CN1259317C

CN1259317C - 电致磷光1,8－萘酰亚胺衍生物及其发光配体

Info

Publication number: CN1259317C
Application number: CN 200410016567
Authority: CN
Inventors: 田禾; 丁国华; 荆淑萍; 朱为宏
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2024-02-26
Also published as: CN1560052A

Abstract

本发明设计并合成了一种电致磷光或荧光的1，8-萘酰亚胺衍生物。所说衍生物含有1，8-萘酰亚胺和苯并噻唑等五圆杂环功能团，其可保证载流子的注入、复合到激子的产生都发生在分子内，同时避免由于共轭离域度的变化而引起发光色度变化的缺陷；其最大发光波长在511～521nm之间(发黄绿光)或大于630nm(发红光)，在驱动电压20V下，最大光亮度为4500～4800cd/m²。

Description

电致磷光1，8-萘酰亚胺衍生物及其发光配体

技术领域

本发明涉及一种电致发光有机化合物，具体地说，涉及一种电致磷光或荧光的1，8-萘酰亚胺衍生物。

背景技术

与液晶显示相比，有机电致发光器件(OLED)是公认的最先进的显示技术。它完全克服了液晶显示的缺点，具有低电压直流驱动、主动发光、视角大、易弯曲、响应速度快、可大面积显示、发光色彩齐全以及成本低等优点，因而国际上几乎所有与之相关的大公司都投入大量的人力和物力，加入到这场日趋白热化的竞争中。

萘酰亚胺衍生物是一类非常重要的功能材料。目前除广泛用作荧光染料和荧光增白剂，还可用于金属荧光探伤、太阳能聚集器、液晶、激光、有机光导材料等高新技术领域。近年来的研究发现，萘酰亚胺衍生物是一类发光效率很好的电子传输型电致发光材料，容易提纯、容易真空蒸镀，具有良好的光稳定性等优点。通常发黄绿光，发光波长可以通过改变分子结构来调谐。此外，这类化合物的分子结构还具有这样几个特点：共平面性；具有较大的共轭体系；分子结构中一端具有强的给电子基团，另一端具有强的吸电子基团，因此其分子结构中存在着一大的“吸-供电子共轭体系”。因此，对萘酰亚胺衍生物的研究在不断深入进行之中。

目前，含1，8-萘酰亚胺的发光材料相继有人报道，相关的专利也时有公开。例如申请号为00116212.8的中国专利，公开了一类含1，8-萘酰亚胺的分子扭曲型电致发光材料，在实际应用中取得了较好的效果，但尚有进一步提高的余地。

发明内容

本发明的构思是这样的：

发明人在大量研究的基础上，基于1，8-萘酰亚胺是一种高性能的电子传输型的发光材料，将苯并噻唑等五圆杂环化合物与1，8-萘酰亚胺通过共价键键连。由于功能团之间存在着1，8-萘酰亚胺的羰基的排斥阻力作用，苯并噻唑等五圆杂环功能团和1，8-萘酰亚胺功能团并不处于一个平面上，发生了分子扭曲。这种发光材料可保证载流子的注入、复合到激子的产生都发生在分子内，简化器件的制作工艺。同时能避免共轭聚合物发光材料经常由于共轭离域度的变化而引起发光色度变化的缺陷。

技术方案：

本发明所说的电致磷光或荧光的1，8-萘酰亚胺衍生物，其结构如下式(1)或式(2)所示：

式中：X为S，O或N；R为下列基团中的一种：

其中：R₁，R₂是甲基、乙基中的一种。

上述化合物是这样合成：

首先以4-溴-1，8-萘酐为起始原料，将其与哌啶、吗啉或取代胺反应制得4位取代的1，8-萘酐；然后将4位取代的1，8-萘酐与4-(2-苯并五圆杂环基)苯胺反应即得目标化合物(1)，将化合物(1)与金属络合后得目标化合物(2)。其中：4-(2-苯并五圆杂环基)苯胺的合成方法参见文献J.Am.Chem.Soc.1957，427-429和J.Heterocylic Chem.1998，35：1301-1304。

