CN1300072C - 以菲为构造基元的一系列齐聚物和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电子材料和信息技术领域，涉及以菲为构造基元的一系列齐聚物和其制备方法，通过Suzuki偶联反应制备出未加化学修饰的菲的二聚及三聚体，以及用直链(2-6个碳原子)烷烃和直链全氟代(4-6个碳原子)烷烃修饰的菲的三聚体，并将它们作为有源层成功地应用于有机薄膜晶体管器件上，获得高稳定性、高迁移率的器件。
Description
技术领域
本发明属于光电子材料和信息技术领域，涉及以菲为构造基元的一系列齐聚物和其制备方法。
技术背景
近十年来，有机半导体因其在发光二极管、场效应晶体管、光伏器件、化学及生物传感器等领域中的广泛应用而受到人们的极大关注。作为有机半导体的主要应用之一，有机场效应晶体管和传统的无机半导体晶体管器件相比，具有低成本、可实现大面积覆盖、可与柔性基底相匹配等优势。这使得有机场效应晶体管可在低端显示驱动电路及低成本记忆型器件例如身份识别卡、商品价格签等产品中获得应用。有机半导体材料是获得高性能有机场效应晶体管器件的关键之一。这类材料不仅应具有高的载流子迁移率和开关电流比，而且应具有良好的环境稳定性。目前主要晶体管有机材料包括并五苯类稠环芳香化合物、噻吩齐聚物和聚合物、酞菁类化合物(例如酞菁铜)等。例如，以红荧烯单晶为有源层的有机场效应晶体管的迁移率达到15.4cm2V-1s-1，超过了无定型硅(α-Si:H)晶体管器件的水平。但是，这类化合物环境稳定性不好，尤其对光和氧气比较敏感，严重阻碍了有机薄膜晶体管的应用。故此，开发具有良好稳定性的高迁移率有机半导体材料，进而提高器件的稳定性是该领域研究的重点方向。
发明内容
为了克服上述材料的缺点，本发明的目的之一是提供以菲为构造基元的一系列齐聚物，并将其成功的应用于有机薄膜晶体管器件；
本发明的目的之二是提供以菲为构造基元的一系列齐聚物的制备方法。
本发明提供的以菲为构造基元的一系列齐聚物具有如下结构：
其中n＝0，1，R为氢、碳原子数为2-6的直链烷烃、碳原子数为4-6的全氟代直链烷烃
以菲为构造基元的一系列齐聚物的制备主要根据以下的方法来实施：
1.溴代和碘代菲及含菲的硼酸酯的衍生物的制备：
1)为了制备含有菲基元的齐聚物，先根据已有技术制备9，10-二氢菲(四面体(Tetrahedron)1997，53，4051-4062)，其制备的条件和步骤如下：用哌啶溶解菲，以金属钠为还原剂，在回流条件下搅拌5小时，得到9，10-二氢菲；
2)对9，10-二氢菲进行溴代和碘代，溴代条件为：在惰性气氛保护下，以9，10-二氢菲为配比标准，将9，10-二氢菲溶解在三氯甲烷中，浓度为1-2mol/L，加入9，10-二氢菲的1-5％摩尔量的无水三氯化铁及滴加含有2.0-2.2倍摩尔量浓度为3-5mol/L的液溴的三氯甲烷溶液，在0-30℃条件下搅拌反应3-5小时后，结束反应，加入亚硫酸氢钠的水溶液，保留有机相，用无水硫酸镁干燥，三氯甲烷重结晶得2，7-二溴-9，10-二氢菲；碘代条件为：将90-110mmol的9，10-二氢菲加热溶解于80-100ml的冰醋酸、1.5-3.0ml的浓硫酸和10-20ml的水的混合溶液中，再加入18-22mmol的高碘酸和36-44mmol的单质碘，加热至70℃-90℃，搅拌6-12小时，结束反应，加入亚硫酸氢钠的水溶液，保留有机相，用无水硫酸镁干燥，用柱色谱分离提纯，得2-碘-9，10-二氢菲。
3)根据已有技术将9，10-二氢菲与烷烃酰卤进行傅克加成反应，再经过碱性条件下水合肼还原，得到烷基化的9，10-二氢菲。
4)2-碘-9，10-二氢菲与多氟代的1-碘烷烃在铜粉、联吡啶为催化剂的条件下，用二甲基亚砜溶解，在15℃-30℃条件下搅拌，经2-4天的反应，得到全氟代烷基化的9，10-二氢菲。
5)将烷基化的9，10-二氢菲或全氟代烷基化的9，10-二氢菲溶解在三氯甲烷中，浓度为0.3-0.7mol/L，加入二氢菲化合物摩尔量的1-5％的无水三氯化铁，滴加含有二氢菲化合物的1-1.1倍摩尔量浓度为3-5mol/L的液溴的三氯甲烷溶液，在0-30℃条件下搅拌反应3-72小时后，结束反应，加入亚硫酸氢钠的水溶液，保留有机相，用无水硫酸镁干燥，用柱色谱分离提纯，得到相应的2-溴-7-烷基-9，10-二氢菲或2-溴-7-全氟代烷基-9，10-二氢菲。
6)上述5)中的2-溴-7-全氟代烷基-9，10-二氢菲和2-溴-7-烷基-9，10-二氢菲进行氧化反应，得到相应的2-溴-7-全氟代烷基菲化合物和2-溴-7-烷基菲化合物，条件(1)：将5)中的2-溴-7-全氟代烷基-9，10-二氢菲化合物溶解在四氯化碳中，浓度为0.03-0.05mol/L，以上述二氢菲化合物的0.1-0.2倍摩尔量的过氧化苯甲酰为引发剂、1.2-1.4倍摩尔量的N-溴代丁二酰亚胺为溴代试剂，在9，10-二氢菲化合物的9位溴代，然后在冰醋酸，醋酸钾条件下脱除溴化氢，得到相应的2-溴-7-全氟代烷基菲化合物，条件(2)：在惰性气氛保护下，以单质硫为氧化试剂，在220℃下与5)中的2-溴-7-烷基-9，10-二氢菲化合物反应，脱除硫化氢，得相应的2-溴-7-烷基菲化合物。
7)在无水、无氧的惰性气氛条件下，在-40℃-78℃之间，将2-碘菲、2-溴-7-烷基菲和2-溴-7-全氟代烷基菲溶解在四氢呋喃中，浓度为0.05-0.1mol/L，分别与上述含菲化合物的1-1.2倍摩尔量的正丁基锂搅拌0.5-1小时，然后在此温度范围内，加入上述含菲化合物的1.2-1.4倍摩尔量的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，缓慢升到20-30℃，继续搅拌12-24小时，反应结束后，向反应体系中加入水，用三氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，所得反应混合物进行柱色谱分离，得到相应的菲的硼酸酯衍生物。
