CN101550104A - 苯-萘二酰亚胺衍生物、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯－萘二酰亚胺衍生物、制备方法及其应用。苯－萘二酰亚胺衍生物具有如右结构。该化合物具有良好的成膜特性，较高的迁移率和荧光效率、稳定的窄谱带发光特性、优秀的电子注入和传输能力，其制备方法采用酰胺化、Miyaura硼酸酯化、Suzuki偶联等有机合成反应，制备工艺简单、产物收率高。苯－萘二酰亚胺衍生物可在光电子器件制造中得到应用。

Description

苯-萘二酰亚胺衍生物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于光电子材料技术领域，涉及一种苯-萘二酰亚胺衍生物、制备方法，以及作为电致发光材料在光电子器件制造中，特别是有机发光二极管器件和白光照明器件中的应用。
背景技术
1987年Eastern Kodak公司的C.W.Tang等在文献Appl.Phys.Lett.，1987，51，913和专利US4356429中将有机材料成功地应用于三明治结构的有机EL器件中，得到高效率的有机发光二极管器件，使有机半导体材料与器件的研究工作进入实用的时代。二十多年来，有机半导体材料在发光二极管、场效应晶体管、光伏器件等塑基光电器件中作为活性层的应用受到人们的极大关注。与传统的硅基等无机半导体材料器件相比，这种器件具有成本低、可实现大面积制备、易与柔性基底集成等优势，在平板显示、白光照明等器件中具有潜在的应用。
适用于有机电致发光器件中的发光材料一般应具备以下特点：
1、在固态或溶液中，在可见光区要有高效率的荧光；
2、具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性；
3、具有良好的成膜特性，在几百个纳米甚至几十个纳米的薄膜范围内基本无针孔。
4、光、热和电化学稳定性好，具有良好的机械加工性能。
有机半导体材料与无机半导体相比，不足之处就是载流子迁移率偏低。若要使有机半导体材料具有高的载流子迁移率和高的荧光效率，除了分子应具有良好的共轭性之外，在固态薄膜状态时分子间具有较强的相互作用也非常重要。但是，一方面分子间强的相互作用有利于分子形成紧密堆积，提高分子间载流子的传输能力；另一方面固态薄膜下分子的紧密堆积却容易发生分子间的荧光淬灭，降低器件的发光效率。因此通过化学手段调节分子结构来控制分子间的相互作用，进而改善有机材料的综合性能是目前材料科学研究领域的重点问题。
现有的适用于有机发光二极管的n-型载流子注入和传输材料种类比较单一，主要是以8-羟基喹啉为配体的金属配合物为代表的一类化合物材料，这类化合物为绿色发光材料λmax＝～518nm，发射峰半峰宽＞50nm，HOMO和LUMO能级位置分别位于5.62eV和2.85eV，禁带宽度窄。直接应用于蓝光和膦光器件的发光层上容易发生能量转移。因此具有新的构造单元的宽禁带材料的研究与开发对高性能有机电致发光材料与器件的发展是非常重要和必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种具有良好的成膜特性，较高的迁移率和荧光效率、稳定的窄谱带发光特性、优秀的电子注入和传输能力的苯-萘二酰亚胺衍生物。
本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种制备工艺简单、产物收率高的制备方法。
本发明还要解决的技术问题在于，提供一种苯-萘二酰亚胺衍生物在光电子器件制造中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种苯-萘二酰亚胺衍生物，是以下通式的化合物：
Figure A20091010709800091
其中，R1、R2、R3各自单独是氢、烷基、烷氧基、胺基、腈基或氟；R4、R5、R6各自单独是烷基、 芴基或咔唑基，其中，Dn为氢、C1～C8的直链或支链的烷基、取代芳基、1～7个芳环结构单元组成的直链或支链芳基中的一种，X为O、S、Se或N-Ra；Ra、Rb各自单独为烷基或芳基中的一种。
R1、R2、R3优选各自单独是氢、C1～C8的烷基、烷氧基、N，N-二烷基胺基、腈基或氟。
R1、R2、R3最优选各自单独是氢、甲基、甲氧基、N，N-二甲胺基、腈基或氟。
R4、R5、R6优选各自单独是C1～C8的烷基、
Figure A20091010709800102
其中Dn为氢、C1～C4的直链或支链的烷基、苯基、烷基取代苯基、芴基、烷基取代芴基、咔唑基、烷基取代咔唑基、噻吩基、烷基取代噻吩基、苯并咪唑基、烷基取代咪唑基、苯并噁唑基、烷基取代苯并噁唑基、苯并噻唑基或烷基取代苯并噻唑基，X为O、S、Se或N-Ra；Ra、Rb各自单独为烷基或芳基中的一种。
R4、R5、R6最优选各自单独是C1～C8的烷基、苯基、联苯基、三联苯、萘基、
Figure A20091010709800103
苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基；Ra、Rb各自单独为C1～C8的烷基或1～8个苯环结构单元组成的直链或支链芳基中的一种。
苯-萘二酰亚胺衍生物的第一种制备方法，包括以下步骤：
(1)2，4，6-三取代基-1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯的合成：以2，4，6-三取代基-1，3，5-三溴苯为原料，加入双戊二酰硼、重金属与含磷催化剂、碱、溶剂，20℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，分离出溶剂，剩余物水洗，萃取，蒸馏出溶剂，用溶剂重结晶或柱层析得2，4，6-三取代基-1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯；其中2，4，6-三取代基-1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯中的取代基为H、甲基、甲氧基、氟、腈或N，N-二甲基氨基。
(2)苯-萘二酰亚胺衍生物的合成：氮气保护下，加入4-溴-(N-烷基)-1，8-萘酰亚胺、4-溴-(N-烷基)-1，8-萘酰亚胺衍生物、4-溴-(N-芳基)-1，8-萘酰亚胺或4-溴-(N-芳基)-1，8-萘酰亚胺衍生物中的一种、步骤(1)的产物、Pd(PPh3)4、TEBA、甲苯、乙醇、Na2CO3水溶液，在20℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，过滤后浓缩滤液，萃取，蒸馏出溶剂，剩余物层析得产物。
苯-萘二酰亚胺衍生物的第二种制备方法，包括以下步骤：
(1)1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯的合成：以4-溴-1，8-萘酐为原料，加入双戊二酰硼、重金属盐、膦配体、碱、溶剂，20℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，分离出溶剂，剩余物水洗，萃取，蒸馏出溶剂，分离剩余物，得1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯；
