CN103664622B - Ab型羟基改性高聚物的单体及其中间体和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了AB型羟基改性高聚物的单体及其中间体和制备方法，所述中间体包括邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯（I）、中间体间位羟基对甲氧羰基苯甲酰氯（I’），所述AB型羟基改性高聚物的单体包括AB型羟基改性PPTA的单体（IV）和AB型羟基改性PBO的单体（VIII），式中，R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH；并且R=CH3或C2H5。本发明的AB型单体由于羟基的引入，可提高AB型羟基改性高聚物单体制得的高聚物的耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能，而且中间体和单体的制备方法具有高收率、高选择性、符合工业化生产的特点。

Description

AB型羟基改性高聚物的单体及其中间体和制备方法
（一）技术领域
本申请涉及一种AB型羟基改性高聚物的单体及其中间体，包括关键中间体邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯、中间体间位羟基对甲氧羰基苯甲酰氯和AB型羟基改性高聚物的单体，以及它们的制备方法。
（二）背景技术
对苯二甲酸（TPA）是合成聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）、聚酯（PET）、聚对亚苯基苯并二噁唑（PBO）等高性能材料的二羧酸类BB型单体，在TPA中引入羟基则可应用其产生的氢键和表面极性来改善材料的轴向抗压和复合粘结性能。鉴于引入羟基后的TPA：如羟基对苯二甲酸（HTA）或2,6-二羟基对苯二甲酸，由于羟基处于二个羧基的不对称位置，它与AA型单体如对苯二胺（PPD）混缩聚制备的羟基改性PPTA（H-PPTA）高分子，羟基在其链上必呈现无序的分布导致分子链间有效氢键的数目减少，见式（1）；而采用AB型单体自缩聚路线制备的高分子，其羟基可呈完全有序且均匀的分布见式（2），显然，这是充分发挥羟基的作用、最大限度提高氢键实施改性的优先选择。
将HTA等羟基非对称的BB型单体转变成AB型新单体的过程中，除PPD的氨基选择性外，必然涉及两个羧基先后反应的次序问题。以一个转变成活性较弱的酯基另一个转变成活性较强的酰氯的思路，如式（1）和（2）间的3-羟基对甲氧羰基苯甲酰氯（α-MHBC），按虚线箭头的过程可控制酰氯基团先与PPD进行反应、高选择性制得AB型H-PPTA新单体，已在对甲氧羰基苯甲酰氯与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的缩环合反应中，实现了酰氯选择反应的有效控制、并成功制得相应AB型PBO单体；若使用α-MHBC的同分异构体β-MHBC（羟基在酯基间位酰氯邻位），由于邻位羟基的强供电子作用，使酰氯羰基碳的正电荷大为减弱，导致与氨基的反应能力降低甚至难以进行。因此，以HTA经2-羟基-4-羧基苯甲酸甲酯（α-MHT）再酰氯化为α-MHBC的应用前景广阔。
（三）发明内容
本发明的首要目的是提供一种邻位羟基对羧基苯甲酸酯，其用于制备AB型羟基改性高聚物（例如PPTA、PBO等）的单体，可提高AB型羟基改性高聚物单体制得的高聚物的耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能。
本发明的第二个目的是提供一种高收率、高选择性、符合工业化生产的制备邻位羟基对羧基苯甲酸酯的方法。
本发明的第三个目的是提供一种间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯，其用于制备AB型羟基改性高聚物（例如PPTA、PBO等）的单体，可提高AB型羟基改性高聚物单体制得的高聚物的耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能。
本发明的第四个目的是提供一种高收率、高选择性、符合工业化生产的制备间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯的方法。
本发明的第五个目的是提供一种式（IV）所示的AB型羟基改性PPTA单体，用于制备羟基改性PPTA树脂及纤维，提高材料的耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能。
本发明第六个发明目的是提供一种高收率、高选择性、符合工业化生产的制备AB型羟基改性PPTA单体（IV）的方法。
本发明的第七个目的是提供一种式（VIII）所示的AB型羟基改性PBO单体，其用于制备羟基改性PBO树脂及纤维，提高材料的耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能。
本发明的第八个目的是提供一种高收率、高选择性、符合工业化生产的制备化合物（VIII）的方法。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种邻位羟基对羧基苯甲酸酯，其结构如式（I）所示：
式（I）中，R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH；并且R=CH3或C2H5。