通过上述条件和步骤，制备了溴代和碘代菲及含菲的硼酸酯的衍生物。
2.以菲为构造基元的-系列齐聚物的制备：
1)二联菲的制备：
采用Suzuki偶联反应通过以下方法制备：在9×104-5×105Pa氩气气氛下向反应瓶中加入由步骤1制备的2-碘代菲(IPh)，加入IPh的1-1.2倍摩尔量的2-菲-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，用甲苯溶解，再加入IPh的10-20倍摩尔量的2M碳酸钾溶液，加入IPh的1-5％摩尔量的四(三苯基膦)合钯加热至70-100℃，反应60-80小时后，将反应得到的沉淀过滤，连续用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，真空干燥，将粗产品进行真空升华，得到二联菲，该化合物为白色晶体。
2)含三联菲的一系列齐聚物的制备：
采用Suzuki偶联反应通过以下方法制备：在9×104-5×105Pa氩气气氛下向反应瓶中加入由步骤1制备的2，7-二溴代菲(DBrPh)，加入DBrPh的2.2-2.5倍摩尔量的菲的硼酸酯衍生物，用甲苯溶解，再加入DBrPh的10-20倍摩尔量的2M碳酸钾溶液，加入DBrPh的1-5％摩尔量的四(三苯基膦)合钯加热至70-100℃，反应60-80小时后，将反应得到的沉淀过滤，连续用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，真空干燥，将粗产品进行真空升华，得到含三联菲的一系列齐聚物，该类材料为白色晶体。
该类以菲为构造基元的一系列齐聚物与其它稠环芳香化合物相比具有高的热稳定性和环境稳定性，可通过真空升华的方法得到高纯度产品等特点。由于在有机溶剂中溶解性极低，在器件过程中可采用成熟的光刻工艺，作为有源层应用于有机薄膜晶体管。
具体实施方式
实施例1：2，7-二溴-9，10-二氢菲的合成
在5×105Pa氩气保护下，在100ml三口瓶中加入3.64g的9，10-二氢菲，加入经氢化钙干燥处理过的三氯甲烷30ml，0.1g的无水三氯化铁，将2ml液溴分散在10ml三氯甲烷中，在冰浴条件下30分钟内滴加到三口瓶中，在此温度下搅拌反应2小时，撤去冰浴，在室温条件下继续搅拌1小时，结束反应，加入饱和亚硫酸氢钠水溶液20ml，萃取得到有机相，重复两次，将水层用20ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相，连续用50ml饱和食盐水洗涤有机相三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用三氯甲烷与石油醚的混合物重结晶，得到5.8g的2，7-二溴-9，10-二氢菲，为白色块状晶体，产率85％。
实施例2：2-碘-9，10-二氢菲的合成
在500ml三口瓶中加入18g的9，10-二氢菲、1.5ml浓硫酸、100ml冰醋酸、20ml水，加热至80℃搅拌0.5小时后，加入4.56g高碘酸、10.2g研磨碎的碘，将此混合物在80℃的条件下搅拌12小时，结束反应，冷却至室温，加入饱和亚硫酸氢钠水溶液120ml，萃取得到有机相，重复两次，将水层用120ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相，连续用200ml饱和食盐水洗涤有机相三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用柱色谱分离提纯，石油醚为淋洗液，得到22.62g的2-碘-9，10-二氢菲，为淡黄色的油状液体，产率74％。
实施例3：2，7-二溴菲的合成
在500ml三口瓶中加入2.7g的2，7-二溴-9，10-二氢菲、1.88g的溴代丁二酰亚胺(NBS)、0.23g过氧化苯甲酰(BPO)、200ml经氢化钙干燥的四氯化碳，加热至回流，搅拌0.5小时，停止加热，冷却至室温，加入20ml的冰醋酸和21g的醋酸钾，加热回流，搅拌0.5小时，停止加热，冷却至室温，连续用100ml水洗涤两次，再用50ml 5％的碳酸钠水溶液洗涤两次，用50ml饱和食盐水洗涤两次，有机相无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用三氯甲烷与石油醚的混合物重结晶，即可得到2.58g的2，7-二溴菲，为白色针状晶体，产率95％。
实施例4：2-碘菲的合成
在1000ml三口瓶中加入3.35g的2-碘-9，10-二氢菲、4.07g的溴代丁二酰亚胺(NBS)、0.51g过氧化苯甲酰(BPO)、400ml经氢化钙处理的四氯化碳，加热至回流，搅拌0.5小时，停止加热，冷却至室温，加入50ml的冰醋酸和50g的醋酸钾，加热回流，搅拌0.5小时，停止加热，冷却至室温，连续用200ml水洗涤两次，再用100ml 5％的碳酸钠水溶液洗涤两次，用100ml饱和食盐水洗涤两次，有机相无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用乙醇重结晶，即可得到2.85g的2-碘菲，为白色晶体，产率85％。
实施例5：2-菲-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷的合成
