CN101768438B

CN101768438B - 六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料

Info

Publication number: CN101768438B
Application number: CN 201010028072
Authority: CN
Inventors: 卢志云; 刘景景; 曾晖; 黄艳; 谢明贵
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2010-01-12
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2030-01-12
Also published as: CN101768438A

Abstract

本发明公开了一类在溶液和固体粉末中均可发出纯蓝色荧光的发光材料。该材料含有4-酚氧基-1，8-萘酰亚胺或4-(叔丁基取代酚氧基)-1，8-萘酰亚胺蓝色荧光单元以及寡聚酰胺条带，这一寡聚酰胺条带含有六个氢键给、受体部位，可以通过氢键自组装方式形成二聚体。这类材料的分子量较大，并具有非平板型空间结构。与不含有氢键自组装寡聚酰胺条带的参照物相比，本发明所公开的材料不但其固体荧光量子效率有所提高，而且它们在固体状态下的荧光发射位于纯蓝色，相对参照物的蓝绿色有明显蓝移。

Description

六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料

技术领域

本发明属于有机荧光材料领域，涉及一类带有氢键自组装单元的蓝色荧光化合物，具体地说，涉及一类能通过六重氢键自组装成二聚体的萘酰亚胺类蓝色荧光化合物。

背景技术

有机电致荧光材料是有机电致荧光器件的核心组成部分，直接决定着器件的发光颜色、亮度和效率等。因此开发出具有良好光热稳定性和高荧光量子效率的红、绿、蓝三基色荧光材料对于全色有机电致发光器件的发展，具有十分重要的意义。

与红光和绿光器件相比，纯蓝色有机电致荧光器件的性能较差【见(1)Q.X.Tong，S.L.Lai，M.Y.Chan，et al.，Chem.Mater.，2008，20(20)，6310-6312；(2)J.W.Park，Y.H.Kim，S.Y.Jung et al.，Thin Solid Films，2008，516，8381-8385】，低效率的纯蓝光器件已经成为制约有机电致荧光器件产业化的瓶颈问题。

由于荧光材料通常具有刚性共平面共轭体系，虽然在溶液状态下具有较高的荧光量子效率，但是在凝聚态时，其平板型空间结构及分子间π-π作用会使荧光分子紧密堆积，导致浓度猝灭，从而使固体荧光效率显著下降。因此，在制备有机电致蓝光器件时，通常将溶液荧光效率较高的蓝光材料作为客体材料以一定比例掺杂在主体材料中以避免分子的相互堆积。但是随着掺杂器件的工作时间增加，其产生的焦耳热会促进发光材料分子的迁移、聚集而无法避免浓度猝灭，造成器件的稳定性下降【见(1)Q.X.Tong，S.L.Lai，M.Y.Chan，et al.Chem.Mater.，2008，20(20)，6310-6312】。因此，用固体荧光效率高的蓝光材料直接制备非掺杂器件是目前本领域的研究重点，而开发具有较高固体荧光量子产率的纯蓝光材料则成为核心问题。为了提高材料的固体荧光效率，现有技术往往采用向分子中引入大位阻基团的措施，来构建非平板型蓝色发光材料【见(3)T.Karatsu，R.Hazuku，M.Asuke，et al.，Org.Electron.，2007，8，357-366；(4)Q.X.Tong，S.L.Lai，M.Y.Chan，et al.，Chem.Phys.Lett.，2008，455，79-82】。

我们在前期的研究工作中，首次将六重氢键自组装寡聚酰胺体系引入到萘酰亚胺荧光基团上，获得一个黄绿色荧光材料，其固体荧光效率与不带有氢键自组装单元的参照物相比，有明显提高，但其固体荧光发射光谱与参照物的几乎完全一样，荧光发射峰均位于535nm，半峰宽为95nm【见(5)雷光东，卢志云，谢明贵，中国发明专利ZL200410081544.1，专利申请日：2004年12月21日；(6)J.J.Liu，Y.Wang，G.D.Lei，etal，J.Mater.Chem.，2009，19，7753-7758】。

