CN100384835C

CN100384835C - 双吲哚杂环类化合物及其制备方法和用于有机电致发光材料的用途

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Publication number: CN100384835C
Application number: CNB2004100177455A
Authority: CN
Inventors: 姜标; 房强; 徐兵
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2004-04-16
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2024-04-16
Also published as: CN1562999A

Abstract

本发明涉及一类双吲哚杂环类有机电致发光材料及其制造方法。这类材料的特征在于其具有吲哚-芳杂环-吲哚型结构。特点是易于合成和纯化、光热稳定性高、易溶于普通有机溶剂、荧光强度高、空穴传输能力佳等，可作为有机发光二极管(OLED)的空穴传输层和发光层。这类材料通过吲哚硼酸或其酯与二卤代芳烃或二卤代芳杂环化合物发生Suzuki偶联反应获得。

Description

双吲哚杂环类化合物及其制备方法和用于有机电致发光材料的用途

技术领域

本发明涉及一类新的双吲哚杂环类化合物，由吲哚化合物为起始原料制得。本发明所提供的化合物是一类潜在的电致发光材料。

背景技术

有机电致发光材料(OLED)因其在平板显示器中巨大应用前景，已受到科技界和产业界的密切关注。在过去的近二十年里，世界上许多著名研究机构如马普研究所、普林斯顿大学和剑桥大学等已在材料合成、器件制造等方面，开展了多项深入的研究；全球多家跨国公司如陶氏化学，杜邦，菲利普，IBM，摩托罗拉，大日本油墨等也投入大量的财力和人力，集中研究可工业化的有机发光二极管并开发其潜在的用途，特别是开发新一代大尺寸超薄显示屏(Science，1995，273，884；Journal of the American Society，2002，124，11576)。

普通有机发光二极管由正极(ITO玻璃)、空穴传递层、发光层、电子传递层和金属负极(Ca、Mg、Al等)组成。其中，空穴传递层多采用氧化电位较低的三苯胺类化合物；发光层利用红、绿、蓝等发光染料或其掺混物；电子传输层多用二噁唑类化合物等。此外，配合电子阻挡材料或空穴阻挡材料，以调整发光颜色和亮度。

组成有机发光二极管的诸材料中，空穴传递层材料的纯度、稳定性等对整个器件的性能影响较大(Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37，402-428)，而目前所使用的三苯胺类空穴传递材料难以提纯、稳定性不高，同时，其合成路线复杂，材料成本较高。因此，寻找合适的空穴传递材料，是近年来OLED材料研究中的一个热点。

双吲哚杂芳环类化合物具有和三苯胺相类似的化学结构，电化学氧化电位也与三苯胺接近，但在合成和纯化方法上优于三苯胺。同时制备成本亦较三苯胺类材料低。基于此，本发明使用双吲哚杂芳环类化合物用作电致发光材料。

双吲哚杂芳环类化合物常见于海洋吲哚类生物碱中(Journal of OrganicChemistry，2002，67，9392-9396)，是一类潜在的药物，发明人在所拥有的专利(中国发明专利ZL 98122898.8，双吲哚杂环化合物、制备方法及其用途)中曾详述过另外一类双吲哚杂芳环类化合物的合成，及其药效。

发明内容

本发明作为上述中国发明专利的扩展，旨在将新一类双吲哚杂环化合物应用于有机电致发光材料，以拓宽这类化合物的用途。

本发明所提供的新型有机电致发光材料具有如下的结构通式：

其中，R¹、R²为H，C₁～C₆的烃基、C₅～C₇的环烷基、C₁～C₆的烷基硅基、苄基、C₁～C₁₈的烷基的碳酰基、苯甲酰基、苯磺酰基。R¹、R²可以相同也可以不同；R′为H，C₁～C₆的烃基、C₁～C₆的烷氧基、C₅～C₇的环烷基，优选R¹、R²为H，C₁～C₆的烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯炳基、乙炔基、C₁～C₆的烷基硅基、苄基、C₁～C₆的烷基的碳酰基、苯甲酰基、苯磺酰基。优选R′为H，C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的烷氧基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、乙炔基。Ar为取代或无取代的芳环或杂芳环，其结构为：