所说合成方法的路线图如下所示：

式中：X为S，O或N；M为金属铱(Ir)或铕(Eu)；

R为下列基团中的一种：

其中：R₁，R₂是甲基、乙基中的一种。

本发明所说的化合物(1)和化合物(2)均可采用现有技术制成电致发光器件，其中由化合物(1)制得电致发光器件其最大发光波长在511-521nm之间，发黄绿光，在驱动电压20V下最大光亮度为4500-4800cd/m²；而由化合物(2)制成电致发光器件其最大发光波长大于630nm，发红光，在驱动电压20V下最大光亮度为4800cd/m²。本发明设计合成的化合物最大优点在于，其可保证载流子的注入、复合到激子的产生都发生在分子内，同时避免由于共轭离域度的变化而引起发光色度变化的缺陷。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的是为更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不影响本发明的保护范围：

实施例1

4-哌啶基-N-[4-(2-苯并噻唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺合成：

(1)4-哌啶基-1，8-萘酐的制备

在圆底烧瓶中，加入2.76g 4-溴-1，8-萘酐、1.5mL哌啶和40mL乙二醇单甲醚，搅拌，加热回流3h。静置过夜，析出沉淀。抽滤，得橙色固体。以乙醇和乙二醇单甲醚重结晶，得橙红色针状晶体2.04g，收率73.6％。熔点172～173℃。

(2)4-(2-苯并噻唑基)苯胺的制备

在圆底烧瓶中，加入2.74g对氨基苯甲酸，2.2mL邻氨基苯硫酚和30mL多聚磷酸(PPA)。氩气保护，加热至250℃反应4h。冷却后，以水稀释至析出固体。过滤，滤饼倾入10％Na₂CO₃水溶液中，搅拌后静置30min，抽滤，得粗产品。干燥，乙醇重结晶，得纯品1.98g，收率43.8％。熔点＞270℃

(3)4-哌啶基-N-[4-(2-苯并噻唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺制备

在三口烧瓶中，加入1.74g4-哌啶基-1，8-萘酐，0.75g4-(2-苯并噻唑基)苯胺，1mL哌啶，15mL乙二醇单甲醚。氩气保护下加热回流12h。结束反应，静置过夜。析出沉淀。抽滤得粗品。以无水乙醇重结晶，得黄绿色固体。产率31.7％。熔点＞280℃。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.76(m，2H，-CH₂)，1.92(m，4H，-CH₂)，3.30(t，4H，-CH₂)，7.23(d，J＝8.06Hz，1H，-CH)，7.42(t，1H)，7.47(d×d，J＝2.59Hz，J＝2.23Hz，2H)，7.52(t，1H)，7.73(t，1H)，7.94(d，J＝7.94Hz，1H)，8.11(d，J＝8.05，1H)，8.28(d×d，J＝1.67Hz，J＝1.62Hz，2H)，8.47(d，J＝8.22Hz，1H)，8.56(d，J＝8.16Hz，1H)，8.64(d，J＝7.28Hz，1H)。

MS-EI m/e：489(100％)[M⁺]，490(21.40％)[M⁺+1]，488(42.60％)[M⁺-1].

在四氢呋喃的标准溶液(1×10^-5M)中，紫外-可见最大吸收峰分别为302nm和414nm，其荧光发射最大峰在521nm。

实施例2

4-哌啶基-N-[4-(2-并噁唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺的合成：

(1)4-(2-苯并噁唑基)苯胺的制备

除将其中的一种原料邻氨基苯硫酚替换为邻氨基苯酚外，制备方法同实施例1中(2)。得纯品3.99g，产率63％。熔点172～175℃。

(2)4-哌啶基-N-[4-(2-并噁唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺的制备

将4-(2-苯并噁唑基)苯胺与4-哌啶基-1，8-萘酐(制备参见实施例1步骤(1))按实施例1中(3)的方法制得目标产物(黄绿色固体)。产率45.8％。

熔点＞270℃。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.76(m，2H)，1.92(m，4H)，3.28(m，4H)，7.22(d，J＝8.08Hz，1H)，7.39(t，2H)，7.50(d，J＝8.43Hz，2H)，7.62(d×d，J＝3.36Hz，J＝2.29Hz，1H)，7.73(t，1H)，7.82(d×d，J＝2.33Hz，J＝3.3Hz，1H)，8.44(d，J＝8.43Hz，2H)，8.46(t，1H)，8.56(d，J＝8.06Hz，1H)，8.64(d×d，J＝0.79Hz，J＝0.81Hz，1H)。MS-EI m/e：473(100％)[M⁺]，474(21.34％)[M⁺+1]，472(47.84％)[M⁺-1].