本发明还提供了一种制备式(I)所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯的方法，所述方法按照以下步骤进行：
（1）以式（II）所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5~21小时，制得式（III）所示的羟基对苯二甲酸二酯；
（2）羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0~30℃进行单水解15~120min，得到式（I）所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；
式（I）、（II）或（III）中，R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH；并且R=CH3或C2H5。
本发明步骤（1）所述的酯化反应，以氯化亚砜作为催化剂，本发明优选氯化亚砜与羟基对苯二甲酸（III）的投料摩尔比为3~4:1，优选为4:1。
本发明步骤（1）所述的酯化反应，在甲醇或乙醇过量的条件下进行，优选甲醇或乙醇与羟基对苯二甲酸（II）的质量比为7~10:1。
本发明步骤（1）所述的酯化反应，以氯化亚砜作为催化剂，可通过控制反应时间控制反应产物，当反应时间较短时（例如酯化反应0.5小时），主要得到β位单酯，随着反应时间增加，双酯产物的收率增加，优选所述的酯化反应时间为21小时。
本发明步骤（1）中，在酯化反应完全后，通过简单后处理即可得到双酯产物，例如：将反应混合物倒入大量冰水中，产生白色沉淀，加碱液(如氨水)至pH=8，抽滤，滤饼烘干后用甲醇重结晶得羟基对苯二甲酸二酯（III）。
本发明步骤（2）所述的单水解反应，氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯（III）的摩尔比为2~4:1，优选为3~4:1；水与羟基对苯二甲酸二酯（III）的质量比为8~32:1。
本发明步骤（2）所述的单水解反应，优选单水解温度为0~5℃，优选单水解时间为30~120min。当所述单水解反应在0~5℃进行并且氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯（III）的摩尔比为3~4:1时，随着反应时间延长，产物收率先升高后降低，具体而言，当氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯（III）的摩尔比为3:1，单水解温度为0~5℃，单水解时间优选为120min；当氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯（III）的摩尔比为4:1，单水解温度为0~5℃，单水解时间优选为60min。
本发明步骤（2）所述的单水解反应完毕后，通过简单后处理即可获得目标产物，比如：单水解反应得到的混合物先用酸(如盐酸)调至pH=8，滤去不溶物后加酸(如盐酸)至pH=2~4酸析，经过滤、水洗后，再用甲醇重结晶得邻位羟基对羧基苯甲酸酯（I）。
具体的，本发明推荐所述的邻位羟基对羧基苯甲酸酯的方法按照如下步骤进行：
（1）在反应容器中加入羟基对苯二甲酸（II）、甲醇或乙醇和SOCl2，加热搅拌回流反应7.5~21h后倒入大量冰水中，产生白色沉淀，加碱液调节至pH=8，抽滤，滤饼烘干后用甲醇重结晶得羟基对苯二甲酸二酯（III）；
（2）在反应容器中加入羟基对苯二甲酸二酯（III）和NaOH或KOH水溶液，于0~30℃下反应15~120min后先用酸调至pH=8，滤去不溶物后加酸调至pH=2~4酸析，经过滤、水洗后，再用甲醇重结晶得邻位羟基对羧基苯甲酸酯（I）。
本发明进一步提供了一种间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯，其结构如式（I＇）所示：
式（I＇）中，R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH；并且R=CH3或C2H5。
还提供了一种制备式（I＇）所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯的方法，所述方法按照以下步骤进行：
（1）以式（II）所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5~21小时，制得式（III）所示的羟基对苯二甲酸二酯；
（2）羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0~30℃进行单水解15~120min，得到式（I）所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；
（3）邻位羟基对羧基苯甲酸酯（I）与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式（I＇）所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯；所述的溶剂为氯化亚砜、1,4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种；
式（I）、（I＇）、（III）或（IV）中，R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH；并且R=CH3或C2H5。