(2)2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯的合成：氮气保护下，加入2，4，6-三取代基-1，3，5-三溴苯、步骤(1)的产物、重金属膦配合物、表面活性剂、溶剂、碱，在60℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，过滤后浓缩滤液，萃取，蒸馏出溶剂，分离剩余物，得产物2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯；其中2，4，6-三取代基-1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯中的取代基为H、甲基、甲氧基、氟、腈或N，N-二甲基氨基。
(3)苯-萘二酰亚胺衍生物的合成：氮气保护下，加入步骤(2)的产物2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯、催化剂、溶剂，在20℃～250℃下加热搅拌，再加入脂肪胺或芳胺，其中芳胺中的芳基为：
Figure A20091010709800111
Figure A20091010709800112
Figure A20091010709800113
芴基或咔唑基，除水，待原料2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯消失后，乘热过滤，滤除催化剂，滤液用溶剂重结晶，分离得产物苯-萘二酰亚胺衍生物。
苯-萘二酰亚胺衍生物的第三种制备方法，包括以下步骤：
(1)1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯的合成：以4-溴-1，8-萘酐为原料，加入双戊二酰硼、重金属盐、膦配体、碱、溶剂，20℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，分离出溶剂，剩余物水洗，萃取，蒸馏出溶剂，分离剩余物，得1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯；
(2)2，4，6-三取代基1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯的合成：
A、氮气保护下，将原料双戊二酰硼、5-溴苊、重金属膦配合物、碱在溶剂中60℃～150℃下搅拌至原料5-溴苊消失，结束反应，待反应液冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏出溶剂，分离剩余物，制得5-苊硼酸嚬呐醇酯；通氮气保护下，2，4，6-三取代基-1，3，5-三溴苯、5-苊硼酸嚬呐醇酯、重金属膦配合物、表面活性剂、溶剂、碱，在20℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，过滤后浓缩滤液，萃取，蒸馏出溶剂，分离剩余物，得无色固体2，4，6-三取代基-1，3，5-三(苊-5’-基)苯；其中2，4，6-三取代基-1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯中的取代基为H、甲基、甲氧基、氟、腈或N，N-二甲基氨基。
或者通氮气保护下，2，4，6-三取代基-1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯、5-溴苊、重金属膦配合物、表面活性剂、溶剂、碱，在20℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，过滤后浓缩滤液，萃取，蒸馏出溶剂，分离剩余物，得无色固体2，4，6-三取代基-1，3，5-三(苊-5’-基)苯。
B、将2，4，6-三取代基-1，3，5-三(苊-5’-基)苯与乙酸混合物加热至50～120℃，加入K2Cr2O7，搅拌并维持在50～120℃反应。反应结束后，将反应物倒入水中，过滤，水洗。分离出滤饼，冰醋酸重结晶，即得2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯产物；
(3)苯-萘二酰亚胺衍生物的合成：氮气保护下，加入步骤(2)的产物2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯、催化剂、溶剂，在20℃～250℃下搅拌，加入脂肪胺或芳胺，其中芳胺中的芳基为：
Figure A20091010709800131
Figure A20091010709800132
芴基或咔唑基，除水，待原料2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯消失后，乘热过滤，滤除催化剂，滤液用溶剂重结晶，分离得产物苯-萘二酰亚胺衍生物。
其中，4-溴-(N-烷基)-1，8-萘酰亚胺或4-溴-(N-烷基)-1，8-萘酰亚胺衍生物按文献Frederic Cosnard and Veronique Wintgens Tetrahedron Letters 1998，39，2751～2754或Grabtchev，I.；Konstantinov，T.；Guittonneau，S.；Meallier，P.Dyes and Pigments 1997，35(4)，361～366制备，4-溴-(N-芳基)-1，8-萘酰亚胺或4-溴-(N-芳基)-1，8-萘酰亚胺衍生物的按文献S.Wang，P.J.Zeng，Y.Q.Liu，G.Yu，X.B.Sun，H.B.Niu，D.B.Zhu，Synthetic Metals 2005，150，33～38或HaishiCao，Virginia Chang，Randy Hernandez，and Michael D.Heagy Journal ofOrganic Chemistry 2005，70(13)，4929-4934制备。
本发明的通式化合物是以刚性的苯环骨架为核心，在1，3，5位上引入多个具有平面刚性结构萘基团，构造了具有类似螺旋浆结构的星状分子，这类分子材料具有良好的成膜特性，较高的迁移率和荧光效率，并具有稳定的窄谱带发光特性，优秀的电子注入和传输能力，其最大发射光波长为380～440nm，荧光发射峰半峰宽小于50nm。本发明化合物还具有良好的溶解性，在氯仿和四氢呋喃等溶剂中可溶，应用范围广。
本发明的制备方法采用酰胺化、Miyaura硼酸酯化、Suzuki偶联等有机合成反应，制备了苯-萘二酰亚胺衍生物，制备工艺简单、产物收率高。
由于本发明化合物具有良好的成膜特性，较高的迁移率和荧光效率、稳定的窄谱带发光特性、优秀的电子注入和传输能力，使其可以应用到光电子器件制造中，具体作为电致发光材料在有机发光二极管器件和白光照明器件中的应用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为苯-萘二酰亚胺衍生物的第一种合成流程图；