在四氢呋喃的标准溶液(1×10^-5M)中，紫外-可见最大吸收峰分别为303nm和411nm，其荧光发射最大峰在518nm。

实施例3

4-哌啶基-N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺的合成：

(1)4-(2-苯并咪唑基)苯胺的制备

除将其中的一种原料邻氨基苯硫酚替换为邻苯二胺外，制备方法同实施例1中(2)。得4-(2-苯并咪唑基)苯胺纯品1.80g，产率28.7％。熔点174～175℃。

(2)4-哌啶基-N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺的制备

将4-(2-苯并咪唑基)苯胺与4-哌啶基-1，8-萘酐(制备参见实施例1步骤(1))按实施例1中(3)的方法制得目标产物(黄绿色固体)。产率55.1％。

熔点＞270℃。

¹H-NMR(CDCl₃)：1.76(m，2H)，1.92(d，J＝4.59Hz，4H)，3.30(m，4H)，7.25(t，1H)，7.27(d，2H)，7.44(d，J＝8.21Hz，2H)，7.47(t，1H)，7.74(t，1H)，7.84(d，J＝6.31Hz，1H)，8.13(d，J＝8.2Hz，2H)，8.48(d，J＝8.4Hz，1H)，8.58(d，J＝8.07Hz，1H)，8.66(d，J＝7.17Hz，1H)。MS-EI m/e：472(100％)[M⁺]，473(20.61％)[M⁺+1]，471(42.88％)[M⁺-1].

在四氢呋喃的标准溶液(1×10^-5M)中，紫外-可见最大吸收峰分别为307nm和414nm，其荧光发射最大峰在521nm。

实施例4

4-吗啉基-N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺的合成：

(1)4-吗啉基-1，8-萘酐的制备

除将其中的一种原料哌啶替换为吗啉外，制备方法同实施例1中(1)。得橙红色针状晶体的4-吗啉基-1，8-萘酐3.81g。产率85.3％。熔点173～175℃。

(2)4-吗啉基-N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺的制备

将4-(2-苯并咪唑基)苯胺(制备方法参见例3的步骤(1))与4-吗啉基-1，8-萘酐按实施例1中(3)的方法制得目标产物(亮黄色固体)。产率18.4％。

熔点＞300℃。

¹H-NMR(CDCl₃)：3.32(t，4H)，4.05(t，4H)，7.28(d，J＝8.4Hz，1H)，7.30(t，2H)，7.43(d，J＝8.30Hz，2H)，7.67(d，2H)，7.77(t，1H)，8.19(d，J＝8.32Hz，2H)，8.50(d，J＝8.45Hz，1H)，8.59(d，J＝8.45Hz，1H)，8.65(d，J＝7.15Hz，1H).MS-EI m/e：474(100％)[M⁺]，475(31.44％)[M⁺+1]，416(61.90％)，207(31.25％).