所述制备间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯的方法中，步骤（1）和（2）的工艺细节同上所述，在此不再赘述。
所述步骤（3）中，所述的氯化亚砜与邻位羟基对羧基苯甲酸酯（I）的摩尔比为4.1~7:1，溶剂与邻位羟基对羧基苯甲酸酯（I）的质量比为7~9:1。
所述步骤（3）中，回流反应时间优选为2～12小时，反应结束后蒸出溶剂，剩余液体凝固后即得到间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯。
本发明制备的邻位羟基对羧基苯甲酸酯（I）和间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯（I＇）可用于制备羟基有序改性高聚物的单体，如H-PPTA、DH-PBO等。
因此，本发明提供了一种AB型羟基改性PPTA单体，其结构如式（IV）所示：
式（IV）中，R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH。
本发明也提供了一种所述的AB型羟基改性PPTA单体（IV）的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以式（II）所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5~21小时，制得式（III）所示的羟基对苯二甲酸二酯；
（2）羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0~30℃进行单水解15～120min，得到式（I）所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；
（3）邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯（I）与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式（I＇）所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯；所述的溶剂为氯化亚砜、1,4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种；
（4）在冰浴条件下加入有机溶剂、式（V）所示的对硝基苯胺和式（I＇）所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯，间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯与对硝基苯胺的投料摩尔比为1:1.05～1.3，搅拌下缓慢加热至回流温度反应8～12h，分离得到式（VI）所示的化合物；所述有机溶剂为四氢呋喃、4-甲基-2-戊酮中的一种；
（5）在反应容器中加入化合物（VI）及碳酸钾，化合物（VI）与碳酸钾的摩尔比为1：1.5~2.2，加入0～50wt.%的乙醇水溶液，加热升温至回流反应20～30min，冷却过滤得化合物（VII）；
（6）将化合物（VII）加入反应容器中，加70~80wt.%乙醇水溶液，少量氯化钙和还原剂，化合物（VII）与氯化钙、还原剂的摩尔比为1：0.1~0.3：2~4，加热升温至回流温度反应2~4h，然后趁热过滤，用热乙醇冲洗，滤液旋蒸得到化合物（IV）；所述还原剂为铁粉、锌粉中的一种；
式（I）、（I＇）、（II）或（III）、（IV）、（V）、（VI）或（VII）中R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH；并且R=CH3或C2H5。
所述AB型改性PPTA单体（IV）的制备步骤中，步骤（1）~（3）的工艺细节同上。
本发明所述的AB型改性PPTA单体（IV）应用于制备改性PPTA纤维，所述的应用是单体（IV）在含有5%LiCl-酰胺类有机溶剂中溶解，经均缩聚制得改性PPTA树脂，再通过干喷湿法纺丝制得PPTA纤维。
另外，本发明还提供了一类AB型羟基改性PBO单体，其结构如式（VIII）所示：
式（VIII）中，R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH；并且R=CH3或C2H5。
本发明还提供了所述的羟基改性PBO的AB型单体（VIII）的制备方法，包括如下步骤：
（1）以式（II）所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5~21小时，制得式（III）所示的羟基对苯二甲酸二酯；
（2）羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0~30℃进行单水解15～120min，得到式（I）所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；
（3）邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯（I）与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式（I＇）所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯；所述的溶剂为氯化亚砜、1,4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种；