图2为苯-萘二酰亚胺衍生物的第二种合成流程图；
图3为苯-萘二酰亚胺衍生物的第三种合成流程图；
图4为有机发光二极管器件的结构示意图；
图5为苯-萘二酰亚胺在三明治器件结构中的电流-电压曲线图；
图6为1，3，5-三[(N-丁基)-1，8-萘酰亚胺-4-基]苯的光荧光发射光谱。
具体实施方式
实施例1：1，3，5-三[(N’-丁基)-1’，8’-萘酰亚胺-4’-基]苯的合成
采用如图1所示的合成路线来制备，具体包括以下步骤：
(1)、1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯的合成
在250ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入双戊二酰硼(33mmol)、适量的PdCl2与dppf、90mmol醋酸钾、1，3，5-溴苯(10mmol)、120ml二甲基亚砜(DMSO)，70℃下加热搅拌至原料1，3，5-溴苯消失，结束反应。待反应液冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏出二甲基亚砜(DMSO)。蒸干物与滤饼一起水洗，用苯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。旋转蒸馏出溶剂，硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色针状晶体，产率87％。mp：237～238℃；MS-EI(m/e)：456[M+；55％]，441[M+-15；52％]，370[M+-86；100％]；1H-NMR(500M，DMSO)：δ＝8.387(s，3H)，1.357(s，36H)。
(2)、4-溴-(N-丁基)-1，8-萘酰亚胺的合成
在500ml三颈烧瓶中，加入10g 4-溴-1，8-萘酐、200ml乙酸，加热回流搅拌，半小时内分三次缓慢加入11ml丁胺，待原料4-溴-1，8-萘酐消失，结束反应。蒸馏出乙酸，硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色晶体，产率94.5％。mp：111～112℃；1H-NMR(500M，CDCl3)：δ＝8.621-80635(d，1H)，8.515-8.531(d，1H)，8.374-8.389(d，1H)，8.003-8.018(d，1H)，7.808-7.839(t，1H)，4.163-4.193(t，2H)，1.716-1.746(t，2H)，1.459-1.474(d，2H)，1.000-1.014(d，3H)。
(3)、目标产物1，3，5-三[(N’-丁基)-1’，8’-萘酰亚胺-4’-基]苯的合成
在500ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯(2mmol)、4-溴-(N-丁基)-1，8-萘酰亚胺(9mmol)、适量的Pd(PPh3)4与TEBA、120ml甲苯、60ml乙醇、60ml Na2CO3水溶液(2Mol/L)，120℃下回流搅拌。待原料1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯消失，过滤，蒸馏浓缩滤液，用氯仿萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。旋转蒸馏出溶剂，蒸干物与滤饼一起硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色固体，产率71.5％。mp：219～220℃；MALDI-TOF(m/e)：832[M++1]；1H～NMR(500M，CDCl3)：δ＝8.688-8.741(m，6H)，8.460-8.477(d，3H)，7.799-7.935(m，9H)，4.227-4.257(t，6H)，1.739-1.800(m，6H)，1.468-1.513(m，6H)，1.000-1.029(t，9H)；13C-NMR(500M，CDCl3)：δ＝164.024，163.843，144.854，140.158，131.648，131.356，131.186，130.694，129.964，128.827，128.238，127.363，123.389，122.748，40.359，30.227，20.355，13.770。
实施例2、1，3，5-三{[N’-(2”-乙基己基)]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}苯
采用如图1所示的合成路线来制备，具体包括以下步骤：
(1)、1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯的合成：
在250ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入双戊二酰硼(33mmol)、适量的PdCl2与dppf、90mmol醋酸钾、1，3，5-溴苯(10mmol)、120ml二甲基亚砜(DMSO)，150℃下加热搅拌至原料1，3，5-溴苯消失，结束反应。待反应液冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏出二甲基亚砜(DMSO)。蒸干物与滤饼一起水洗，用苯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。旋转蒸馏出溶剂，硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色针状晶体，产率87％。mp：237～238℃；MS-EI(m/e)：456[M+；55％]，441[M+-15；52％]，370[M+-86；100％]；1H-NMR(500M，DMSO)：δ＝8.387(s，3H)，1.357(s，36H)。
(2)、4-溴-[N-(2′-乙基己基)]-1，8-萘酰亚胺的合成
在500ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入10g 4-溴-1，8-萘酐、200ml乙酸，加热回流搅拌，半小时内分三次缓慢加入18ml 2′-乙基己胺，待原料4-溴-1，8-萘酐消失，结束反应。蒸馏出乙酸，硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色晶体，产率89％。mp：84～85℃；MS-EI(m/e)：389[M++1；36％]，276[M+-113；100％]；1H-NMR(500M，DMSO)：δ＝8.493-8.508(d，1H)，8.441-8.458(d，1H)，8.252-8.268(d，1H)，8.132-8.148(d，1H)，7.917-7.949(t，1H)，3.883-3.970(m，2H)，1.790-1.839(m，1H)，1.221-1.343(m，8H)，0.809-0.871(m，6H)。
