过程中,开启真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物,未反应的环氧化物在体系中也可充当溶剂的作用,可降低体系的粘度;继续反应至羟值、酸值达到设计值得到目标产品,冷却至80℃以下,放料即得新型聚酯多元醇。
在本发明中,反应结束后,对于反应产物,例如可以通过过滤、蒸馏、晶析、重结晶、吸附、柱色谱法等分离纯化方法、或将这些组合而成的方法进行分离纯化,本发明对此没有特殊限制。
本发明提供的制备方法采用特定原料配合特定工艺步骤、条件及参数,实现整体较好相互作用,首先通过脂肪酸酯、小分子二元醇、小分子二元酸、催化剂A和稳定剂的酯化反应,得中间体聚酯多元醇,然后通过环氧化物、酸酐和催化剂B的开环聚合反应,得到新型聚酯多元醇;可制得多种不同结构的聚酯多元醇,分子量分布窄,同时该制备方法工艺过程简单易行,无需更改反应装置或设备,节能减排,经济环保,适合工业化大生产;同时,本发明提供的制备方法结合了二元醇与二元酸的缩聚反应以及环氧化物与环酸酐的开环反应的优点,可用的单体种类多,来源广泛且成本较低,不仅具有原子经济性,且环氧化物和环酸酐种类多。
本发明还提供了一种新型聚酯多元醇,采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
在本发明中,所述新型聚酯多元醇的酸值优选≤10mg KOH/g,更优选≤5mg KOH/g,羟值优选为20~200mg KOH/g,更优选为30~170mg KOH/g,分子量分布优选为1.05~1.4,更优选为1.1~1.25。
本发明还提供了一种聚酯多元醇在制备聚氨酯胶黏剂中的应用,所述聚酯多元醇为上述技术方案所述的新型聚酯多元醇。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供的聚酯多元醇的制备方法简单、安全、环保,工艺步骤操作简便,能够在较高的方案可行性基础上得到羟值、粘度可控、窄分子量分布的新型聚酯多元醇;
(2)本发明中所使用的催化剂,是工业上常用的均相或非均相催化剂,价格相对便宜;所制备的聚酯色泽优良,在室温下为白色或者半透明状液体或蜡状固体;
(3)采用本发明中的合成方法,由于含氧单体种类齐全,且合成方法具有很好的普适性,因此制备得到的高分子量不饱和聚酯种类丰富,有利于扩展不饱和聚酯的新应用。
本发明提供了一种聚酯多元醇及其制备方法和应用;该制备方法包括以下步骤:a)在惰性气体保护下,将脂肪酸酯、小分子二元醇、小分子二元酸、催化剂A和稳定剂加入反应釜中,进行酯化反应,反应过程中通过惰性气体置换带走副产物,待酸值小于20mg KOH/g后,通过持续抽真空带走副产物,待酸值小于2mg KOH/g,得到中间体聚酯多元醇;b)在惰性气体保护下,向盛有中间体聚酯多元醇的反应釜中加入环氧化物、酸酐和催化剂B,进行开环聚合反应,反应结束后,通过持续抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物,冷却后得到聚酯多元醇。与现有技术相比,本发明提供的制备方法采用特定原料配合特定工艺步骤、条件及参数,实现整体较好相互作用,可制得多种不同结构的聚酯多元醇,分子量分布窄,同时该制备方法工艺过程简单易行,无需更改反应装置或设备,节能减排,经济环保,适合工业化大生产。
同时,本发明提供的制备方法结合了二元醇与二元酸的缩聚反应以及环氧化物与环酸酐的开环反应的优点,可用的单体种类多,来源广泛且成本较低,不仅具有原子经济性,且环氧化物和环酸酐种类多。
为了进一步说明本发明,下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例/对比例中,所涉及到的测试方法中,聚酯多元醇的羟值测试羟值根据HG/T 2709-1995乙酸酐-吡啶法测定;聚酯多元醇的酸值根据HGT2708-1995测定;聚酯多元醇的粘度按GB/T2794-1995标准用旋转粘度计进行测定;聚酯多元醇的使用凝胶渗透色谱仪测定,以THF作为淋洗溶剂。
实施例1
在惰性气体保护下,将500g蓖麻油、280g二甘醇、310g间苯二甲酸、95mg钛酸异丙酯、310mg对苯醌加入不锈钢反应釜中,升温至150℃,开启搅拌,转速150rpm,反应1h,继续升温至180℃,反应3h,最后升温至220℃,反应3h,在此期间通过惰性气体置换带走副产物,根据副产物的收集量判断反应程度,取样待酸值小于20mg KOH/g后开启真空,通过持续抽真空,带走副产物,控制反应釜真空度在-0.005~-0.01MPa范围内,取样待酸值小于2mgKOH/g,即得中间体聚酯多元醇;然后在惰性气体保护下,向盛有中间体聚酯多元醇的反应釜中加入450g环氧丙烷、200g丁二酸酐和120mg锌-钴双金属氰化络合物,升温至90℃于自生压力下反应10h,反应结束后,抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物至羟值、酸值达到设计值得到目标产品,冷却至80℃以下,放料即得新型聚酯多元醇。
经测试,实施例1得到的聚酯多元醇的酸值为1.5mg KOH/g,羟值为120mg KOH/g,粘度(80℃)为1000mpa·s,分子量分布为1.15。
实施例2
在惰性气体保护下,将500g大豆油、280g己二醇、300g己二酸、105mg钛酸正丁酯、600mg甲基氢醌加入不锈钢反应釜中,升温至160℃,开启搅拌,转速100rpm,反应1h,继续升温至180℃,反应4h,最后升温至220℃,反应3h,在此期间通过惰性气体置换带走副产物,根据副产物的收集量判断反应程度,取样待酸值小于20mg KOH/g后开启真空,通过持续抽真空,带走副产物,控制反应釜真空度在-0.005~-0.01MPa范围内,取样待酸值小于2mg KOH/g,即得中间体聚酯多元醇;然后在惰性气体保护下,向盛有中间体聚酯多元醇的反应釜中加入450g环氧丙烷、200g丁二酸酐和120mg锌-钴双金属氰化络合物,升温至90℃于自生压力下反应12h,反应结束后,抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物至羟值、酸值达到设计值得到目标产品,冷却至80℃以下,放料即得新型聚酯多元醇。