在5×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的250ml三口瓶用煤气灯烘烤三次，加入3.12g的2-碘菲和无水、无氧的四氢呋喃130ml，在-78℃下搅拌15分钟后，用注射器向反应体系中滴加4.3ml 2.86M的正丁基锂，然后在此温度下继续搅拌1小时，然后用注射器向反应体系中滴加2.5ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，升至室温，搅拌12小时，加入500ml水结束反应，连续用150ml三氯甲烷萃取三次，合并有机相，连续用100ml饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用柱色谱分离提纯，石油醚∶二氯甲烷(1∶1)为淋洗液，得到2.4g的2-菲-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，为白色固体，产率77％。
实施例6：2-己酰基-9，10-二氢菲的合成
在500ml三口瓶中加入3.6g的9，10-二氢菲、2.69g己酰氯，300ml除过水的二硫化碳，分多次加入2.93g经升华提纯过的无水三氯化铝，在球形回流冷凝管上接干燥管，加热回流2小时后，停止加热，将反应混合物倒入200ml含冰的3M盐酸中，连续用100ml乙醚萃取三次，然后连续用50ml的0.5M氢氧化钠溶液洗涤三次，50ml饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用柱色谱分离提纯，石油醚：二氯甲烷(1∶1)为淋洗液，得到4.73g的2-己酰基-9，10-二氢菲，为黄色油状液体，产率85％。
实施例7：2-戊酰基-9，10-二氢菲的合成
在500ml三口瓶中加入3.6g的9，10-二氢菲、2.41g戊酰氯，300ml除过水的二硫化碳，分多次加入2.93g经升华提纯过的无水三氯化铝，反应条件和处理方法与实施例6相同，得到4.54g的2-戊酰基-9，10-二氢菲，为淡黄色晶体，产率86％。
实施例8：2-丁酰基-9，10-二氢菲的合成
在500ml三口瓶中加入3.6g的9，10-二氢菲、2.13g丁酰氯，300ml除过水的二硫化碳，分多次加入2.93g经升华提纯过的无水三氯化铝，反应条件和处理方法与实施例6相同，得到4.26g的2-丁酰基-9，10-二氢菲，为淡黄色晶体，产率85％。
实施例9：2-丙酰基-9，10-二氢菲的合成
在500ml三口瓶中加入3.6g的9，10-二氢菲、1.85g丙酰氯，300ml除过水的二硫化碳，分多次加入2.93g经升华提纯过的无水三氯化铝，反应条件和处理方法与实施例6相同，得到4.25g的2-丙酰基-9，10-二氢菲，为淡黄色晶体，产率90％。
实施例10：2-乙酰基-9，10-二氢菲的合成
在500ml三口瓶中加入3.6g的9，10-二氢菲、1.57g乙酰氯，300ml除过水的二硫化碳，分多次加入2.93g经升华提纯过的无水三氯化铝，反应条件和处理方法与实施例6相同，得到4.0g的2-乙酰基-9，10-二氢菲，为淡黄色晶体，产率90％。
实施例11：2-正己基-9，10-二氢菲的合成
在250ml三口瓶中加入4.16g的2-己酰基-9，10-二氢菲、100ml二甘醇、28.5ml一水合肼、13g氢氧化钾，加热回流2小时后，然后该反应混合物加热至210℃，保持10分钟后，停止加热，冷却至室温，将该混合物倒入水中，浓盐酸酸化，连续用100ml二氯甲烷萃取，有机相用100ml水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用柱色谱分离提纯，石油醚为淋洗液，得到3.57g的2-正己基-9，10-二氢菲，为无色油状液体，产率90％。
实施例12：2-正戊基-9，10-二氢菲的合成
在250ml三口瓶中加入3.96g的2-戊酰基-9，10-二氢菲、100ml二甘醇、28.5ml一水合肼、13g氢氧化钾，反应条件和处理方法与实施例11相同，得到3.26g的2-正戊基-9，10-二氢菲，为无色油状液体，产率87％。
实施例13：2-正丁基-9，10-二氢菲合成
在250ml三口瓶中加入3.75g的2-丁酰基-9，10-二氢菲、100ml二甘醇、28.5ml一水合肼、13g氢氧化钾，反应条件和处理方法与实施例11相同，得到3.19g的2-正丁基-9，10-二氢菲，为无色油状液体，产率90％。
实施例14：2-正丙基-9，10-二氢菲的合成
在250ml三口瓶中加入3.54g的2-丙酰基-9，10-二氢菲、100ml二甘醇、28.5ml一水合肼、13g氢氧化钾，反应条件和处理方法与实施例11相同，得到2.83g的2-正丙基-9，10-二氢菲，为无色油状液体，产率85％。
实施例15：2-乙基-9，10-二氢菲的合成
在250ml三口瓶中加入3.33g的2-乙酰基-9，10-二氢菲、100ml二甘醇、28.5ml一水合肼、13g氢氧化钾，反应条件和处理方法与实施例11相同，得到2.75g的2-乙基-9，10-二氢菲，为无色油状液体，产率88％。
实施例16：2-溴-7-正己基-9，10-二氢菲的合成
在105Pa氩气保护下，在100ml三口瓶中加入3.96g的2-正己基-9，10-二氢菲，加入经氢化钙干燥处理过的三氯甲烷30ml，0.1g的无水三氯化铁，将0.75ml液溴分散在10ml三氯甲烷中，在冰浴条件下30分钟内滴加到三口瓶中，在此温度下搅拌反应2小时，撤去冰浴，在室温条件下继续搅拌3小时，结束反应，加入饱和亚硫酸氢钠水溶液20ml，萃取得到有机相，重复两次，将水层用20ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相，连续用50ml饱和食盐水洗涤有机相三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用甲醇重结晶，即可得到3.86g的2-溴-7-正己基-9，10-二氢菲，为白色晶体，产率75％。
实施例17：2-溴-7-正戊基-9，10-二氢菲的合成
在105Pa氩气保护下，在100ml三口瓶中加入3.75g的2-正戊基-9，10-二氢菲，加入经氢化钙干燥处理过的三氯甲烷30ml，0.1g的无水三氯化铁，将0.75ml液溴分散在10ml三氯甲烷中，反应条件和处理方法与实施例16相同，得到3.45g的2-溴-7-正戊基-9，10-二氢菲，为白色晶体，产率70％。