上式中，R为H，C₁～C₆的烷基、C₅～C₇的环烷基、苯基、苄基。优选R为H，C₁～C₆的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基。

本发明所述的双吲哚杂环化合物可通过下述方法制备：

吲哚硼酸或其酯

和二卤代芳烃X-Ar-X(X为Cl或Br)溶于有机溶剂，加入无机碱和有机鈀催化剂或者有机钯与有机膦配体的混合物作为催化剂，混合物反应制得。优选于60-150℃下(最好是80-100℃)反应10-48小时而制得。合成中，吲哚硼酸或其酯与二卤代芳烃X-Ar-X(X为Cl或Br)的摩尔比优选1∶1-1.5，有机钯催化剂用量优选为5-10mol％(相对于二卤代芳烃)，无机碱用量优选为吲哚硼酸或其酯的两倍(摩尔比)。

当前述反应物和产物的结构式中R¹为H时，本发明的制备方法还可进一步包括：在有机溶剂中，前述反应产物、碱与R¹Br或R²Br(R¹、R²不为H)反应，前述各组分的摩尔比优选依次为1∶1～5∶1～2.5，得到产物

(R¹、R²不为H)。该反应优选在室温进行，优选反应1～6h，所述的碱优选碱金属或碱土金属的氢化物或氢氧化物，例如NaH等。

其中，R’、R¹、R²、Ar、R的定义除非另外说明，均如前所述。

所述的有机钯与有机膦配体的复合物可以是Pd₂(dba)₃与P(t-Bu)₃的混合物

本发明所述有机溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、甲苯等；最好是甲苯与乙二醇二甲醚的1∶1(体积比)的混合物。

本发明所述有机钯催化剂可以是Pd(PPh₃)₄、Pd(PPh₃)₂Cl₂或Pd₂(dba)₃/P(t-Bu)₃，最好为Pd(PPh₃)₄。

本发明所述无机碱优选为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液，最好是2M的碳酸钠水溶液。

本发明所述的双吲哚杂环化合物制备工艺简单，收率高，易于纯化。而且化合物具有较好的光学性能，电化学性能和咔唑及三苯胺类化合物类似，可用作有机电致发光材料。

表1为一种双吲哚杂环化合物制备的发光器件的性能。

表1.由双吲哚杂环化合物为空穴传递层的发光器件的性能[注]

[注]器件构成：ITO/Y-1/Perylene/TPBi/Alq₃/MgAg

ITO即氧化铟锡导电玻璃，Perylene即苝，Alq₃＝三(8-羟基喹啉合铝)；

TPBi＝

由表1可见，双吲哚杂环化合物可替代NPB作为空穴传递层，所获得的器件具有较高的发光强度和发光效率。

具体实施方式

以下实施例有助与理解本发明，但不限于本发明的内容。

实施例1 3-甲氧基-2，5-双(N-苄基-3’-吲哚)吡嗪的合成

氩气保护下，于100mL反应瓶中依次加入825mg(3mmol)N-叔丁基二甲基硅基-3-吲哚硼酸乙二醇酯(按Journal of Organic Chemistry，1994，59，10-11所报道方法制备)、268mg(1mmol)3-甲氧基-2，5-二溴吡嗪和116mg(0.1mmol)Pd(PPh₃)₄，将反应瓶中的气体置换为惰性气体后，加入20mL甲苯和20mL乙二醇二甲醚，搅拌均匀后加入3mL 2M的碳酸钠水溶液。混合物加热至80-100℃，并在此温度下搅拌约24小时。冷至室温后加水30mL。乙酸乙酯萃取(2×50mL)；合并有机相，饱和食盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥后，减压蒸去有机溶剂。残留物用四氢呋喃溶解，加入TBAF(四丁基氟化铵)的四氢呋喃溶液(1M，3mL，3mmol)，室温搅拌6小时后加水20mL，乙酸乙酯萃取(2×30mL)，合并有机相，饱和食盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥和浓缩后，柱层析(硅胶，石油醚/二氯甲烷洗脱)分离得327mg 3-甲氧基-2，5-双(3’-吲哚)-吡嗪，收率96％。