(3)、目标产物1，3，5-三{[N’-(2”-乙基己基)]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}苯：
在500ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯(2mmol)、4-溴-[N-(2′-乙基己基)]-1，8-萘酰亚胺(9mmol)、适量的Pd(PPh3)4与TEBA、120ml甲苯、60ml乙醇、60ml Na2CO3水溶液(2Mol/L)，150℃下回流搅拌。待原料1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯消失，冷却至室温，过滤，蒸馏浓缩滤液，用氯仿萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。旋转蒸馏出溶剂，蒸干物与滤饼一起硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色固体。产率60％。mp：142～143℃；MALDI-TOF(m/e)：1000[M+]；1H～NMR(500M，CDCl3)：δ＝8.709-8.724(d，3H)，8.669-8.685(m，3H)，8.446-8.463(d，3H)，7.902-7.917(d，3H)，7.858(s，3H)，7.780-7.812(m，3H)，4.143-4.181(m，6H)，1.975(s，3H)，1.289-1.429(m，24H)，0.932-0.962(t，9H)，0.872-0.900(t，9H)。
实施例3、1，3，5-三{[N’-(9”，9”-二丁基芴-2”-基)]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}苯
采用如图1所示的合成路线，具体包括以下步骤：
(1)、1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯的合成：
在250ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入双戊二酰硼(33mmol)、适量的PdCl2与dppf、90mmol醋酸钾、1，3，5-溴苯(10mmol)、120ml二甲基亚砜(DMSO)，20℃下搅拌至原料1，3，5-溴苯消失，结束反应。过滤，滤液减压蒸馏出二甲基亚砜(DMSO)。蒸干物与滤饼一起水洗，用苯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。旋转蒸馏出溶剂，硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色针状晶体，产率90％。mp：237～238℃；MS-EI(m/e)：456[M+；55％]，441[M+-15；52％]，370[M+-86；100％]；1H-NMR(500M，DMSO)：δ＝8.387(s，3H)，1.357(s，36H)。
(2)、4-溴-[N-(9，9′-二丁基芴-2-基)]-1，8-萘酰亚胺的合成
在250ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入2.5g 4-溴-1，8-萘酐、适量的乙酸锌、90ml甲苯，加入9，9′-二丁基芴胺(9mmol)，加热回流搅拌，除水，待原料4-溴-1，8-萘酐消失，乘热过滤，滤除乙酸锌，旋转蒸干滤液，硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得黄色固体，产率84％。mp：158～159℃；MS-TOF(m/e)：574[M++Na]；13C-NMR(500M，CDCl3)：δ＝163.819，151.739，151.228，141.480，140.427，133.823，133.468，132.368，131.517，131.192，130.787，130.482，129.367，128.165，127.367，127.130，126.903，123.530，123.481，123.001，122.607，120.298，120.020，55.249，39.987，26.024，23.080，13.818
(3)、目标产物1，3，5-三{[N’-(9”，9”-二丁基芴-2”-基)]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}苯的合成
在500ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯(2mmol)、4-溴-[N-(9，9′-二丁基芴基)]-1，8-萘酰胺(7.2mmol)、适量的Pd(dba)2、P(Cy)3与TEBA、120ml甲苯、60ml乙醇、60ml Na2CO3水溶液(2Mol/L)，20℃下搅拌。待原料1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯消失，过滤，蒸馏浓缩滤液，用氯仿萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。旋转蒸馏出溶剂，蒸干物与滤饼一起硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得黄色固体。mp：281～282℃；MALDI-TOF(m/e)：1492+23[M++Na]
实施例4、1，3，5-三{[N’-(3”，5”-二甲基苯基)]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}苯
采用如图1所示的合成路线，具体包括以下步骤：
(1)、1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯的合成：同实施例2，在此不再赘述。
(2)、4-溴-[N-(3，5-二甲基苯基)]-1，8-萘酰亚胺的合成：
在500ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入5.0g 4-溴-1，8-萘酐、适量的乙酸锌、180ml甲苯，加热回流搅拌，半小时内分三次缓慢加入3.0ml 3，5-二甲基苯胺，除水，待原料4-溴-1，8-萘酐消失，乘热过滤，滤除乙酸锌，滤液用甲苯重结晶两次，得黄色固体，产率68％。mp：251～252℃；MALDI-TOF(m/e)：403[M++Na]；1H-NMR(500M，CDCl3)：δ＝8.716-8.73l(d，1H)，8.644-8.661(d，1H)，8.471-8.487(d，1H)，8.092-8.107(d，1H)，7.892-7.923(t，1H)，7.146(s，1H)，6.957(s，2H)，2.419(s，6H)
(3)、目标产物1，3，5-三{[N’-(3”，5”-二甲基苯基)]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}苯的合成：