发明内容

本发明的目的在于提供一类在溶液和固体粉末中均可发出纯蓝色荧光的新型发光材料。这类材料因分子量较大而难于迁移，并具有非平板型空间结构，可以有效降低分子间的堆积作用，减少浓度猝灭。与不含有氢键自组装寡聚酰胺条带的参照物相比，本发明所公开的材料不但其固体荧光量子效率有所提高，而且它们的固体荧光发射光谱与参照物有较大差异：参照物的固体荧光发射位于蓝绿色，不能用于制备纯蓝光器件，而本发明所提供的材料其固体荧光发射均位于纯蓝色，相对参照物有明显蓝移，可望用于制备纯蓝光电致发光器件。

本发明所公开的六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料的结构通式如下：

其中所挂接的萘酰亚胺单元的4-位苯氧基上的R₁基团为氢原子或叔丁基，R₂为氢原子或叔丁基。

当R₁和R₂均为氢原子(H)时，本发明将该化合物称为HBND1；

当R₁为氢原子(H)、R₂为叔丁基(-C(CH₃)₃)时，本发明将该化合物称为HBND2；

当R₁为叔丁基(-C(CH₃)₃)、R₂为氢原子(H)时，本发明将该化合物称为HBND3；

当R₁和R₂均为叔丁基(-C(CH₃)₃)时，本发明将该化合物称为HBND4。

本发明的技术方案如下：

1，8-萘酰亚胺类化合物具有良好的光、热和化学稳定性，溶液荧光量子效率较高，是一种性能优异的荧光染料。但是，这类材料由于具有平板分子结构，往往有浓度猝灭问题，固体荧光量子效率较低，且其固体荧光发射一般会比溶液荧光发射有显著红移。基于此，本发明将可以在溶液中发出蓝色荧光的化合物N-(2-羟基乙基)-4-酚氧基-1，8-萘酰亚胺(其溶液荧光性能及制备方法见JP 39011770，JP39009280)通过酯键与六重氢键自组装寡聚酰胺体系相结合，以增加分子的体积，降低分子的堆积作用，减少固体荧光发射波长的红移，提高固体荧光量子效率。另外，将叔丁基引入到萘酰亚胺蓝色荧光单元里，通过大位阻基团的引入调控其荧光性能，进而调控六重氢键自组装萘酰亚胺二聚体分子的荧光发射性能，使其固体荧光位于纯蓝色，并改善荧光量子效率。

本发明所公开的化合物的荧光性能测试结果表明：该类化合物的荧光性能优于我们前期研究工作的实验结果。具体体现在：前期研究工作报道的黄绿色六重氢键自组装荧光材料，其固体荧光效率与参照物相比得到明显改善，但对固体荧光发射波长的调节作用不明显，其固体荧光发射光谱与参照物的几乎完全一样【见(5)雷光东，卢志云，谢明贵，中国发明专利ZL200410081544.1，专利申请日：2004年12月21日；(6)J.J.Liu，Y.Wang，G.D.Lei，et al.，J.Mater.Chem.，2009，19，7753-7758】；而本发明所公开的化合物不但固体荧光效率比参照物有所提高，而且其固体荧光发射峰位于442～454nm，为纯蓝色，与参照物(固体荧光发射峰位于476nm，呈蓝绿色)相比有明显蓝移。这说明本发明所公开的化合物能有效改善聚集态下固体荧光发射波长的红移问题及浓度猝灭现象，能够用作纯蓝色有机电致荧光材料。本发明还提供上述化合物的合成方法。

制备本发明所述的六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料，需要包括以下合成步骤：

1、合成带有氢键给体、受体部位，且带有能与蓝色荧光萘酰亚胺发光单元相连接的羧基官能团的寡聚酰胺条带片段，具体化合物为2-(5-{2-[5-(N-己基氨基甲酰基)-2，4-二辛氧基苯甲酰胺基]乙酰氨基}-2-辛氧基苯甲酰胺基)乙酸，简称为片段I；

片段I

2、合成具有蓝色荧光发射性能，并带有能与寡聚酰胺条带相连接的氨基官能团的萘酰亚胺衍生物片段，具体化合物为5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-萘二酰亚氨基)乙醇酯，简称为片段II；