（4）在反应容器中加入式（I＇）所示的间位羟基对烷氧基羰基苯甲酰氯和式（IX）所示的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl），其中间位羟基对烷氧基羰基苯甲酰氯与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1:1~1.5，采用4-甲基-2-戊酮作溶剂，在回流温度下反应3~4小时，冷却过滤得到式（X）所示的化合物；
（5）在反应容器中加入多聚磷酸（PPA）和P2O5，在90~105℃下均匀搅拌1~2h，然后加入化合物（X），其中化合物（X）与多聚磷酸、P2O5的质量比为1:4~6:0.6~0.8，再加入二乙二醇二单醚，加热至135～150℃下反应6~9h后，冷却过滤，烘干得到化合物（XI）；
（6）在压力釜中加入化合物（XI）、质量为化合物（XI）质量的0.03~0.06倍的4~6%Pd/C和溶剂DMF，在温度50~65℃、氢气压力0.8～1.5MPa的条件下进行加氢反应2~4h，过滤，滤液加入水中结晶，过滤、水洗、干燥后得化合物（VIII）；
式（I）、（I＇）、（II）或（III）、（VIII）、（XI）或（X）中R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH；并且R=CH3或C2H5。
所述AB型改性PBO单体（VIII）的制备步骤中，步骤（1）~（3）的工艺细节同上。
本发明所述的AB型改性PBO单体（VIII）应用于制备改性PBO纤维，所述的应用是单体（VIII）在含83~85%P2O5的PPA中溶解、预缩聚后，进入串联的两台双螺杆快速聚合60min得到H-PBO液晶溶液，再直接将H-PBO液晶原液进入干喷湿法纺丝装置，经梯度凝固及后处理制备羟基改性PBO纤维。
本发明中，通过在AB型高聚物单体分子链中引入羟基，可以提高高聚物的性价比，主要是耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能。在高聚物的苯环上引入羟基，使分子链间和分子链内分别形成OH…N和OH…O的氢键结构，这样在增加分子内氢键的同时也增加了分子间氢键，从而形成独特双向氢键结构网络，具有较强的结合力，使分子链间的横向作用得以加强，从而达到提高高聚物抗压能力和复合粘结性能的目的。比如，其中一种羟基改性的PPTA纤维（H-PPTA）的分子结构如下所示：
H-PPTA结构式
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
（1）本发明所述的邻位羟基对羧基苯甲酸酯、间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯在苯环上引入邻位羟基，当经由它们制得AB型羟基改性PPTA单体或PBO单体时，所制得的AB型改性PPTA单体或PBO单体由于苯环上羟基的引入可使得由其制备的PPTA纤维或PBO纤维的耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能得到提高。
（2）本发明提供了一种合成羟基对苯二甲酸和2,6-二羟基对苯二甲酸的α-单甲酯以及它们的酰氯化物以及AB型羟基改性PPTA单体或PBO单体的方法，具有收率好、纯度高、易于实施工业化生产的特点。
（四）附图说明
附图1为2-羟基-4-羧基苯甲酸甲酯（α-MHT）的红外光谱图。
附图2为2,6-二羟基-4-羧基苯甲酸甲酯（α-MDHT）的质谱图。
附图3为4-(4-氨基苯胺羰基)-2-羟基苯甲酸（APHBA）的红外光谱图。
附图4为4-(6-羟基-5-氨基-2-苯并噁唑基)-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DHMAB）的红外光谱图。
（五）具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例12-羟基-4-羧基苯甲酸甲酯（α-MHT）的制备
（1）羟基对苯二甲酸二甲酯（DMHT）的制备
于反应容器中加入15.00gHTA（0.082mol）、150mL甲醇、24.1mLSOCl2（0.330mol），加热搅拌回流反应21h冷却后倒入大量冰水中，析出白色沉淀，用稀氨水调至pH=8过滤，滤饼用甲醇重结晶得16.21g白色针状DMHT，纯度99.1%，产率94.16%。
（2）α-MHT的制备
于反应容器中加入6.30g（0.030mol）DMHT和5.00gNaOH（0.120mol）水溶液200mL，冰水浴搅拌，0~5℃反应60min后倒入烧杯，稀盐酸调至pH=8，滤去不溶物，滤液加稀盐酸至pH=4.4，过滤，滤饼烘干后用甲醇重结晶得4.76g白色固体α-MHT，熔点207.6~208.4℃，纯度98.8%，产率81.0%。1H-NMR（DMSO）3.890，7.444，7.460，7.820，10.542，13.338。ESI(+)-MSm/z:196.0(M+),164.0,149.1,136.0,119.1。红外吸收光谱IR见附图1。
实施例2~7DMHT和α-MHT的制备
（1）羟基对苯二甲酸二甲酯（DMHT）的制备
采用实施例1-（1）同样的操作合成DMHT，按表1所述的参数范围（不同用量SOCl2和不同反应时间）取不同参数开展实验，结果见表1：