取上述合成的3-甲氧基-2，5-双(3’-吲哚)-吡嗪267mg(0.79mmol)，溶于15mL无水DMF中，室温下加入NaH(4当量)，搅拌15分钟后加入苄溴(4当量)。混合物于室温下搅拌4小时后加入200mL水淬灭反应。乙酸乙酯萃取(2×50mL)。合并有机相，饱和食盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥、浓缩后，柱层析(硅胶，石油醚/二氯甲烷洗脱剂)分离得365mg产物，收率89％。熔点268.4-268.8℃。¹H NMR(CDCl₃)：δ8.88-8.92(m，1H)，8.72(s，1H)，8.53-8.56(m，1H)，8.19(s，1H)，7.80(s，1H)，7.23-7.37(m，12H)，7.17-7.21(m，4H)，5.44(s，2H)，5.41(s，2H)，4.26(s，3H)；¹³C NMR(CDCl₃)：δ50.61，50.64，53.9，110.0，110.4，111.7，114.1，121.11，121.15，122.1，122.8，123.6，126.5，126.8，127.1，127.7，127.9，128.0，128.1，129.0，129.1，131.7，132.1，136.9，137.0，137.1，137.4.137.6，155.9；FT-IR(KBr)：v(cm^-1)1551，1397，1365，1092，738。电子谱数据：UV-vis，λ_max＝388nm(甲苯)；PL，λ_max＝431nm(二氯甲烷)。

实施例2 2-二甲氨基-3，5-双(N-苄基-3’-吲哚)-吡嗪的合成

氩气保护下，于200mL反应瓶中依次加入3.85g(14mmol)N-叔丁基二甲基硅基-3-吲哚硼酸乙二醇酯、1.267g(4.6mmol)3-甲氧基-2，5-二溴吡嗪、531mg(0.46mmol)Pd(PPh₃)₄。反应瓶用惰性气体置换后，加入40mL甲苯和40mL乙二醇二甲醚，搅匀后，加入14mL 2M的碳酸钠水溶液。混合物加热至80-100℃，并在此温度下搅拌约24小时。反应混合物冷至室温后，加水50mL，用乙酸乙酯萃取(2×50mL)。合并有机相，用饱和食盐水洗涤和用无水硫酸钠干燥后，减压蒸去有机溶剂。残留物溶于四氢呋喃，加入TBAF的四氢呋喃溶液(1M，14mL，14mmol)，室温搅拌6小时后加水30mL，乙酸乙酯萃取(2×30mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩。残杂用柱层析(硅胶，石油醚/二氯甲烷洗脱)纯化得1.46g 2-二甲氨基-3，5-双(3’-吲哚)-吡嗪，收率90％。

取上述合成的2-二甲氨基-3，5-双(N-苄基-3’-吲哚)-吡嗪806mg(2.28mmol)，溶于20mL无水DMF中，加入NaH(4当量)，室温下搅拌15分钟后加入苄溴(4当量)。搅拌4小时后加入约200mL水淬灭反应。混合物用乙酸乙酯萃取(2×50mL)。合并有机相，用饱和食盐水洗涤和无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂。残留物(硅胶，石油醚/二氯甲烷洗脱)纯化得744mg产物，收率61％。熔点190.7-190.9℃。EI-MS m/z(％)：533(M⁺，100)；¹H NMR(CDCl₃)：δ8.40-8.43(m，1H)，8.34(s，1H)，8.23-8.26(m，1H)，7.94(s，1H)，7.66(s，1H)，7.08-7.25(m，16H)，5.31(s，2H)，5.30(s，2H)，2.74(s，6H)；¹³C NMR(CDCl₃)：δ41.6，50.6，110.1，110.4，114.6，114.8，120.8，120.9，121.9，122.5，122.6，123.2，126.5，127.1，127.2，127.5，127.6，128.0，129.11，129.13，130.2，133.6，137.0，137.4，137.6，141.2，142.0，154.0；元素分析，计算值，C₃₆H₃₁N₅：C，81.02；H，5.86；N，13.12；测定值：C，80.58；H，5.84；N，13.12；FT-IR(KBr)：v(cm^-1)1536，1171，742，728。