在500ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯(2mmol)、4-溴-[N-(3，5-二甲基苯基)]-1，8-萘酰亚胺(9mmol)、适量的Pd(PPh3)4与TEBA、120ml甲苯、60ml乙醇、60ml Na2CO3水溶液(2Mol/L)，110℃回流搅拌。待原料1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯消失，冷却至室温，过滤，蒸馏浓缩滤液，用氯仿萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。旋转蒸馏出溶剂，蒸干物与滤饼一起硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色固体。产率84％。mp：326～327℃；MALDI-TOF(m/e)：977[M++1]；1H-NMR(500M，CDCl3)：δ＝8.728-8.781(m，6H)，8.542(s，3H)，7.979(s，3H)，7.964(s，3H)，7.931(s，3H)，7.141(s，3H)，6.967(s，6H)，2.412(s，18H)
实施例5、1，3，5-三{[N’-吡啶-3”-基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}苯的合成
采用如图1所示的合成路线，具体包括以下步骤：
(1)、1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯的合成：同实施例2，在此不再赘述。
(2)、4-溴-[N-吡啶基]-1，8-萘酰亚胺的合成：
原料选用4-溴-1，8-萘酐、3-氨基吡啶，制备方法同实施例4的4-溴-[N-(3，5-二甲基苯基)]-1，8-萘酰亚胺的合成，在此不再赘述。
(3)、目标产物1，3，5-三{[N’-吡啶-3”-基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}苯的合成：
选用步骤(1)和(2)中制备的产物1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯及4-溴-[N-(3，5-二甲基苯基)]-1，8-萘酰亚胺、Pd(PPh3)4与TEBA、120ml甲苯、60ml乙醇、60ml Na2CO3水溶液(2Mol/L)，60℃搅拌。待原料1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯消失，冷却至室温，过滤，蒸馏浓缩滤液，用氯仿萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。旋转蒸馏出溶剂，蒸干物与滤饼一起硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色固体。mp：336～337℃；MALDI-TOF(m/e)：895[M++1]；
实施例6、2，4，6-三{[N”-(9”-乙基咔唑)-3”-基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}-N，N-二甲基苯胺的合成：
采用如图2所示的合成路线，具体包括以下步骤：
(1)、1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯的合成
在100ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入双戊二酰硼(11mmol)、适量的PdCl2与dppf、30mmol醋酸钾、4-溴-1，8-萘酐(10mmol)、60ml二甲基亚砜(DMSO)，80℃下加热搅拌至原料4-溴-1，8-萘酐消失，结束反应。待反应液冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏出二甲基亚砜(DMSO)。蒸干物与滤饼一起水洗，用苯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，旋转蒸馏出溶剂，硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色针状晶体1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯，产率52.5％。mp：204-205℃；MALDI-TOF(m/e)：347[M++Na]；1H～NMR(500M，CDCl3)：δ＝9.246-9.265(t，1H)，8.608-8.664(m，2H)，8.373-8.387(d，iH)，7.852-7.884(m，1H)，1.485(s，12H)
(2)、2，4，6-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]-N，N-二甲基苯胺的合成：
在500ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入2，4，6-三溴-N，N-二甲基苯胺(2mmol)、适量的Pd(PPh3)4与TEBA、1，8-萘二酸酐-5-基-硼酸嚬呐醇酯(9mmol)、80ml甲苯、180ml Na2CO3水溶液(2Mol/L)，120℃回流至原料2，4，6-三溴-N，N-二甲基苯胺消失，反应结束。待反应液冷却至室温，用分液漏斗将有机层分出，水层用盐酸酸化至PH＝1.0，过滤得淡黄色固体。固体用乙酸重结晶得白色晶体产物，产率85％。mp：334～335℃；MALDI-TOF(m/e)：725+23[M++Na]。
(3)、目标化合物2-N，N-二甲胺基-1，3，5-三{[N’-(9”-乙基咔唑)-3”-基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}苯的合成：
在250ml三颈瓶中充氮气30min后，加入2，4，6-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]-N，N-二甲基苯胺、适量乙酸锌、120ml甲苯，120℃下加热回流搅拌，加入9-乙基-3-氨基咔唑，除水，TLC监控至原料1，3，5-三[1，8-萘二酸酐-4-基]苯消失，用G4漏斗乘热过滤，滤除乙酸锌，旋转蒸干滤液，提纯后得黄色固体，产率73％。mp：326～327℃；MS-TOF(m/e)：1286[M+]。
实施例7、2，4，6-三[(N’-噻吩-2”-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]氟苯的合成：
采用如图3所示的合成路线，具体步骤如下：
(1)、2，4，6-三(苊-5-基)氟苯的合成：