经测试,实施例2得到的聚酯多元醇的酸值为1.5mg KOH/g,羟值为120mg KOH/g,粘度(80℃)为1200mpa·s,分子量分布为1.18。
实施例3
在惰性气体保护下,将510g棉籽油、260g己二醇、310g己二酸、95mg对甲苯磺酸、930mg对苯二酚加入不锈钢反应釜中,升温至150℃,开启搅拌,转速100rpm,反应1h,继续升温至180℃,反应3h,最后升温至220℃,反应3h,在此期间通过惰性气体置换带走副产物,根据副产物的收集量判断反应程度,取样待酸值小于20mg KOH/g后开启真空,通过持续抽真空,带走副产物,控制反应釜真空度在-0.005~-0.01MPa范围内,取样待酸值小于2mg KOH/g,即得中间体聚酯多元醇;然后在惰性气体保护下,向盛有中间体聚酯多元醇的反应釜中加入450g环氧丙烷、200g丁二酸酐和120mg锌-钴双金属氰化络合物,升温至90℃于自生压力下反应10h,反应结束后,抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物至羟值、酸值达到设计值得到目标产品,冷却至80℃以下,放料即得新型聚酯多元醇。
经测试,实施例3得到的聚酯多元醇的酸值为1.5mg KOH/g,羟值为120mg KOH/g,粘度(80℃)为800mpa·s,分子量分布为1.12。
实施例4
在惰性气体保护下,将450g棕榈油、295g二甘醇、310g己二酸、115mg二月桂酸二丁基锡、1.53g 2-叔丁基对苯二酚加入不锈钢反应釜中,升温至150℃,开启搅拌,转速100rpm,反应2h,继续升温至180℃,反应3h,最后升温至220℃,反应3h,在此期间通过惰性气体置换带走副产物,根据副产物的收集量判断反应程度,取样待酸值小于20mg KOH/g后开启真空,通过持续抽真空,带走副产物,控制反应釜真空度在-0.005~-0.01MPa范围内,取样待酸值小于2mg KOH/g,即得中间体聚酯多元醇;然后在惰性气体保护下,向盛有中间体聚酯多元醇的反应釜中加入450g环氧丙烷、200g丁二酸酐和120mg锌-钴双金属氰化络合物,升温至90℃于自生压力下反应10h,反应结束后,抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物至羟值、酸值达到设计值得到目标产品,冷却至80℃以下,放料即得新型聚酯多元醇。
经测试,实施例4得到的聚酯多元醇的酸值为1.3mg KOH/g,羟值为100mg KOH/g,分子量分布1.2,粘度(80℃)为900mpa·s,分子量分布为1.20。
对比例1
在惰性气体保护下,将450g棕榈油、295g二甘醇、310g己二酸、115mg二月桂酸二丁基锡、1.53g 2-叔丁基对苯二酚加入不锈钢反应釜中,升温至150℃,开启搅拌,转速100rpm,反应2h,继续升温至180℃,反应3h,最后升温至220℃,反应3h,在此期间通过惰性气体置换带走副产物,根据副产物的收集量判断反应程度,取样待酸值小于20mg KOH/g后开启真空,通过持续抽真空,带走副产物,控制反应釜真空度在-0.005~-0.01MPa范围内,取样待酸值小于2mg KOH/g,得到聚酯多元醇。
经测试,对比例1得到的聚酯多元醇的羟值为110mg KOH/g,但分子量分布较宽为2.95,粘度(80℃)为9000mpa·s。
结果表明,仅使用二元醇与二元酸的缩聚制备所得的传统聚酯多元醇,其羟值和酸值虽然能达到目标酸值和羟值的要求,但是其分子量分布较宽,无法适应下游对低分子量分布聚酯多元醇领域的应用要求。
对比例2
在惰性气体保护下,向反应釜中加入450g环氧丙烷、200g丁二酸酐和120mg锌-钴双金属氰化络合物,升温至90℃于自生压力下反应10h,反应结束后,抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物,但产品的羟值和酸值无法达到设计值得到目标产品。
经测试,对比例2得到的聚酯多元醇的羟值为10mg KOH/g,酸值为0.5mg KOH/g,分子量分布为1.95,粘度(80℃)为18000mpa·s。
结果表明,仅使用环氧化物与酸酐的开环聚合制备所得的聚酯多元醇,引起缺乏中间体作为链转移剂,其羟值无法达到目标羟值的要求,其分子量较高。
对比例3
在惰性气体保护下,将500g蓖麻油、280g二甘醇、310g间苯二甲酸、500mg钛酸异丙酯、310mg对苯醌加入不锈钢反应釜中,升温至150℃,开启搅拌,转速150rpm,反应1h,继续升温至180℃,反应3h,最后升温至220℃,反应3h,在此期间通过惰性气体置换带走副产物,根据副产物的收集量判断反应程度,取样待酸值小于20mg KOH/g后开启真空,通过持续抽真空,带走副产物,控制反应釜真空度在-0.005~-0.01MPa范围内,取样待酸值小于2mgKOH/g,即得中间体聚酯多元醇;然后在惰性气体保护下,向盛有中间体聚酯多元醇的反应釜中加入450g环氧丙烷、200g丁二酸酐和920mg锌-钴双金属氰化络合物,升温至90℃于自生压力下反应10h,反应结束后,抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物至羟值、酸值达到设计值得到目标产品,冷却至80℃以下,放料即得聚酯多元醇。