实施例18：2-溴-7-正丁基-9，10-二氢菲的合成
在105Pa氩气保护下，在100ml三口瓶中加入3.54g的2-正丁基-9，10-二氢菲，加入经氢化钙干燥处理过的三氯甲烷30ml，0.1g的无水三氯化铁，将0.75ml液溴分散在10ml三氯甲烷中，反应条件和处理方法与实施例16相同，得到3.40g的2-溴-7-正丁基-9，10-二氢菲，为白色晶体，产率72％。
实施例19：2-溴-7-正丙基-9，10-二氢菲的合成
在105Pa氩气保护下，在100ml三口瓶中加入3.33g的2-正丙基-9，10-二氢菲，加入经氢化钙干燥处理过的三氯甲烷30ml，0.1g的无水三氯化铁，将0.75ml液溴分散在10ml三氯甲烷中，反应条件和处理方法与实施例16相同，得到3.34g的2-溴-7-正丙基-9，10-二氢菲，为白色晶体，产率74％。
实施例20：2-溴-7-乙基-9，10-二氢菲的合成
在105Pa氩气保护下，在100ml三口瓶中加入3.12g的2-乙基-9，10-二氢菲，加入经氢化钙干燥处理过的三氯甲烷30ml，0.1g的无水三氯化铁，将0.75ml液溴分散在10ml三氯甲烷中，反应条件和处理方法与实施例16相同，得到3.18g的2-溴-7-乙基-9，10-二氢菲，为白色晶体，产率74％。
实施例21：2-溴-7-正己基菲的合成
在105Pa氩气保护下，在50ml三口瓶中加入3.86g的2-溴-7-正己基-9，10-二氢菲，10ml二苯醚，360mg单质硫，加热至220℃，搅拌6小时，无硫化氢放出，停止加热，减压蒸馏除去二苯醚，将剩余物用20ml三氯甲烷溶解，连续用10ml 5％碳酸钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用柱色谱分离提纯，石油醚为淋洗液，得到1.9g的2-溴-7-正己基菲，为白色晶体，产率50％。
实施例22：2-溴-7-正戊基菲的合成
在105Pa氩气保护下，在50ml三口瓶中加入3.45g的2-溴-7-正戊基-9，10-二氢菲，10ml二苯醚，336mg单质硫，反应条件和处理方法与实施例21相同，得到1.79g的2-溴-7-正戊基菲，为白色晶体，产率52％。
实施例23：2-溴-7-正丁基菲的合成
在105Pa氩气保护下，在50ml三口瓶中加入3.40g的2-溴-7-正丁基-9，10-二氢菲，10ml二苯醚，346mg单质硫，反应条件和处理方法与实施例21相同，得到1.67g的2-溴-7-正丁基菲，为白色晶体，产率49％。
实施例24：2-溴-7-正丙基菲的合成
在105Pa氩气保护下，在50ml三口瓶中加入3.34g的2-溴-7-正丙基-9，10-二氢菲，10ml二苯醚，355mg单质硫，反应条件和处理方法与实施例21相同，得到1.67g的2-溴-7-正丙基菲，为白色晶体，产率50％。
实施例25：2-溴-7-乙基菲的合成
在105Pa氩气保护下，在50ml三口瓶中加入3.12g的2-溴-7-正丁基-9，10-二氢菲，10ml二苯醚，355mg单质硫，反应条件和处理方法与实施例21相同，得到1.62g的2-溴-7-乙基菲，为白色晶体，产率52％。
实施例26：2-正己基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成
在5×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的250ml三口瓶用煤气灯烘烤三次，加入2.0g的2-溴-7-正己基菲和无水、无氧的四氢呋喃95ml，在-78℃下搅拌15分钟后，用注射器向反应体系中滴加2.81ml 2.86M的正丁基锂，然后在此温度下继续搅拌1小时，然后用注射器向反应体系中滴加1.43ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反应条件和处理方法与实施例5相同，得到1.47g的2-正己基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，为白色固体，产率65％。
实施例27：2-正戊基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成
在5×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的250ml三口瓶用煤气灯烘烤三次，加入1.92g的2-溴-7-正戊基菲和无水、无氧的四氢呋喃95ml，在-78℃下搅拌15分钟后，用注射器向反应体系中滴加2.81ml 2.86M的正丁基锂，然后在此温度下继续搅拌1小时，然后用注射器向反应体系中滴加1.43ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反应条件和处理方法与实施例5相同，得到1.53g的2-正戊基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，为白色固体，产率70％。
实施例28：2-正丁基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成
在5×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的250ml三口瓶用煤气灯烘烤三次，加入1.84g的2-溴-7-正丁基菲和无水、无氧的四氢呋喃95ml，在-78℃下搅拌15分钟后，用注射器向反应体系中滴加2.81ml 2.86M的正丁基锂，然后在此温度下继续搅拌1小时，然后用注射器向反应体系中滴加1.43ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反应条件和处理方法与实施例5相同，得到1.52g的2-正丁基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，为白色固体，产率72％。