在四氢呋喃的标准溶液(1×10^-5M)中，紫外-可见最大吸收峰分别为309nm和390nm，其荧光发射最大峰在511nm。

实施例5

4-吗啉基-N-[4-(2-苯并噻唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺的合成：

将4-吗啉基-1，8-萘酐与4-(2-苯并噻唑基)苯胺按实施例1中(3)的合成方法制得目标产物(亮黄色固体)。产率33.3％。熔点＞300℃。¹H-NMR(CDCl₃)：3.32(t，4H)，4.05(t，4H)，7.29(d，J＝8.1Hz，1H)，7.42(t，1H)，7.47(d，J＝8.4Hz，2H)，7.53(t，1H)，7.77(t，1H)，7.94(d，J＝8.0Hz，1H)，8.10(d×d，J＝8.1Hz，J＝4.8Hz，1H)，8.26(d×d，J＝8.3Hz，J＝3.9Hz，2H)，8.51(d，J＝8.3Hz，1H)，8.61(d，J＝8.1Hz，1H)，8.67(d，J＝7.1Hz，1H).MS-EI m/e：491(100％)[M⁺]，492(24.83％)[M⁺+1]，433(32.74％)，207(16.73％).Anal.Calcd for C₃₀H₂₄N₃O₃S：C，70.93％H，4.31％.N，8.55％.Found：C，69.95％H，4.20％N，8.33.

在四氢呋喃的标准溶液(1×10^-5M)中，紫外-可见最大吸收峰分别为302nm和392nm，其荧光发射最大峰在513nm。

实施例6

4-吗啉基-N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺的合成：

将4-吗啉基-1，8-萘酐与4-(2-苯并噁唑基)苯胺按实施例1中的(3)合成方法制得目标产物(亮黄色固体)。产率35.4％。熔点＞300℃。

¹H-NMR(CDCl₃)：3.32(t，4H)，4.05(t，4H)，7.29(d，J＝8.16Hz，1H)，7.39(t，3H)，7.51(d×d，J＝1.93Hz，J＝1.81Hz，2H)，7.77(t，1H)，7.82(d×d，J＝2.27Hz，J＝3.40Hz，1H)，8.42(d，2H)，8.51(d×d，J＝0.84Hz，J＝0.90Hz，1H)，8.60(d，J＝7.99Hz，1H)，8.66(d×d，J＝0.95Hz，J＝0.94Hz，1H).MS-EI m/e：475(100％)[M⁺]，476(20.71％)[M⁺+1]，417(31.80％)，207(13.84％).

在四氢呋喃的标准溶液(1×10^-5M)中，紫外-可见最大吸收峰分别为303nm和392nm，其荧光发射最大峰在513nm。

实施例7

4-二甲胺基-N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺的合成：

(1)4-二甲胺基-1，8-萘酐的制备

在三口烧瓶中，加入4.47g4-溴-1，8-萘酐，2.1g二甲胺，80mL DMF，0.4g无水CuSO₄。加热回流，反应7h。将反应液趁热倒入400ml冰水混合物中，有橙色沉淀析出。抽滤，得粗产物。60℃下干燥。以1∶1的氯苯/无水乙醇的混合液40mL重结晶，得橙色固体。柱层析法分离，得到橙红色粉末状固体3.71g，产率52.4％。熔点203-205℃。

(2)4-二甲胺基-N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺的制备

将4-二甲胺基-1，8-萘酐与4-(2-苯并噁唑基)苯胺按实施例1中(3)的合成方法制得目标产物(亮黄色固体)。产率35.9％。熔点＞300℃。

¹H-NMR(CDCl₃)：3.18(s，6H)，7.20(d，J＝8.29Hz，1H)，7.40(t，2H)，7.51(d×d，J＝1.71Hz，J＝1.52Hz，2H)，7.62(d×d，J＝3.4Hz，J＝3.3Hz，1H)，7.73(t，1H)，7.82(d×d，J＝3.12Hz，J＝3.39Hz，1H)，8.45(d×d，J＝1.74Hz，J＝1.82Hz，2H)，8.55(d，J＝8.06Hz，1H)，8.57(d，J＝8.19Hz，1H)，8.65(d，J＝7.31Hz，1H).MS-EI m/e：433(100％)[M⁺]，434(25.66％)[M⁺+1]，223(16.36％).