片段II

3、将上述步骤1所述片段I的羧基与步骤2所述片段II的氨基通过发生缩合反应形成酰胺键，进而通过氢键自组装方式即可获得二聚体分子，即本发明所公开的六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料，其结构通式如下：

下面分别说明所述片段I、片段II的合成，以及片段I和II连接并进一步自组装成六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光化合物的具体步骤：

1、合成2-(5-{2-[5-(N-己基氨基甲酰基)-2，4-二辛氧基苯甲酰胺基]乙酰氨基}-2-辛氧基苯甲酰胺基)乙酸(片段I)的工艺步骤可参见中国发明专利ZL200410081544.1。

2、合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-[4-(2，4-二取代基苯氧基)-萘二酰亚氨基]乙醇酯(片段II)的工艺步骤：

片段II是以4-溴-1，8-萘二酸酐和3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸为原料，经过四步反应最终成功制备的。其中4-溴-1，8-萘二酸酐为市售常见原料；3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸的合成工艺步骤可参见中国发明专利ZL200410081544.1。所述四步反应具体如下：

1)4-溴-1，8-萘二酸酐与乙醇胺反应生成N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亚胺；

2)N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亚胺与2，4-二取代基苯酚发生反应生成N-(2-羟基乙基)-4-(2，4-二取代基苯氧基)-1，8-萘二酰亚胺；

3)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸与N-(2-羟基乙基)-4-(2，4-二取代基苯氧基)-1，8-萘二酰亚胺发生酯化反应生成3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯；

4)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯在Pd/C催化下发生还原反应生成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-萘二酰亚氨基)乙醇酯，即片段II。

3、将2-(5-{2-[5-(N-己基氨基甲酰基)-2，4-二辛氧基苯甲酰胺基]乙酰氨基}-2-辛氧基苯甲酰胺基)乙酸(片段I)与5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片段II)连接并自组装成目标化合物的连接工艺步骤：

通过将上述片段I的羧基和片段II的氨基在缩水剂存在下发生缩合反应形成酰胺键，再将所得产物在有机溶剂中通过自组装方式即可组装形成二聚体，从而获得本发明所述六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料。

上述制备工艺均在常压下进行，具体操作及工艺条件通过实施例予以说明。

为了说明本发明所述六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料的有益效果，下面给出一个比较例——不含有氢键自组装单元的萘酰亚胺蓝色荧光化合物N-(2-乙酰氧基乙基)-4-苯氧基-1，8-萘酰亚胺作为参照物，此种非自组装发光材料按以下方法合成：

将0.48g(1.3mmol)N-(2-羟基乙基)-4-苯氧基-1，8-萘酰亚胺溶解于25ml醋酸酐中，控制油浴温度120℃，加上干燥管回流反应2小时，反应完毕冷却至室温，加入40ml蒸馏水，析出大量浅黄色固体。抽滤，乙醇洗涤，粗产品经乙醇重结晶即得纯品，产率67％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ(ppm)：8.74-8.72(m，1H)，8.69-8.67(m，1H)，8.47(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82-7.78(m，1H)，7.52-7.50(m，2H)，7.32(t，J＝8.0Hz，1H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，6.92(d，J＝8.4Hz，1H)，4.49(t，J＝5.2Hz，2H)，4.43(t，J＝5.2Hz，2H)，2.02(s，3H)

将本发明所述的四种六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料进行荧光性能测试，其结果见表1。

表1四种六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类材料荧光性能检测结果

注：(1)上述溶液荧光性能数值是在浓度为10^-5mol/L的CHCl₃溶液中测得的。

(2)上述固体的荧光性能数值是在粉末状态下，利用配置积分球的荧光光谱仪测得的。

(3)以上数据是以同样条件、同一仪器上测得的。

从表中数据可以发现本发明所提供的化合物在荧光性能方面具有以下有益效果：

1、本发明所提供的四种六重氢键自组装萘酰亚胺荧光材料，其在溶液和固体状态下均能发出纯蓝色荧光，半峰宽较窄，色纯度较好。

2、本发明所提供的四种六重氢键自组装萘酰亚胺荧光材料，其固体荧光发射峰与溶液荧光发射峰相比有一定红移，但是红移程度比参照物明显减小。具体表现在：

参照物的溶液荧光发射峰位于426nm，为纯蓝色，但是其固体荧光发射峰红移了50nm，为476nm，呈蓝绿色。而本发明提供的四种六重氢键自组装萘酰亚胺蓝色荧光材料，其固体荧光发射峰位于442～454nm，与溶液荧光发射峰相比，仅有3～24nm的红移，为纯蓝色。这说明这类材料可显著降低由分子堆积而造成的荧光发射波长红移的问题。