实施例29：2-正丙基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成
在5×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的250ml三口瓶用煤气灯烘烤三次，加入1.75g的2-溴-7-正丙基菲和无水、无氧的四氢呋喃95ml，在-78℃下搅拌15分钟后，用注射器向反应体系中滴加2.81ml 2.86M的正丁基锂，然后在此温度下继续搅拌1小时，然后用注射器向反应体系中滴加1.43ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反应条件和处理方法与实施例5相同，得到1.38g的2-正丙基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，为白色固体，产率68％。
实施例30：2-乙基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成
在5×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的250ml三口瓶用煤气灯烘烤三次，加入1.67g的2-溴-7-乙基菲和无水、无氧的四氢呋喃95ml，在-78℃下搅拌15分钟后，用注射器向反应体系中滴加2.81ml 2.86M的正丁基锂，然后在此温度下继续搅拌1小时，然后用注射器向反应体系中滴加1.43ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反应条件和处理方法与实施例5相同，得到1.42g的2-乙基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，为白色固体，产率73％。
实施例31：2-全氟代正丁基-9，10-二氢菲的合成
在5×105Pa氩气保护下，在50ml三口瓶中加入2.64g的2-碘-9，10-二氢菲，4.12g 1-碘九氟正丁烷，1.56g铜粉，0.14g联吡啶，17ml二甲基亚砜，加热至80℃，反应三天，停止加热，倒入30ml三氯甲烷，搅拌10分钟，将固体物过滤，滤液连续用10ml水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用柱色谱分离提纯，石油醚为淋洗液，得到2.40g的2-全氟代正丁基-9，10-二氢菲，为黄色液体，产率70％。
实施例32：2-全氟代正戊基-9，10-二氢菲的合成
在5×105Pa氩气保护下，在50ml三口瓶中加入2.64g的2-碘-9，10-二氢菲，4.71g 1-碘十一氟正丁烷，1.56g铜粉，0.14g联吡啶，17ml二甲基亚砜，反应条件和处理方法与实施例31相同，得到2.78g的2-全氟代正戊基-9，10-二氢菲，为黄色液体，产率72％。
实施例33：2-全氟代正己基-9，10-二氢菲在5×105Pa氩气保护下，在50ml三口瓶中加入2.64g的2-碘-9，10-二氢菲，5.30g 1-碘十三氟正丁烷，1.56g铜粉，0.14g联吡啶，17ml二甲基亚砜，反应条件和处理方法与实施例31相同，得到2.92g的2-全氟代正己基-9，10-二氢菲，为黄色液体，产率68％。
实施例34：2-溴-7-全氟代正丁基-9，10-二氢菲的合成
在105Pa氩气保护下，在50ml三口瓶中加入4.20g的2-全氟代正丁基-9，10-二氢菲，加入经氢化钙干燥处理过的三氯甲烷20ml，0.17g的无水三氯化铁，将0.64ml液溴分散在5ml三氯甲烷中，在室温搅拌3天，停止反应，处理方法与实施例16相同。得到3.41g的2-溴-7-全氟代正丁基-9，10-二氢菲，为白色固体，产率68％。
实施例35：2-溴-7-全氟代正戊基-9，10-二氢菲的合成
在105Pa氩气保护下，在50ml三口瓶中加入4.71g的2-全氟代正戊基-9，10-二氢菲，加入经氢化钙干燥处理过的三氯甲烷20ml，0.17g的无水三氯化铁，将0.64ml液溴分散在5ml三氯甲烷中，反应条件和处理方法与实施例34相同。得到3.60g的2-溴-7-全氟代正戊基-9，10-二氢菲，为白色固体，产率65％。
实施例36：2-溴-7-全氟代正己基-9，10-二氢菲的合成
在105Pa氩气保护下，在50ml三口瓶中加入5.23g的2-全氟代正己基-9，10-二氢菲，加入经氢化钙干燥处理过的三氯甲烷20ml，0.17g的无水三氯化铁，将0.64ml液溴分散在5ml三氯甲烷中，反应条件和处理方法与实施例34相同，得到3.76g的2-溴-7-全氟代正己基-9，10-二氢菲，为白色固体，产率62％。
实施例37：2-溴-7-全氟代正丁基菲的合成
在250ml三口瓶中加入3.27g的2-全氟代正丁基-9，10-二氢菲，1.46g的溴代丁二酰亚胺(NBS)，0.166g过氧化苯甲酰(BPO)，170ml经氢化钙处理的四氯化碳，加热至回流，搅拌5小时，停止加热，冷却至室温，加入20ml的冰醋酸和20g的醋酸钾，加热回流，搅拌5小时，停止加热，连续用50ml水洗涤两次，再用50ml 5％的碳酸钠水溶液洗涤两次，用50ml饱和食盐水洗涤两次，有机相无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用甲醇重结晶，即可得到2.76g的2-溴-7-全氟代正丁基菲，为白色晶体，产率85％。
实施例38：2-溴-7-全氟代正戊基菲的合成
在250ml三口瓶中加入3.61g的2-全氟代正戊基-9，10-二氢菲，1.46g的溴代丁二酰亚胺(NBS)，0.166g过氧化苯甲酰(BPO)，170ml经氢化钙处理的四氯化碳，加热至回流，反应条件和处理方法与实施例37相同，得到2.87g的2-溴-7-全氟代正戊基菲，为白色晶体，产率80％。