电子谱数据：UV-vis，λ_max＝302nm，383nm(甲苯)；PL，λ_max＝460nm(二氯甲烷)。

实施例3 2，5-双(N-苄基-3’-吲哚)-吡嗪的合成

氩气保护下，3.3g(12mmol)N-叔丁基二甲基硅基-3-吲哚硼酸、952mg(4mmol)2，5-二溴吡嗪、463mg(0.4mmol)Pd(PPh₃)₄依次加入200mL反应瓶中，反应瓶用惰性气体添充后加入50mL甲苯和50mL乙二醇二甲醚，搅均后加入12mL 2M的碳酸钠水溶液。混合物加热至80-100℃，并在此温度下搅拌约24小时。冷至室温后加水50mL，用乙酸乙酯萃取(2×50mL)。合并有机相并以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去有机溶剂。残留物用四氢呋喃溶解，加入TBAF的四氢呋喃溶液(1M，12mL，12mmol)，室温搅拌6小时后加水20mL，乙酸乙酯萃取(2×30mL)，合并有机相并以饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸去有机溶剂。浓缩物经柱层析纯化得760mg 2，5-双(3’-吲哚)-吡嗪(62％)。室温下，654mg(2.11mmol)2，5-双(3’-吲哚)-吡嗪溶于15mL无水DMF中，加入NaH(4当量)，室温下搅拌15分钟后加入苄溴(4当量)；室温搅拌4小时后加水淬灭反应，加入约200mL水，然后用乙酸乙酯萃取(2×50mL)。合并的有机相以饱和食盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥。浓缩后柱层析(硅胶，石油醚/二氯甲烷洗脱)得490mg产物，收率49％。熔点212℃(分解)。EI-MS m/z(％)：490(M⁺，56.9)，91(100)；¹H NMR(CDCl₃)：δ9.00(s，2H)，8.38-8.41(m，2H)，7.80(s，2H)，7.18-7.37(m，16H)，5.40(s，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)：δ50.40，110.2，113.8，121.1，121.4，122.6，126.0，126.8，127.8，128.0，128.8，136.6，137.3，140.8，146.6；HRMS计算值，C₃₄H₂₆N₄ 490.2151，实测值，490.2169；FT-IR(KBr)：FT-IR(KBr)：v(cm^-1)，1552，1454，1382，1145，743。电子谱数据：UV-vis，λ_max＝381nm(甲苯)；PL，λ_max＝435nm(二氯甲烷)。

实施例4 5-甲氧基-2，4-双(N-苄基-3’-吲哚)-嘧啶的合成

氩气保护下，945mg(3mmol)N-对甲苯磺酰基-3-吲哚硼酸(Heterocycles1992，34，1169)、179mg(1mmol)5-甲氧基-2，4-二氯-嘧啶、9.2mg(0.01mmol)Pd₂(dba)₃、580mg KF依次加入100mL反应瓶中，反应瓶中气体经惰性气体置换后，加入4.9微升P(t-Bu)₃、10mL四氢呋喃。混合物加热至80-100℃，并在此温度下搅拌约48小时。冷至室温后抽滤。减压蒸去有机溶剂后，残留物用甲醇溶解，加入NaOH(10当量)，回流搅拌2小时后减压蒸馏除去甲醇，加水后，用乙酸乙酯萃取(2×30mL)，合并有机相并以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去有机溶剂。浓缩物用柱层析纯化得232mg 5-甲氧基-2，4-双(3’-吲哚)-嘧啶(78％)。室温下，153mg 2，5-甲氧基-2，4-双(3’-吲哚)-嘧啶溶于10mL无水DMF中，加入NaH(4当量)，室温下搅拌15分钟后加入苄溴(4当量)；室温搅拌4小时后加水淬灭反应，加入约100mL水，然后用乙酸乙酯萃取(2×50mL)。合并的有机相以饱和食盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥。浓缩后柱层析(硅胶，石油醚/二氯甲烷洗脱)得221mg产物，收率83％。熔点259.9-260.3℃。EI-MS m/z(％)：520(M⁺，60.6)，91(100)；¹H NMR(CDCl₃)：δ8.96-9.00(m，1H)，8.78-8.81(m，1H)，8.39(s，1H)，8.27(s，1H)，8.12(s，1H)，7.17-7.34(m，16H)，5.44(s，4H)，5.35(s，4H)，4.04(s，1H)；¹³C NMR(CDCl₃)：δ50.7，50.8，110.10，110.12，111.3，116.6，121.0，121.5，122.4，123.0，123.1，124.0，126.9，127.1，127.4，127.7，128.0，129.06，129.08，129.09，130.7，134.5，136.8，137.0，137.1，137.56，137.6，138.6，147.2，151.4，151.0；HRMS计算值，C₃₅H₂₈N₄O：540.2257，实测值，520.2251；FT-IR(KBr)：v(cm^-1)，1536，1450，1389，1174，1018，740，728，696。电子谱数据：UV-vis，λ_max＝321nm(甲苯)；PL，λ_max＝407nm(二氯甲烷)。