在500ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入双戊二酰硼、适量的PdCl2与dppf、醋酸钾、5-溴苊、二甲基亚砜(DMSO)，100℃下加热搅拌至原料5-溴苊消失，结束反应。待反应液冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏出二甲基亚砜(DMSO)。蒸干物与滤饼一起水洗，用苯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，旋转蒸馏出溶剂，硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色针状晶体5-苊硼酸嚬呐醇酯，产率71％。mp：106～107℃；MALDI-TOF(m/e)：280[M+]；1H-NMR(500M，CDCl3)：δ＝8.396～8.412(d，1H)，8.054～8.072(m，1H)，7.497～7.528(m，1H)，7.300～7.314(d，2H)，3.409(s，4H)，1.433～1.436(d，12H)。
在500ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入2，4，6-三溴氟苯(2mmol)、适量的Pd(PPh3)4与TEBA、5-苊硼酸嚬呐醇酯(9mmol)、180ml甲苯、60ml Na2CO3水溶液(2Mol/L)，110℃下回流至原料2，4，6-三溴氟苯消失，反应结束。冷却至室温，过滤，蒸馏浓缩滤液，用氯仿萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。旋转蒸馏出溶剂，蒸干物与滤饼一起硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色固体2，4，6-三(苊-5-基)氟苯，产率90％。mp：303～304℃；MALDI-TOF(m/e)：552[M+]。
(2)、2，4，6-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]氟苯的合成：
将3.00g 2，4，6-三(苊-5-基)氟苯与30ml乙酸混合物加热至80℃，加入K2Cr2O7，搅拌并维持在80℃下10min，升温至100℃反应3小时。反应结束后，将反应物倒入300ml水中，过滤，水洗。将所得滤饼放入300ml 15％Na2CO3溶液中，加热煮沸15min，趁热过滤，待滤液冷却至30℃时，加入盐酸至pH＝2，过滤，水洗至中性。将氧化产物于120℃脱水烘干4h，得浅黄色固体，冰醋酸重结晶，即得2，4，6-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]氟苯产物，产率69％。mp：332～334℃；MALDI-TOF(m/e)：684+23[M++Na]。
(3)、目标化合物2，4，6-三[(N’-噻吩-2”-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]氟苯的合成：
在500ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入2，4，6-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]氟苯(6mmol)、2-氨基-噻吩(18mmol)，适量的乙酸锌、350ml甲苯，250℃加热回流搅拌。除水。待原料2，4，6-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]氟苯消失后，乘热过滤，滤除乙酸锌，滤液用甲苯重结晶两次，得黄色固体，产率81％。M.p.：302～305℃；MALDI-TOF(m/e)：927[M+]。
实施例8、1，3，5-三[N’-(3”，5”-二苯基苯-1”-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]苯
采用如图3所示的合成路线，具体步骤如下：
(1)、3，5-二苯基硝基苯的合成：
在250ml三颈瓶中通氮气30min后，加入1.882g四苯硼钠(5.5mmol)、182mg TBAB、17.7mg PdCl2和2.809g 3，5-二溴苯硝基苯(10mmol)、90ml丙酮、30mlNa2CO3水溶液(2Mol/L)，回流7小时以上，TLC监控至原料3，5-二溴苯硝基苯消失，蒸出丙酮，冷却，乙醚萃取，无水CaCl2干燥，过滤，旋转蒸馏出乙醚，过硅胶柱，用石油醚∶二氯甲烷＝3∶1洗脱，得无色晶体2.65g，产率96％。mp：101-102℃，MS-EI(m/e)：275[M+]
(2)、3，5-二苯基苯胺的合成
100ml三颈瓶，充氮气，加入2.753g 3，5-二苯基硝基苯(10mmol)、0.300g活性炭、0.275g FeCl3·6H2O和85ml无水乙醇，加热回流，20分钟内滴加2ml(80％)的水合肼，回流20小时以上，TLC监控至原料3，5-二苯基硝基苯消失，用G5漏斗乘热过滤，滤饼用热乙醇冲洗一次，滤液重结晶，第一次结晶物无色，第一次结晶物有黄色素，共得产物2.14g，产率87％。mp：109～110℃；MS-EI(m/e)：245[M+]；1H～NMR(500M，DMSO)：δ＝7.644-7.659(d，4H)，7.444-7.474(t，4H)，7.342-7.371(t，2H)，6.869(s，2H)，5.296(d，2H)。
(3)、1，3，5-三(苊-5’-基)苯的合成：
原料选用5-溴苊、1，3，5-三溴苯，按照实施例7中2，4，6-三(苊-5-基)氟苯的合成方法制备1，3，5-三(苊-5’-基)苯。其中加热反应温度为150℃，1，3，5-三(苊-5’-基)苯的合成产率71％。mp：308-309℃；MALDI-TOF(m/e)：534[M+]；1H-NMR(500M，CDCl3)：δ＝7.999-8.015(d，3H)，7.906-7.933(t，3H)，7.628-7.667(m，3H)，7.481-7.7.520(m，3H)，7.420-7.434(d，3H)，7.355-7.368(d，3H)，3.498(s，12H)。
(4)、1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯的合成：
将3g1，3，5-三(苊-5’-基)苯与30ml乙酸混合物加热至120℃，加入K2Cr2O7，搅拌并维持在80℃下10min，升温至120℃反应3小时。反应结束后，将反应物倒入300ml水中，过滤，水洗。将所得滤饼放入300ml 15％Na2CO3溶液中，加热煮沸15min，趁热过滤，待滤液冷却至30℃时，加入盐酸至pH＝2，过滤，水洗至中性。将氧化产物于120℃脱水烘干4h，冰醋酸重结晶，制成1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯。1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯的合成产率75％。mp：333～335℃；MALDI-TOF(m/e)：666+23[M++Na]。
(5)、目标化合物1，3，5-三[N’-(3”，5”-二苯基-苯基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]苯的合成