表1：
实施例 SOCl2当量 回流时间/h 产物 纯度/％ 产率/％
2 2.99 7.5 DMHT 96.3 83.5
3 3.50 15 DMHT 98.6 89.4
比较例1 1.5 0.5 β-单酯 94.7 69.3
（2）α-MHT的制备
采用实施例1-（2）同样的操作合成α-MHT，按表2所述的参数范围（温度、碱用量、反应时间、水解溶剂）取不同参数开展实验，结果见表2：
表2：
实施例 NaOH当量 水解溶剂 反应温度/℃ 反应时间/min 产物 纯度/％ 产率/％
4 4.0 水 30 15 α-MHT 96.3 50.8
5 3.0 水 0~5 120 α-MHT 98.1 73.5
6 4.0 水 0~5 30 α-MHT 97.8 71.0
7 2.0 水 0~5 120 α-MHT 96.9 63.6
比较例2 2.0 甲醇 0~5 60 β-单酯 97.2 66.7
实施例82,6-二羟基-4-羧基苯甲酸甲酯（α-MDHT）的制备
（1）2,6-二羟基对苯二甲酸二甲酯（2,6-DMDHT）的制备
于反应容器中加入14.85g2,6-DHTA（0.075mol）、150mL甲醇、22mLSOCl2（0.3mol），加热搅拌回流反应21h冷却后倒入大量冰水中，析出白色沉淀，用稀氨水调至pH=8过滤，滤饼用甲醇重结晶得2,6-DMDHT15.29g，纯度98.7%，产率90.23%。
（2）α-MDHT的制备
于反应容器中加入6.78g（0.030mol）2,6-DMDHT和5.00gNaOH（0.120mol）水溶液200mL，冰水浴搅拌，2~5℃反应120min后倒入烧杯，稀盐酸调至pH=8，滤去不溶物，滤液加稀盐酸至pH=4.4，过滤，滤饼烘干后用甲醇重结晶得α-MDHT5.48g，熔点262.2~262.4℃，纯度96.3%，产率86.2%。ESI(+)-MSm/z:196.0(M+),212.2,198.2,180.1,152.2,107.2。α-MDHT碎片质谱MS见附图2。碎片的断裂方式:
实施例9~132,6-DMDHT和α-MDHT的制备
（1）2,6-DMDHT的制备
采用实施例8-（1）同样的操作合成2,6-DMDHT，按表3所述的参数范围（不同用量SOCl2和不同反应时间）取不同参数开展实验，结果见表3：
表3：
实施例 SOCl2当量 回流时间/h 产物 纯度/％ 产率/％
9 3 7.5 2,6-DMDHT 97.4 78.3
10 3.50 15 2,6-DMDHT 98.1 87.8
比较例3 1.5 1 β-单酯 97.2 75.2
（2）α-MDHT的制备
采用实施例8-（2）同样的操作合成α-MDHT，按表4所述的参数范围（温度、碱用量、反应时间）取不同参数开展实验，结果见表4：
表4：
实施例143-羟基-4-甲氧羰基苯甲酰氯（3,4-HMBC）的制备
在反应容器中投入5.9g（0.03mol）α-MHT和35mlSOCl2，3滴DMF，开始搅拌升温至78℃反应2h，体系中固体基本完全溶解，呈透明液体，继续反应0.5h后，将SOCl2蒸出。蒸馏完毕将烧瓶内的液体在较高温度约100℃左右倒入表面皿，液体凝固后得米黄色产品6.44g3,4-HMBC，纯度为98.50%，收率为98.62%。
实施例15~163,4-HMBC的制备
采用实施例14同样的操作合成3,4-HMBC，按表5所述的参数范围（溶剂、SOCl2用量、反应条件）取不同参数开展实验，溶剂与α-MHT的质量比为9:1。结果见表5：
表5：
化合物（I）、（I＇）在制备羟基有序改性高聚物所用AB型新单体中的应用
实施例17α-MHT及其氯化物3,4-HMBC在制备AB型H-PPTA新单体4-(4-氨基苯胺羰基)-2羟基苯甲酸（APHBA）中的应用
取4.37g（0.0214mol）2-羟基-4-羧基苯甲酸甲酯（α-MHT）于反应容器中，加氯化亚砜20mL，加热升温至回流（约78℃）反应3.5h。蒸尽氯化亚砜后即获得3-羟基-4-甲氧羰基苯甲酰氯（3,4-HMBC），待温度稍冷加入4-甲基-2-戊酮35mL，在冰浴存在下加3.05g（0.0217mol）对硝基苯胺（PNA），搅拌缓慢加热至回流反应10h，加300mL水水析，过滤、水洗、干燥得黄色4-(4-硝基苯胺羰基)-2羟基苯甲酸甲酯（MNPHB）粗品6.46g（纯度98.13%，收率93.87%）。
取1.45g（0.0045mol）MNPHB，1.15g（0.0083mol）碳酸钾于反应容器中，分别加入水、乙醇各35mL，加热升温至回流82℃反应30min。然后冷却过滤得浅黄色4-(4-硝基苯胺羰基)-2羟基苯甲酸（NPHBA）粉末1.21g（纯度99.31%，收率88.36%）。
取0.30g（0.0099mol）NPHBA于反应容器中，加入41mL乙醇和9mL水，0.1g氯化钙和2.14g（0.033mol）锌粉，加热升温至回流反应2h。然后趁热过滤，用25mL热的乙醇冲洗，滤液旋蒸得浅黄色4-(4-氨基苯胺羰基)-2羟基苯甲酸（APHBA）粉末0.25g（纯度99.34%，收率92.67%）。APHBA红外谱图见附图3。
实施例184-(4-氨基苯胺羰基)-2羟基苯甲酸（APHBA）的合成
（1）中间体4-(4-硝基苯胺羰基)-2羟基苯甲酸甲酯（MNPHB）的制备：