3、本发明所提供的四种六重氢键自组装材料，与参照物相比，其固体荧光量子效率均有不同程度的提高。说明这些材料由于分子内具有非共平面结构，其在聚集态下可以有效减少因浓度猝灭而导致的固体荧光效率降低的现象。

附图说明

图1是5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片段II)的合成路线和结构图。图中，a NaHS；b n-C₅H₁₁COCl；cHOCH₂CH₂NH₂；d 2，4-二取代基苯酚；e DCC+DMAP；f Pd/C+H₂。

图2是2-(5-{2-[5-(N-己基氨基甲酰基)-2，4-二辛氧基苯甲酰胺基]乙酰氨基}-2-辛氧基苯甲酰胺基)乙酸(片段I)和5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二取代基苯氧基)-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片段II)连接并进一步自组装成六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光化合物的合成路线和结构图。图中，g EDCI+HOBt。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所述六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料及其合成方法。

实施例1

HBND1及其合成：

HBND1的合成工艺步骤包括下述三个步骤：(1)合成片段I(参见中国发明专利ZL200410081544.1)；(2)合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-苯氧基-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片段II-1)(参见图1及中国发明专利ZL200410081544.1)；(3)将片段I和片段II-1进行连结，并组装成HBND1(参见图2)。

1、片段I的合成

片段I是以间苯二酚和水杨酸甲酯分别为原料，经过共十六步反应制备的。其具体合成工艺步骤可参见中国发明专利ZL200410081544.1。

2、片段II-1的合成

片段II-1是以3，5-二硝基苯甲酸和4-溴-1，8-萘二酸酐为原料，经过六步反应，通过IIa、IIb、IIc、IId-1、IIe-1等五个中间体最终成功制备的，其中中间体IIa、IIb、IIc的合成工艺步骤可参见中国发明专利ZL200410081544.1。

(1)N-(2-羟基乙基)-4-苯氧基-1，8-萘二酰亚胺(IId-1)的合成

在安装有电磁搅拌器和回流装置的100ml三颈瓶中加入1.0mmol N-羟基乙基-4-溴-1，8-萘酰亚胺，2mmol苯酚，4mmol无水碳酸钾及40ml DMF，控制油浴温度100℃，在惰气保护下搅拌反应90min，反应完毕冷却至室温，加入40ml蒸馏水，析出淡黄色固体。粗产品经柱层析方法(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝1/1)提纯得浅黄色固体，产率为75.7％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ(ppm)：8.74-8.72(m，1H)，8.69-8.67(m，1H)，8.47(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82-7.78(m，1H)，7.52-7.50(m，2H)，7.32(t，J＝8.0Hz，1H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，6.92(d，J＝8.4Hz，1H)，4.47(t，J＝5.2Hz，2H)，3.98(t，J＝5.2Hz，2H)，

(2)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-苯氧基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯(IIe-1)的合成

在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入0.5mmol II b，0.5mmolDCC，0.5mmol DMAP的无水氯仿溶液30ml，0℃滴入步骤(4)所获得的II d-1的无水氯仿溶液20ml，室温搅拌过夜，过滤，滤液旋干得粗品，柱色谱分离，得黄色固体，产率50％；

(3)5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-取代基苯氧基)-萘二酰亚氨基)乙醇酯(II-1)的合成

在装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入0.8mmol步骤(5)所获得的II e-1、20ml甲醇和6ml四氢呋喃，再加入0.5g Pd/C催化剂，搅拌下通入高氢，TLC(薄层色谱法)监测反应进程，待硝基化合物全部还原后，滤除Pd/C，真空蒸去溶剂即获得II-1，用5～10ml DMF溶解直接用于下一步反应。