在500ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入1，3，5-三[1，8-萘二酸酐-4-基]苯(6mmol)、3，5-二苯基苯胺(18mmol)，适量的乙酸锌、350ml甲苯，20℃搅拌反应，除水，待原料1，3，5-三[1，8-萘二酸酐-4-基]苯消失后，乘热过滤，滤除乙酸锌，滤液用甲苯重结晶两次，得黄色固体1，3，5-三[(3’，5’-二苯基-苯-1’-基)-1，8-萘酰胺-4-基]苯，产率82％。M.p.：337～338℃；MALDI-TOF(m/e)：1348[M+]。
实施例9、2-甲氧基-1，3，5-三{N’-[3”，5”-二(4”’-特丁基苯基)苯基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}苯
采用如图2所示的合成路线，具体步骤如下：
(1)、3，5-二(4-特丁基苯基)-硝基苯的合成：
100ml三颈瓶，充氮气，加入2.809g 3，5-二溴硝基苯(10mmol)、182mgTBAB、17.7mg PdCl2和3.970g 4-特丁基苯硼酸(22mmol)、36ml丙酮、12mlNa2CO3水溶液(2Mol/L)，回流7小时以上，TLC监控至原料3，5-二溴硝基苯消失，蒸出丙酮，冷却，乙醚萃取，无水CaCl2干燥，过滤，旋转蒸馏出乙醚，过硅胶柱，用石油醚洗脱，得无色晶体3.37g，产率87％。mp：141～142℃；MS-EI(m/e)：387[M+；34％]，372[M+-15；100％]；1H～NMR(500M，DMSO)：δ＝8.354-8.357(d，2H)，8.313-8.316(d，1H)，7.790-7.807(d，4H)，7.548-7.565(d，4H)，1.345(s，18H)。
(2)、3，5-二(4’-特丁基苯基)-苯胺的合成：
在100ml三颈瓶充氮气30min后，加入3.10g 3，5-二(4-特丁基苯基)-硝基苯(8mmol)、0.280g活性炭、0.270g FeCl3·6H2O和70ml无水乙醇，加热回流，20分钟内滴加2ml(80％)的水合肼，回流20小时以上，TLC监控至原料3，5-二(4-特丁基苯基)-硝基苯消失，用G5漏斗乘热过滤，滤饼用热乙醇冲洗一次，蒸出乙醇，过硅胶柱，用石油醚∶二氯甲烷＝1∶1洗脱，无色针状晶体1.86g，产率65％。mp：196-197℃；MALDI-TOF(m/e)：357[M+]；1H-NMR(500M，DMSO)：δ＝7.552-7.569(d，4H)，7.460-7.477(d，4H)，6992(s，1H)，6811(s，2H)，5.245(s，2H)，1.327(s，18H)。
(3)、2-甲氧基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯的合成：
在500ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入2，4，6-三溴-甲氧基苯(2mmol)、适量的Pd(PPh3)4与TEBA、1，8-萘二酸酐-5-基-硼酸嚬呐醇酯(其合成方法按实施例6中(1)完成)(9mmol)、80ml甲苯、180ml Na2CO3水溶液(2Mol/L)，60℃至原料2，4，6-三溴-甲氧基苯消失，反应结束。待反应液冷却至室温，用分液漏斗将有机层分出，水层用盐酸酸化至PH＝1.0，过滤得淡黄色固体。固体用乙酸重结晶得白色晶体产物，产率55％。mp：324～325℃；MALDI-TOF(m/e)：696+23[M++Na]。
(4)、目标化合物2-甲氧基-1，3，5-三{N’-[3”，5”-二(4”’-特丁基苯基)苯基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}苯的合成：
原料选用2-甲氧基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯、3，5-二(4’-特丁基苯基)苯胺，制备方法同实施例8的1，3，5-三[N’-(3”，5”-二苯基-苯基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]苯的合成，其中反应温度为150℃。产率75％，m.p.：298～300℃；MALDI-TOF(m/e)：1715[M+]。
实施例10、2，4，6-三[(N’-萘-2”-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]-甲苯
采用如图2所示的合成路线，具体步骤如下：
(1)、2，4，6-三(1’，8’-萘二酸酐-4’-基)-甲苯的合成
原料选用实施例6中(1)合成的1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯、2，4，6-三溴甲苯，制备方法同实施例6中(2)2，4，6-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]-N，N-二甲基苯胺的合成，2，4，6-三(1’，8’-萘二酸酐-4’-基)-甲苯的合成，其中反应温度为150℃，产率70％，m.p.：300～302℃；MALDI-TOF(m/e)：680+23[M++23]
(2)、目标化合物2，4，6-三[(N’-萘-2”-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]-甲苯的合成
原料选用2，4，6-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]甲苯、2-萘胺，制备方法同实施例6中(3)2-N，N-二甲胺基-1，3，5-三{[N”-(9”-乙基咔唑)-3”-基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}苯的合成的合成，其中反应温度为20℃。2，4，6-三[(N’-萘-2”-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]-甲苯的合成产率85％，M.p.：318～319℃；MALDI-TOF(m/e)：1056[M+]。
实施例11、1，3，5-三[(N’-苯并噻唑-2”-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]-苯
采用如图3所示的合成路线，具体步骤如下：
原料选用实施例8合成的1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯、2-氨基-苯并噻唑，制备方法同实施例8的1，3，5-三[N-(3”，5”-二苯基苯-1’-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]-苯的合成，其中反应温度为250℃。产率65％，M.p.：338～339℃；MALDI-TOF(m/e)：1063[M+]。