实施例39：2-溴-7-全氟代正己基菲的合成
在250ml三口瓶中加入3.95g的2-全氟代正戊基-9，10-二氢菲，1.46g的溴代丁二酰亚胺(NBS)，0.166g过氧化苯甲酰(BPO)，170ml经氢化钙处理的四氯化碳，加热至回流，反应条件和处理方法与实施例37相同，得到3.15g的2-溴-7-全氟代正戊基菲，为白色晶体，产率80％。
实施例40：2-全氟代正丁基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成
在5×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的100ml三口瓶用煤气灯烘烤三次，加入2.10g的2-溴-7-全氟代正丁基菲和无水、无氧的四氢呋喃40ml，在-78℃下搅拌15分钟后，用注射器向反应体系中滴加1.85ml 2.86M的正丁基锂，然后在此温度下继续搅拌1小时，然后用注射器向反应体系中滴加0.9ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反应条件和处理方法与实施例5相同，得到1.36g的2-全氟代正丁基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，为白色固体，产率60％。
实施例41：2-全氟代正戊基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成
在5×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的100ml三口瓶用煤气灯烘烤三次，加入2.32g的2-溴-7-全氟代正戊基菲和无水、无氧的四氢呋喃40ml，在-78℃下搅拌15分钟后，用注射器向反应体系中滴加1.85ml 2.86M的正丁基锂，然后在此温度下继续搅拌1小时，然后用注射器向反应体系中滴加0.9ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反应条件和处理方法与实施例5相同，得到1.62g的2-全氟代正戊基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，为白色固体，产率64％。
实施例42：2-全氟代正己基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成
在5×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的100ml三口瓶用煤气灯烘烤三次，加入2.54g的2-溴-7-全氟代正己基菲和无水、无氧的四氢呋喃40ml，在-78℃下搅拌15分钟后，用注射器向反应体系中滴加1.85ml 2.86M的正丁基锂，然后在此温度下继续搅拌1小时，然后用注射器向反应体系中滴加0.9ml的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反应条件和处理方法与实施例5相同，得到1.70g的2-全氟代正己基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，为白色固体，产率62％。
实施例43：2，2′-二联菲的合成
在4×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的100mL Schlenk tube用煤气灯烘烤三次，加入0.91g的2-碘菲，1.18g的2-菲-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，173mg的Pd(PPh3)4，30ml甲苯，20ml 2.0M碳酸钠水溶液，该反应混合物在90℃搅拌1天后，冷却到室温，过滤收集沉淀物，连续用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，真空干燥，将粗产品进行真空升华，得到0.69g的2，2′-二联菲，为白色晶体，产率65％.产物性能如下：热分解温度为330℃，在10-5M氯仿中的紫外最大吸收为282nm，295nm，315nm，荧光发射为386nm，在真空下将100nm厚的2，2′-二联菲蒸在石英片上，紫外最大吸收为336nm，353nm，370nm，荧光发射为398nm，肩峰在422nm处。
实施例44：2，2′；7′，2″-三联菲的合成
在4×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的100mL Schlenk tube用煤气灯烘烤三次，加入1.0g的2，7-二溴菲，2.0g的2-菲-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，173mg的Pd(PPh3)4，40ml甲苯，27ml 2.0M碳酸钠水溶液，该反应混合物在90℃搅拌2天后，冷却到室温，过滤收集沉淀物，连续用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，真空干燥，将粗产品进行真空升华，得到0.86g的2，2′；7′，2″-三联菲，为白色晶体，产率54％。产物性能如下：热分解温度为443℃，在10-5M氯仿中的紫外最大吸收为286nm，300nm，337nm，荧光发射为387nm，在真空下将100nm厚的2，2′-二联菲蒸在石英片上，紫外最大吸收为336nm，353nm，375nm，荧光发射为432nm，肩峰在415nm处。
实施例45：7，7″-二正己基-2，2′；7′，2″-三联菲的合成