3、将片段I和片段II-1连结，并组装成HBND1

在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入0.8mmol I、0.8mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDCI)、0.8mmol 1-羟基苯并三氮唑和25ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌30分钟，在氮气保护下加入0.8mmol片段II-1和15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液，加热使反应物全部溶解，停止加热，室温搅拌过夜，将反应混合物倒入200g碎冰中，收集白色固体为粗品，粗品经二氯甲烷/甲醇沉淀后，析出固体，收集白色固体即为HBND1，产率75％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ(ppm)：10.13(s，1H，NH)，10.12(s，1H，NH)，9.66(s，1H，NH)，9.50(s，1H，NH)，9.13(s，1H，NH)，9.06(s，1H，ArH)，8.82(s，1H，ArH)，8.68(t，J＝7.6Hz，2H，ArH)，8.62(s，1H，ArH)，8.55(dd，J＝2.4Hz，J＝2.4Hz，1H，ArH)，8.48(d，J＝8Hz，1H，ArH)，8.03(d，J＝2.8Hz，1H，ArH)，7.89(t，J＝5.2Hz，1H，NH)，7.75(t，J＝7.6Hz，1H，ArH)，7.45(t，J＝8Hz，2H，ArH)，7.27(d，J＝16Hz，1H，ArH)，7.17(m，3H，ArH)，6.93(d，J＝9.2Hz，1H，ArH)，6.90(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，6.51(s，1H，ArH)，4.65(m，4H，H₂C-CH₂)，4.43(s，2H，CH₂)，4.35(s，2H，CH₂)，4.04-4.18(m，6H，OCH₂)，3.40(m，2H，CH₂)，2.41(t，J＝7.6Hz，2H，CH₂)，1.83-2.02(m，6H，CH₂)，1.16-1.63(m，44H，CH₂)，0.75-0.93(m，15H，CH₃)。

实施例2

HBND2及其合成：

HBND2的合成工艺步骤包括下述三个步骤：(1)合成片段I(参见中国发明专利ZL2004i0081544.1)；(2)合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(4-叔丁基苯氧基)乙醇酯(片段II-2)(参见图1及中国发明专利ZL200410081544.1)；(3)将片段I和片段II-2进行连结，并组装成HBND2(参见图2)。

片段I的合成工艺步骤同实施例1；片段II-2的合成工艺步骤与实施例1片段II-1的合成工艺步骤相似，仅将原料由苯酚替换成4-叔丁基苯酚；将片段I和片段II-2进行连结，并组装成HBND2的合成工艺步骤同实施例1，仅将II-1换成II-2即可。所得HBND2为白色固体。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ(ppm)：10.13(s，1H，NH)，10.12(s，1H，NH)，9.66(s，1H，NH)，9.50(s，1H，NH)，9.13(s，1H，NH)，9.06(s，1H，ArH)，8.82(s，1H，ArH)，8.74(d，J＝8.00Hz，1H，ArH)，8.68(d，J＝7.2Hz，1H，ArH)，8.62(s，1H，ArH)，8.47(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，8.03(d，J＝2.8Hz，1H，ArH)，7.89(t，J＝5.2Hz，1H，NH)，7.79(t，J＝7.6Hz，1H，ArH)，7.50(d，J＝8.4Hz，2H，ArH)，7.17(m，3H，ArH)，7.12(d，J＝8.4Hz，2H，ArH)，6.93(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，6.51(s，1H，ArH)，4.65(m，4H，H₂C-CH₂)，4.43(s，2H，CH₂)，4.35(s，2H，CH₂)，4.04-4.18(m，6H，OCH₂)，3.40(m，2H，CH₂)，2.41(t，J＝7.6Hz，2H，CH₂)，1.83-2.02(m，6H，CH₂)，1.16-1.63(m，53H，CH₂or t-BuH)，0.75-0.93(m，15H，CH₃)。

实施例3

HBND3及其合成：

HBND3的合成工艺步骤包括下述三个步骤：(1)合成片段I(参见中国发明专利ZL200410081544.1)；(2)合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2-叔丁基苯氧基)乙醇酯(片段II-3)(参见图1及中国发明专利ZL200410081544.1)；(3)将片段I和片段II-3进行连结，并组装成HBND3(参见图2)。