实施例5 4，7-双(N-苄基-3’-吲哚)-2，1，3-苯并噻二唑的合成

氩气保护下，3.3g(12mmol)N-叔丁基二甲基硅基-3-吲哚硼酸、1176mg(4mmol)4，5-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、463mg(0.4mmol)Pd(PPh₃)₄依次加入200mL反应瓶中，反应瓶用惰性气体添充后加入50mL甲苯和50mL乙二醇二甲醚，搅均后加入12mL 2M的碳酸钠水溶液。混合物加热至80-100℃，并在此温度下搅拌约24小时。冷至室温后加水50mL，用乙酸乙酯萃取(2×50mL)。合并有机相并以饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去有机溶剂。残留物用四氢呋喃溶解，加入TBAF的四氢呋喃溶液(1M，12mL，12mmol)，室温搅拌6小时后加水20mL，乙酸乙酯萃取(2×30mL)，合并有机相并以饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸去有机溶剂。浓缩物经柱层析纯化得4，7-双(3’-吲哚)-2，1，3-苯并噻二唑，收率62％。室温下，2.11mmol的4，7-双(3’-吲哚)-2，1，3-苯并噻二唑，溶于15mL无水DMF中，加入NaH(4当量)，室温下搅拌15分钟后加入苄溴(4当量)；室温搅拌4小时后加水淬灭反应，加入约200mL水，然后用乙酸乙酯萃取(2×50mL)。合并的有机相以饱和食盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥。浓缩后柱层析(硅胶，石油醚/二氯甲烷洗脱)得所需产物，收率70％。MALDI m/z：546(M⁺)；¹H NMR(CDCl₃)：δ8.32(s，2H)，8.14-8.19(m，4H)，7.24-7.42(m，16H)，5.50(s，4H)；元素分析，C₃₆H₂₆N₄S，计算值(％)，C，79.09，H，4.79，N，10.25；实测值，C，78.77，H，4.84，N，10.19。电子谱数据：UV-vis，λ_max＝465nm(二氯甲烷)；PL，λ_max＝610nm(二氯甲烷)。

实施例6 双吲哚化合物作为空穴传递层的发光器件

用前述实施例所获的双吲哚化合物作为空穴传递层，与空穴阻挡层TPBi和发光层Perylene组合，用ITO玻璃为阳极，镁银合金为阴极，通过真空蒸镀方式制备发光器件。典型器件的性能见表1。

Claims

1.一类具有吲哚-杂环-吲哚型结构的化合物，其特征是具有如下化学结构：

其中，R¹、R²为H，C₁～C₆的烃基、C₅～C₇的环烷基、C₁～C₆的烷基硅基、苄基、C₁～C₁₈的烷基的碳酰基、苯甲酰基或苯磺酰基；R¹、R²为相同或不同的基团；R′为H，C₁～C₆的烃基、C₁～C₆的烷氧基或C₅～C₇的环烷基，

上式中，R为H，C₁～C₆的烷基、C₅～C₇的环烷基、苯基或苄基。

2.如权利要求1所述的化合物，其特征是所述的R¹、R²为H，C₁～C₆的烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、乙炔基、C₁～C₆的烷基硅基、苄基、C₁～C₆的烷基的碳酰基、苯甲酰基或苯磺酰基，R¹、R²为相同或不同的基团；R′为H，C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的烷氧基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基或乙炔基；R为H，C₁～C₆的烷基、环戊基、环己基、苯基或苄基。

3.一种如权利要求1所述的吲哚-杂环-吲哚型结构化合物的用途，其特征是，用作有机电致发光材料。