在四氢呋喃的标准溶液(1×10^-5M)中，紫外-可见最大吸收峰分别为302nm和412nm，其荧光发射最大峰在513nm。

实施例8

4-二甲胺基-N-[4-(2-苯并噻唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺的合成：

将4-二甲胺基-1，8-萘酐与4-(2-苯并噻唑基)苯胺按实施例1中(3)的合成方法制得目标产物(亮黄色固体)。产率30.3％。熔点＞300℃。

¹H-NMR(CDCl₃)：3.16(s，6H)，7.17(d，J＝8.30Hz，1H)，7.42(t，1H)，7.48(d×d，J＝1.49Hz，J＝1.72Hz，2H)，7.52(t，1H)，7.72(t，1H)，7.94(d，J＝7.9Hz，1H)，8.12(d，J＝8.1Hz，1H)，8.28(d×d，J＝3.93Hz，J＝3.98Hz，2H)，8.52(d×d，J＝0.85Hz，J＝0.85Hz，1H)，8.55(d，J＝8.18Hz，1H)，8.64(d×d，J＝0.88J＝0.89Hz.1H).MS-EI m/e：449(100％)[M⁺]，450(20.36％)[M⁺+1]，223(12.12％).

在四氢呋喃的标准溶液(1×10^-5M)中，紫外-可见最大吸收峰分别为302nm和411nm，其荧光发射最大峰在512nm。

实施例9

4-二甲胺基-N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺的合成：

将4-二甲胺基-1，8-萘酐与4-(2-苯并咪唑基)苯胺按实施例1中(3)的合成方法制得目标产物(亮黄色固体)。产率26.7％。熔点＞300℃。

¹H-NMR(CDCl₃)：3.18(s，6H)，7.17(d，J＝8.29Hz，1H)，7.33(t，2H)，7.41(d，J＝8.15Hz，2H)，7.64(d，2H)，7.72(t，1H)，8.09(d，J＝8.15Hz，2H)，8.53(d，J＝8.48Hz，1H)，8.57(d，J＝8.27Hz，1H)，8.66(d，J＝7.22Hz，1H).MS-EI m/e：432(100％)[M⁺]，433(19.42％)[M⁺+1]，223(13.52％).

在四氢呋喃的标准溶液(1×10^-5M)中，紫外-可见最大吸收峰分别为307nm和411nm，其荧光发射最大峰在512nm。

实施例10

在烧瓶中，加入50mg三(乙酰丙酮)合铱[Ir(acac)₃]，190mg 4-哌啶基-N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]-1，8-萘酰亚胺，25mL甘油。约在120℃抽气2h，氩气保护，搅拌、回流24h。自然冷至室温，少量橙红色沉淀析出。加入水后有沉淀析出。抽滤，得粗品。柱层析分离，得橙红色晶体。

实施例11

以实施例3中的化合物作为电致发光材料，制备电致发光器件，各层的材料及结构参数如下：

玻璃衬底//ITO//CuPc(10nm)/TPD(10nm)/发光材料(30nm)//LiF(7nm)/AlLi；

器件制作程序如下：基质采用超声波洗净的ITO玻璃，其电阻为20Ω/□，器件的阴极(0.28cm²)及有机薄膜层是采用真空蒸镀法镀层(真空度为1×10^-7Torr)，其中TPD为N，N-三苯基二胺，CuPc为铜酞菁，起空穴传输作用。器件的厚度用台阶仪(Tenco Alpha-step 500)测定，电致发光谱图是用PTI QM1荧光仪测定。在驱动电压为20V时，其电致发光峰最大发光波长为521nm，发亮黄光，最大光亮度为4600cd/m²，电流密度为400mA/cm²。器件经过48小时连续发光后，发光亮度仍能维持在100cd/m²以上。

实施例12

以实施例10中的化合物作为电致发光材料，制备电致发光器件，各层的材料及结构参数如下：

玻璃衬底//ITO//发光材料(83nm)//LiF(7nm)/AlLi；

器件制作程序及测试类似实施例11。在驱动电压为20V时，其电致发光峰最大发光波长为650nm，发红光，最大光亮度为4800cd/m²，电流密度为350mA/cm²。器件经过48小时连续发光后，发光亮度仍能维持在100cd/m²以上。

Claims

1、一种电致磷光或荧光的1，8-萘酰亚胺衍生物，其结构如下式(1)或式(2)所示：

式中：X为S，O或N；R为下列基团中的一种：

其中：R₁，R₂是甲基、乙基中的一种。