经测试,对比例3得到的聚酯多元醇的酸值为1.2mg KOH/g,羟值为110mg KOH/g,分子量分布为2.15,粘度(80℃)为1000mpa·s。
所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种聚酯多元醇的制备方法,包括以下步骤:
a)在惰性气体保护下,将脂肪酸酯、小分子二元醇、小分子二元酸、催化剂A和稳定剂加入反应釜中,进行酯化反应,反应过程中通过惰性气体置换带走副产物,待酸值小于20mgKOH/g后,通过持续抽真空带走副产物,待酸值小于2mg KOH/g,得到中间体聚酯多元醇;
b)在惰性气体保护下,向盛有中间体聚酯多元醇的反应釜中加入环氧化物、酸酐和催化剂B,进行开环聚合反应,反应结束后,通过持续抽真空脱除未反应的环氧化物和小分子副产物,冷却后得到聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述脂肪酸酯选自蓖麻油、棉籽油、花生油、椰子油、亚麻籽油、棕榈仁油、橄榄油、玉米油、棕榈油、麻风树油、菜籽油、大豆油、葵花油、鲱鱼油、沙丁鱼油和牛油中的一种或多种;
所述小分子二元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二元醇、1,12-十二烷二元醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、九甘醇、六甘醇和十二甘醇中的一种或多种;
所述小分子二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种或多种;
所述催化剂A选自钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、辛酸亚锡、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡和磷钨酸中的一种或多种;
所述稳定剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述脂肪酸酯、小分子二元醇、小分子二元酸的质量比为(40~60):(10~30):(25~35);所述催化剂A的用量为小分子二元醇的小分子二元酸总质量的5ppm~500ppm;所述稳定剂的添加量为小分子二元酸质量的0.02%~1.5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述酯化反应的过程采用阶梯式升温:
先升温至130℃~150℃,保温1h~2h;然后升温至170℃~190℃,保温1h~3h;最后继续升温至210℃~230℃,保温1h~3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述持续抽真空的过程控制反应釜真空度为-0.005~-0.01MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤b)中所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、C5~C20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、糠基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的一种或多种;
所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、丁二酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、溴代马来酸酐、2,3-二溴马来酸酐、苯基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐和双环[2.2.2]辛-2-烯-2,3-二羧酸酐中的一种或多种;
所述催化剂B选自锌-钴双金属氰化络合物、铟-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物、载体负载的锌-钴双金属氰化络合物、载体负载的铟-钴双金属氰化络合物、载体负载的锌-铁双金属氰化络合物、载体负载的镍-钴双金属氰化络合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤b)中所述酸酐与环氧化物的摩尔比为1:(1~10);所述催化剂B的用量为酸酐与环氧化物总质量的100ppm~500ppm。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤b)中所述开环聚合反应的温度为20℃~150℃,压力为反应自生压力,时间为5h~24h。
9.一种新型聚酯多元醇,其特征在于,采用权利要求1~8任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种聚酯多元醇在制备聚氨酯胶黏剂中的应用,其特征在于,所述聚酯多元醇为权利要求9所述的新型聚酯多元醇。
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CN117126365A (zh) * | 2023-09-22 | 2023-11-28 | 广州银旭科技股份有限公司 | 一种阻燃聚氨酯预聚体、聚氨酯材料及其制备方法 |
CN117126365B (zh) * | 2023-09-22 | 2024-03-08 | 广州银旭科技股份有限公司 | 一种阻燃聚氨酯预聚体、聚氨酯材料及其制备方法 |
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