取4.37g（0.0214mol）2-羟基对苯二甲酸单甲酯（2-MHT）于四口烧瓶中，加氯化亚砜40mL，加热升温至回流（约78℃）反应3.5h。先常压再减压蒸馏蒸去氯化亚砜，即获得3-羟基-4-甲氧羰基苯甲酰氯（3,4-HMBC），待温度稍冷加入4-甲基-2-戊酮35mL，在冰浴存在下加3.05g（0.0217mol）对硝基苯胺（PNA），再加10mL4-甲基-2-戊酮，搅拌缓慢加热至回流反应8h，倒入烧杯加300mL水，过滤、水洗、干燥得黄色MNPHB粗品6.46g（纯度98.13%，收率93.87%）。
（2）4-(4-硝基苯胺羰基)-2羟基苯甲酸（NPHBA）的制备：
取1.45g（0.0045mol）MNPHB（纯度98.13%），1.15g（0.0083mol）碳酸钾于四口烧瓶中，分别加入50w%乙醇-水溶液70mL，加热升温至回流82℃反应30min。然后冷却（最好冰冷）过滤得浅黄色NPHBA粉末1.21g（纯度99.54%，收率62%）。
（3）4-(4-氨基苯胺羰基)-2羟基苯甲酸（APHBA）的制备：
取0.30g（0.0099mol）NPHBA（纯度99.31%）于100mL四口烧瓶中，加25mL乙醇和25mL水，加0.1g氯化钙和2.14g（0.033mol）锌粉，加热升温至回流反应2h。然后趁热过滤，用25mL热的乙醇冲洗，滤液旋蒸得黄褐色APHBA粉末（纯度99.34%，收率85.2%）。
实施例19~21APHBA及其中间体的制备：
采用实施例18（1）、（2）、（3）同样的操作方法制备相应产物，选用不同反应条件进行实验，结果见表6：
表6
比较例5~9APHBA及其中间体的制备：
采用实施例18（1）、（2）、（3）同样的操作方法制备相应产物，选用不同反应条件进行比较实验，结果见表7：
表7：
实施例22α-MDHT在制备AB型DH-PBO新单体4-(6-羟基-5-氨基-2-苯并噁唑基)-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DHMAB）中的应用
在反应容器中投入1.8g（0.0085mol）2,6-二羟基-4-羧基苯甲酸甲酯（α-MDHT）、15mL氯化亚砜，在约80℃下反应，反应液澄清后继续反应2.5h，减压蒸出氯化亚砜，即获得3-羟基-4-甲氧羰基苯甲酰氯（3,4-HMBC），冷却后加入15mL4-甲基-2-戊酮和1.76g(0.0085mol)4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl），滴加10mL4-甲基-2-戊酮和并在回流温度下反应3.5h，冷却过滤，烘干得到黄色产物4-((2,4-二羟基-5-硝基苯基)氨甲酰基)-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DHMNC)1.45g，HPLC质量百分含量（wt%）97.63%，收率45.67%。
在反应容器中加入5.2g多聚磷酸（PPA）和0.92gP2O5，在100℃下均匀搅拌1h,然后加入1.2g2,6-DHMNC和25ml二乙二醇二单醚，加热至140℃下反应8h后，冷却过滤，烘干得到0.52g黄绿色产物4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并噁唑基)-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DHMNB），HPLC质量百分含量（wt%）96.76%，收率44.15%。
0.8g2,6-DHMNB，0.04g5%Pd/C和60mLDMF加入压力釜，在氮气置换后控制氢气压力1MPa、搅拌速度600r﹒min-1和60℃下加氢反应3h，过滤，滤液加入120mL水中结晶，过滤、水洗、干燥后得0.66g黄色固体2,6-DHMAB，HPLC质量百分含量（wt%）98.69%，收率81.42%。2,6-DHMAB红外谱图见附图4。

Claims (10)

1.邻位羟基对羧基苯甲酸酯，其结构如式(I)所示：
式(I)中，R1＝OH，R2＝OH；并且R＝CH3或C2H5。
2.一种制备如权利要求1所述的邻位羟基对羧基苯甲酸酯的方法，按照以下步骤进行：
(1)以式(II)所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5～21小时，制得式(III)所示的羟基对苯二甲酸二酯；
(2)羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0～30℃进行单水解15～120min，得到式(I)所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；
式(I)、(II)或(III)中，R1＝OH，R2＝OH；并且R＝CH3或C2H5。
3.如权利要求2所述的制备邻位羟基对羧基苯甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，氯化亚砜与羟基对苯二甲酸(II)的投料摩尔比为3～4:1，甲醇或乙醇与羟基对苯二甲酸(II)的质量比为7～10:1；所述的步骤(2)中，氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯(III)的摩尔比为2～4:1，水与羟基对苯二甲酸二酯(III)的质量比为8～32:1。
4.如权利要求2或3所述的制备邻位羟基对羧基苯甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，单水解温度为0～5℃，单水解时间为30～120min。