在4×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的100mL Schlenk tube用煤气灯烘烤三次，加入0.58g的2，7-二溴菲，1.47g的2-正己基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，100mg的Pd(PPh3)4，23ml甲苯，15ml 2.0M碳酸钠水溶液，该反应混合物在90℃搅拌2天后，冷却到室温，过滤收集沉淀物，连续用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，真空干燥，将粗产品进行真空升华，得到0.54g的7，7″-二正己基-2，2′；7′，2″-三联菲，为白色晶体，产率45％，产物性能如下：热分解温度低于300℃，在10-5M氯仿中的紫外最大吸收为286nm，300nm，337nm，荧光发射为385nm，肩峰在400nm，在真空下将100nm厚的2，2′-二联菲蒸在石英片上，紫外最大吸收为336nm，353nm，375nm，荧光发射为432nm，肩峰在415nm处。
实施例46：7，7″-二正戊基-2，2′；7′，2″-三联菲的合成
为得该齐聚物，投料比例为0.58g的2，7-二溴菲，1.36g的2-正戊基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，100mg的Pd(PPh3)4，30ml甲苯，20ml 2.0M碳酸钠水溶液，其它反应条件及处理步骤同实施例44，得到0.55g的7，7″-二正戊基-2，2′；7′，2″-三联菲，为白色晶体，产率48％，产物性能如下：热分解温度低于300℃，光谱性质与例45无差别。
实施例47：7，7″-二正丁基-2，2′；7′，2″-三联菲的合成
为得该齐聚物，投料比例为0.58g的2，7-二溴菲，1.30g的2-正丁基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，100mg的Pd(PPh3)4，30ml甲苯，20ml 2.0M碳酸钠水溶液，其它反应条件及处理步骤同实施例44，得到0.55g的7，7″-二正丁基-2，2′；7′，2″-三联菲，为白色晶体，产率50％。产物性能如下：热分解温度低于300℃，光谱性质与例45无差别。
实施例48：7，7″-二正丙基-2，2′；7′，2″-三联菲的合成
为得该齐聚物，投料比例为0.58g的2，7-二溴菲，1.25g的2-正丙基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，100mg的Pd(PPh3)4，30ml甲苯，20ml 2.0M碳酸钠水溶液，其它反应条件及处理步骤同实施例44，得到0.56g的7，7″-二正丙基-2，2′；7′，2″-三联菲，为白色晶体，产率52％。产物性能与例44无差别。
实施例49：7，7″-二乙基-2，2′；7′，2″-三联菲的合成
为得该齐聚物，投料比例为0.58g的2，7-二溴菲，1.20g的2-乙基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，100mg的Pd(PPh3)4，30ml甲苯，20ml 2.0M碳酸钠水溶液，其它反应条件及处理步骤同实施例44，得到0.54g的7，7″-二乙基-2，2′；7′，2″-三联菲，为白色晶体，产率52％。产物性能与例44无差别。
实施例50：7，7″-二全氟代正丁基-2，2′；7′，2″-三联菲的合成
为得该齐聚物，投料比例为0.40g的2，7-二溴菲，1.36g的2-全氟代正丁基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，68mg的Pd(PPh3)4，16ml甲苯，11ml 2.0M碳酸钠水溶液，其它反应条件及处理步骤同实施例44，得到0.68g的7，7″-二全氟代正丁基-2，2′；7′，2″-三联菲，为白色晶体，产率60％。产物性能如下：热分解温度为420℃，在10-5M氯仿中的紫外最大吸收为286nm，298nm，334nm，荧光发射为407nm，肩峰在381nm，在真空下将100nm厚的2，2′-二联菲蒸在石英片上，紫外最大吸收为335nm，349nm，374nm，荧光发射为439nm，肩峰在414nm处。
实施例51：7，7″-二全氟代正戊基-2，2′；7′，2″-三联菲的合成
为得该齐聚物，投料比例为0.40g的2，7-二溴菲，1.47g的2-全氟代正戊基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，68mg的Pd(PPh3)4，16ml甲苯，11ml 2.0M碳酸钠水溶液，其它反应条件及处理步骤同实施例44，得到0.73g的7，7″-二全氟代正丁基-2，2′；7′，2″-三联菲，为白色晶体，产率58％，产物性能与例50接近。
实施例52：7，7″-二全氟代正己基-2，2′；7′，2″-三联菲的合成
为得该齐聚物，投料比例为0.40g的2，7-二溴菲，1.57g的2-全氟代正己基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，68mg的Pd(PPh3)4，16ml甲苯，11ml 2.0M碳酸钠水溶液，其它反应条件及处理步骤同实施例44，得到0.83g的7，7″-二全氟代正己基-2，2′；7′，2″-三联菲，为白色晶体，产率60％。产物性能与例50接近。
实施例53：2，2′；7′，2″-三联菲的应用
用实施例44制备的2，2′；7′，2″-三联菲作为有源层应用于有机薄膜晶体管，器件性能如下：在基底温度为150℃时，迁移率为1.2×10-2cm2V-1s-1，电流开关比为2×105，阈值电压为-46V。
Claims (2)
1、以菲为构造基元的一系列齐聚物，其特征在于它具有如下结构：