片段I的合成工艺步骤同实施例1；片段II-3的合成工艺步骤与实施例1片段II-1的合成工艺步骤相似，仅将原料由苯酚替换成2-叔丁基苯酚；将片段I和片段II-3进行连结，并组装成HBND3的合成工艺步骤同实施例1，仅将II-1换成II-3即可。所得HBND3为白色固体。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ(ppm)：10.13(s，1H，NH)，10.12(s，1H，NH)，9.66(s，1H，NH)，9.50(s，1H，NH)，9.13(s，1H，NH)，9.06(s，1H，ArH)，8.82(s，1H，ArH)，8.76-8.74(m，1H，ArH)，8.70-8.68(m，2H，ArH)，8.62(s，1H，ArH)，8.48(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，8.03(d，J＝2.8Hz，1H，ArH)，7.89(t，J＝5.2Hz，1H，NH)，7.84-7.80(m，1H，ArH)，7.55-7.53(m，1H，ArH)，7.30-7.28(m，1H，ArH)，7.25-7.22(m，3H，ArH)，6.91(d，J＝8.4Hz，2H，ArH)，6.51(s，1H，ArH)，4.65(m，4H，H₂C-CH₂)，4.43(s，2H，CH₂)，4.35(s，2H，CH₂)，4.04-4.18(m，6H，OCH₂)，3.40(m，2H，CH₂)，2.41(t，J＝7.6Hz，2H，CH₂)，1.83-2.02(m，6H，CH₂)，1.16-1.63(m，53H，CH₂or t-BuH)，0.75-0.93(m，15H，CH₃)。

实施例4

HBND4及其合成：

HBND4的合成工艺步骤包括下述三个步骤：(1)合成片段I(参见中国发明专利ZL200410081544.1)；(2)合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-(2，4-二叔丁基苯氧基)乙醇酯(片段II-4)(参见图1及中国发明专利ZL200410081544.1)；(3)将片段I和片段II-4进行连结，并组装成HBND4(参见图2)。

片段I的合成工艺步骤同实施例1；片段II-4的合成工艺步骤与实施例1片段II-1的合成工艺步骤相似，仅将原料由苯酚替换成2，4-二叔丁基苯酚；将片段I和片段II-4进行连结，并组装成HBND4的合成工艺步骤同实施例1，仅将II-1换成II-4即可。所得HBND4为白色固体。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ(ppm)：10.13(s，1H，NH)，10.12(s，1H，NH)，9.66(s，1H，NH)，9.50(s，1H，NH)，9.13(s，1H，NH)，9.06(s，1H，ArH)，8.82(s，1H，ArH)，8.62(s，1H，ArH)，8.67(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，8.61(d，J＝7.6Hz，1H，ArH)，8.40(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，8.03(d，J＝2.8Hz，1H，ArH)，7.89(t，J＝5.2Hz，1H，NH)，7.73(t，J＝8.4Hz，1H，ArH)，7.46(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，7.21(t，J＝2.4Hz，1H，ArH)，7.17(m，2H，ArH)，6.93(d，J＝9.2Hz，1H，ArH)，6.88-6.83(m，2H，ArH)，6.51(s，1H，ArH)，4.65(m，4H，H₂C-CH₂)，4.43(s，2H，CH₂)，4.35(s，2H，CH₂)，4.04-4.18(m，6H，OCH₂)，3.40(m，2H，CH₂)，2.41(t，J＝7.6Hz，2H，CH₂)，1.83-2.02(m，6H，CH₂)，1.16-1.63(m，62H，CH₂or t-BuH)，0.75-0.93(m，15H，CH₃)。

Claims

1.六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料，其特征在于该荧光材料的结构式如下：

上述结构式中，R₁代表氢原子或叔丁基；R₂代表氢原子或叔丁基。

2.根据权利要求1所述的六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料，其特征在于R₁和R₂均为氢原子。

3.根据权利要求1所述的六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料，其特征在于R₁为氢原子、R₂为叔丁基。

4.根据权利要求1所述的六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料，其特征在于R₁为叔丁基、R₂为氢原子。

5.根据权利要求1所述的六重氢键自组装蓝色萘酰亚胺类荧光材料，其特征在于R₁和R₂均为叔丁基。