5.一种间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯，其结构如式(I＇)所示：
式(I＇)中，R1＝OH，R2＝OH；并且R＝CH3或C2H5。
6.一种制备如权利要求5所述的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯的方法，按照以下步骤进行：
(1)以式(II)所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5～21小时，制得式(III)所示的羟基对苯二甲酸二酯；
(2)羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0～30℃进行单水解15～120min，得到式(I)所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；
(3)邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯(I)与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式(I＇)所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯；所述的溶剂为氯化亚砜、1,4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种；
式(I)、(I＇)、(II)或(III)中，R1＝OH，R2＝OH；并且R＝CH3或C2H5。
7.一种AB型羟基改性PPTA单体，其结构如式(IV)所示：
式(IV)中，R1＝OH，R2＝OH。
8.一种如权利要求7所述的AB型羟基改性PPTA单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)以式(II)所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5～21小时，制得式(III)所示的羟基对苯二甲酸二酯；
(2)羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0～30℃进行单水解15～120min，得到式(I)所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；
(3)邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯(I)与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式(I＇)所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯；所述的溶剂为氯化亚砜、1,4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种；
(4)在冰浴条件下加入有机溶剂、式(V)所示的对硝基苯胺和式(I＇)所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯，间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯与对硝基苯胺的投料摩尔比为1:1.05～1.3，搅拌下缓慢加热至回流温度反应8～12h，分离得到式(VI)所示的化合物；所述有机溶剂为四氢呋喃、4-甲基-2-戊酮中的一种；
(5)在反应容器中加入化合物(VI)及碳酸钾，化合物(VI)与碳酸钾的摩尔比为1：1.5～2.2，加入0～50w％的乙醇水溶液，加热升温至回流反应20～30min，冷却过滤得化合物(VII)；
(6)将化合物(VII)加入反应容器中，加70～80wt.％乙醇水溶液，少量氯化钙和还原剂，化合物(VII)与氯化钙、还原剂的摩尔比为1：0.1～0.3：2～4，加热升温至回流反应2～4h，然后趁热过滤，用热乙醇冲洗，滤液旋蒸得化合物(IV)；所述还原剂为铁粉、锌粉中的一种；
式(I)、(I＇)、(II)或(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)中，R1＝OH，R2＝OH；并且R＝CH3或C2H5。
9.一种AB型羟基改性PBO单体，其结构如式(VIII)所示：
式(VIII)中，R1＝OH，R2＝OH；并且R＝CH3或C2H5。
10.一种如权利要求9所述的AB型羟基改性PBO单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)以式(II)所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5～21小时，制得式(III)所示的羟基对苯二甲酸二酯；
(2)羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于0～30℃进行单水解15～120min，得到式(I)所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯；