其中n＝0，1，R为氢、碳原子数为2-6的直链烷烃、碳原子数为4-6的全氟代直链烷烃。
2、一种根据权利要求1所述的以菲为构造基元的一系列齐聚物的制备方法，它包括如下条件和步骤：
(1).溴代和碘代菲及含菲的硼酸酯的衍生物的制备：
1)为了制备含有菲基元的齐聚物，先根据已有技术制备9，10-二氢菲，其制备的条件和步骤如下：用哌啶溶解菲，以金属钠为还原剂，在回流条件下搅拌5小时，得到9，10-二氢菲；
2)对9，10-二氢菲进行溴代和碘代，溴代条件为：在惰性气氛保护下，以9，10-二氢菲为配比标准，将9，10-二氢菲溶解在三氯甲烷中，浓度为1-2mol/L，加入9，10-二氢菲的1-5％摩尔量的无水三氯化铁及滴加含有2.0-2.2倍摩尔量浓度为3-5mol/L的液溴的三氯甲烷溶液，在0-30℃条件下搅拌反应3-5小时后，结束反应，加入亚硫酸氢钠的水溶液，保留有机相，用无水硫酸镁干燥，三氯甲烷重结晶得2，7-二溴-9，10-二氢菲；碘代条件为：将90-110mmol的9，10-二氢菲加热溶解于80-100ml的冰醋酸、1.5-3.0ml的浓硫酸和10-20ml的水的混合溶液中，再加入18-22mmol的高碘酸和36-44mmol的单质碘，加热至70℃-90℃，搅拌6-12小时，结束反应，加入亚硫酸氢钠的水溶液，保留有机相，用无水硫酸镁干燥，用柱色谱分离提纯，得2-碘-9，10-二氢菲；
3)根据已有技术将9，10-二氢菲与烷烃酰卤进行傅克加成反应，再经过碱性条件下水合肼还原，得到烷基化的9，10-二氢菲；
4)2-碘-9，10-二氢菲与多氟代的1-碘烷烃在铜粉、联吡啶为催化剂的条件下，用二甲基亚砜溶解，在15℃-30℃条件下搅拌，经2-4天的反应，得到全氟代烷基化的9，10-二氢菲；
5)将烷基化的9，10-二氢菲或全氟代烷基化的9，10-二氢菲溶解在三氯甲烷中，浓度为0.3-0.7mol/L，加入二氢菲化合物摩尔量的1-5％的无水三氯化铁，滴加含有二氢菲化合物的1-1.1倍摩尔量浓度为3-5mol/L的液溴的三氯甲烷溶液，在0-30℃条件下搅拌反应3-72小时后，结束反应，加入亚硫酸氢钠的水溶液，保留有机相，用无水硫酸镁干燥，用柱色谱分离提纯，得到相应的2-溴-7-烷基-9，10-二氢菲或2-溴-7-全氟代烷基-9，10-二氢菲；
6)上述5)中的2-溴-7-全氟代烷基-9，10-二氢菲和2-溴-7-烷基-9，10-二氢菲进行氧化反应，得到相应的2-溴-7-全氟代烷基菲化合物和2-溴-7-烷基菲化合物，条件(1)：将5)中的2-溴-7-全氟代烷基-9，10-二氢菲化合物溶解在四氯化碳中，浓度为0.03-0.05mol/L，以上述二氢菲化合物的0.1-0.2倍摩尔量的过氧化苯甲酰为引发剂、1.2-1.4倍摩尔量的N-溴代丁二酰亚胺为溴代试剂，在9，10-二氢菲化合物的9位溴代，然后在冰醋酸，醋酸钾条件下脱除溴化氢，得到相应的2-溴-7-全氟代烷基菲化合物，条件(2)：在惰性气氛保护下，以单质硫为氧化试剂，在220℃下与5)中的2-溴-7-烷基-9，10-二氢菲化合物反应，脱除硫化氢，得相应的2-溴-7-烷基菲化合物；
7)在无水、无氧的惰性气氛条件下，在-40℃-78℃之间，将2-碘菲、2-溴-7-烷基菲和2-溴-7-全氟代烷基菲溶解在四氢呋喃中，浓度为0.05-0.1mol/L，分别与上述含菲化合物的1-1.2倍摩尔量的正丁基锂搅拌0.5-1小时，然后在此温度范围内，加入上述含菲化合物的1.2-1.4倍摩尔量的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，缓慢升到20-30℃，继续搅拌12-24小时，反应结束后，向反应体系中加入水，用三氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，所得反应混合物进行柱色谱分离，得到相应的菲的硼酸酯衍生物；
通过上述条件和步骤，制备了溴代和碘代菲及含菲的硼酸酯的衍生物；
(2).以菲为构造基元的一系列齐聚物的制备：
1)二联菲的制备：
采用Suzuki偶联反应通过以下方法制备：在9×104-5×105氩气气氛下向反应瓶中加入由步骤1制备的2-碘代菲(IPh)，加入IPh的1-1.2倍摩尔量的2-菲-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，用甲苯溶解，再加入IPh的10-20倍摩尔量的2M碳酸钾溶液，加入IPh的1-5％摩尔量的四(三苯基膦)合钯加热至70-100℃，反应60-80小时后，将反应得到的沉淀过滤，连续用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，真空干燥，将粗产品进行真空升华，得到二联菲；
2)含三联菲的一系列齐聚物的制备：
采用Suzuki偶联反应通过以下方法制备：在9×104-5×105氩气气氛下向反应瓶中加入由步骤1制备的2，7-二溴代菲(DBrPh)，加入DBrPh的2.2-2.5倍摩尔量的菲的硼酸酯衍生物，用甲苯溶解，再加入DBrPh的10-20倍摩尔量的2M碳酸钾溶液，加入DBrPh的1-5％摩尔量的四(三苯基膦)合钯加热至70-100℃，反应60-80小时后，将反应得到的沉淀过滤，连续用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，真空干燥，将粗产品进行真空升华，得到含三联菲的一系列齐聚物。
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| CN 200510016895 CN1300072C (zh) | 2005-06-17 | 2005-06-17 | 以菲为构造基元的一系列齐聚物和其制备方法 |
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