(3)邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯(I)与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式(I＇)所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯；所述的溶剂为氯化亚砜、1,4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种；
(4)在反应容器中加入式(I＇)所示的间位羟基对烷氧基羰基苯甲酰氯和式(IX)所示的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐，其中间位羟基对烷氧基羰基苯甲酰氯与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1:1～1.5，采用4-甲基-2-戊酮作溶剂，在回流温度下反应3～4小时，冷却过滤得到式(X)所示的化合物；
(5)在反应容器中加入多聚磷酸和P2O5，在90～105℃下均匀搅拌1～2h，然后加入化合物(X)，其中化合物(X)与多聚磷酸、P2O5的质量比为1:4～6:0.6～0.8，再加入二乙二醇二单醚，加热至135～150℃下反应6～9h后，冷却过滤，烘干得到化合物(XI)；
(6)在压力釜中加入化合物(XI)、质量为化合物(XI)质量的0.03～0.06倍的4～6％Pd/C和溶剂DMF，在温度50～65℃、氢气压力0.8～1.5MPa的条件下进行加氢反应2～4h，过滤，滤液加入水中结晶，过滤、水洗、干燥后得化合物(VIII)；
式(I)、(I＇)、(II)或(III)、(VIII)、(X)或(XI)中R1＝OH，R2＝OH；并且R＝CH3或C2H5。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880767B (zh) * 2014-04-17 2016-03-16 哈尔滨工业大学 一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法
CN109438697B (zh) * 2018-09-27 2021-11-16 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种芳香族酰胺的制备方法
CN114805099B (zh) * 2022-05-11 2023-05-23 浙江工业大学 一种单羟基改性反式pbo复合单体及其合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004108683A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. 3-alkylidenehydrazino substituted heteroaryl compounds as thrombopoietin receptor activators
CN1634849A (zh) * 2004-09-30 2005-07-06 四川大学 4.6－二羟基－1.3－苯二甲酸和2.3－二羟基－1.4－苯二甲酸的一步合成方法
US20060009469A1 (en) * 2004-05-28 2006-01-12 Leonore Witchey-Lakshmanan Particulate-stabilized injectable pharmacutical compositions of posaconazole
CN101875606A (zh) * 2010-07-01 2010-11-03 浙江工业大学 一种2,6-二羟基对苯二甲酸的合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004108683A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. 3-alkylidenehydrazino substituted heteroaryl compounds as thrombopoietin receptor activators
US20060009469A1 (en) * 2004-05-28 2006-01-12 Leonore Witchey-Lakshmanan Particulate-stabilized injectable pharmacutical compositions of posaconazole
CN1634849A (zh) * 2004-09-30 2005-07-06 四川大学 4.6－二羟基－1.3－苯二甲酸和2.3－二羟基－1.4－苯二甲酸的一步合成方法
CN101875606A (zh) * 2010-07-01 2010-11-03 浙江工业大学 一种2,6-二羟基对苯二甲酸的合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2,6-二羟基对苯二甲酸的合成及表征;王坤等;《四川文理学院学报》;20120331;第22卷(第2期);第57-61页 *
多羟基对苯二甲酸类化合物的合成与应用研究进展;张建庭等;《应用化学》;20101130;第27卷(第11期);第1241-1251页 *
高纯度2-羟基对苯二甲酸的合成新技术;金宁人等;《化工进展》;20111231;第30卷(第8期);第1789-1814页 *

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