实施例12、3-氟-2，4，6-三[(N’-苯并噁唑-2”-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]-甲苯
采用如图2所示的合成路线，具体步骤如下：
原料选用实施例6合成的1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯、3-氟-2，4，6-三溴-甲苯，按实施例6中合成2，4，6-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]-N，N-二甲基苯胺的方法制备3-氟-2，4，6-三(1’，8’-萘二酸酐-4’-基)-甲苯。其中反应温度为150℃，产率为51％，mp：304～305℃；MALDI-TOF(m/e)：m.p.：306～307℃；MALDI-TOF(m/e)：698+23[M++Na]。
原料选用3-氟-2，4，6-三(1’，8’-萘二酸酐-4’-基)-甲苯、2-氨基-苯并噁唑，制备方法同实施例11的1，3，5-三[(N’-苯并噻唑-2”-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]-苯的合成，其中反应温度为100℃，产率70％。m.p.：336～337℃；MALDI-TOF(m/e)：1047[M+]。
实施例13：2，4，6-三(N’-甲基-1’，8’-萘酰胺-4’-基)-氟苯
采用如图3所示的合成路线，具体步骤如下：
原料选用实施例7合成的2，4，6-三(1’，8’-萘二酸酐-4’-基)-氟苯、甲胺溶液、按照文献Frederic Cosnard and Veronique Wintgens Tetrahedron Letters 1998，39，2751～2754合成N-甲基-4-溴-1，8-萘酰亚胺的方法合成2，4，6-三(N’-甲基-1’，8’-萘酰胺-4’-基)-氟苯。产率90％，m.p.：298～299。MALDI-TOF(m/e)：723[M+]。
实施例14：2，4，6-三[N’-(2”-乙基己基-)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]-氟苯
采用如图3所示的合成路线，具体步骤如下：
原料选用实施例7合成的2，4，6-三(1’，8’-萘二酸酐-4’-基)-氟苯、2-乙基己胺乙醇溶液、按实施例13合成目标化合物2，4，6-三[N’-(2”-乙基己基-)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]-氟苯，产率88％，m.p.：278～279。MALDI-TOF(m/e)：1018[M+]。
实施例15：3-氟-2，4，6-三(N’-[4”-(1”-丁基-5”’，7”’-二苯基苯并咪唑-2”’-基)-苯基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基)-甲苯
采用如图2所示的合成路线，具体步骤如下：
(1)、6-硝基-N-丁基苯胺的合成
在250ml三颈瓶中通入氮气30min，按3∶1的摩尔比将正丁胺与邻硝基氯苯投料，回流24小时后，在氩气氛下减压蒸馏回收过量的胺，水洗丁胺的盐酸盐，得橘红色油状液体6-硝基-N-丁基苯胺。MS-EI(m/e)：194[M+]
(2)、2，4-二溴-6-硝基-N-丁基苯胺的合成
在0℃下，将摩尔比为2.2∶1的48％HBr酸与6-硝基-N-丁基苯胺溶解于适量得甲醇溶液中，然后加入与6-硝基-N-丁基苯胺等摩尔量得30％得H2O2。搅拌并在室温下反应6小时，得橘黄色固体2，4-二溴-6-硝基-N-丁基苯胺。m.p.：56℃，MS-EI(m/e)：352[M+]
(3)、2，4-二苯基-6-硝基-N-丁基苯胺的合成
在250ml三颈瓶通氮气30min，加入3.764g四苯硼钠(11mmol)、364mgTBAB、35.4mg PdCl2和2，4-二溴-6-硝基-N-丁基苯胺(20mmol)、180ml丙酮、60mlNa2CO3水溶液(2Mol/L)，回流7小时以上，TLC监控至原料2，4-二溴-6-硝基-N-丁基苯胺消失，蒸出丙酮，冷却，乙醚萃取，无水CaCl2干燥，过滤，旋转蒸馏出乙醚，过硅胶柱，用石油醚洗脱，得红色固体。产率97.5％。mp：97～98℃；MS-EI(m/e)：346[M+；100％]。
(4)、3，5-二苯基-2-氨基-N-丁基苯胺的合成
在250ml三颈瓶充氮气30min后，加入2，4-二-苯基-6硝基-N-丁基苯胺(18.8mmol)、18ml(20％)NaOH、100ml无水乙醇，锌粉4.883g，加热回流，回流20小时以上，TLC监控至原料2，4-二-苯基-6硝基-N-丁基苯胺消失，用G4漏斗乘热过滤，滤饼用热乙醇冲洗一次，蒸出乙醇，过硅胶柱，用二氯甲烷洗脱，无色晶体3，5-二苯基-2-氨基-N-丁基苯胺，产率83％。mp：131～132℃；MS-EI(m/e)：316[M+]。
(5)、4-(1’-丁基-5’，7’-二苯基苯并咪唑-2’-基)-苯氨的合成
取10mmol3，5-二苯基-2-氨基N-丁基苯胺和10mmol 4-氨基苯甲酸，溶解于20ml多聚磷酸，搅拌加热至220℃并保温6小时，冷却至80℃后，将其倒入200ml水中，用20％NaOH中和并调节PH值至10，得白色固体产物，产率89％。m.p.：145～146℃，MS-EI(m/e)：447[M+]。
(6)、目标化合物3-氟-2，4，6-三{N’-[4”-(1”’-丁基-5”’，7”’-二苯基苯并咪唑-2”’-基)-苯基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}-甲苯的合成
原料选用3-氟-2，4，6-三(1’，8’-萘二酸酐-4’-基)-甲苯、4-(1’-丁基-5’，7’-二苯基苯并咪唑-2’-基)-苯氨，制备方法同实施例11的1，3，5-三[(N’-苯并噻唑-2”-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]-苯的合成。产率62％。MALDI-TOF(m/e)：1897[M+]。
实施例16：3-氟-2，4，6-三{N’-[4”-(5”’，7”’-二(9””，9””-二丁基芴-2””-基)-苯并噁唑-2”’-基)-苯基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}-甲苯
采用如图2所示的合成路线，具体步骤如下：
(1)、2，4-二溴-6-硝基-苯酚的合成
原料选用2-硝基苯酚，按实施例15中合成2，4-二溴-6-硝基-N-丁基苯胺的方法合成2，4-二溴-6-硝基-苯酚，产率88％。MS-EI(m/e)：297[M+]
(2)、2，4-二溴-6-氨基-苯酚的合成
原料选用2，4-二溴-6-硝基苯酚，按实施例15中合成3，5-二苯基-2-氨基-N-丁基苯胺的方法合成，产率70％。MS-EI(m/e)：267[M+]
(3)、2，4-二(9’，9’-二乙基己基芴-2’-基)-6-氨基-苯酚的合成
原料选用2，4-二溴-6-氨基-苯酚、9，9-二己基芴-2-基-硼酸嚬呐醇酯，按实施例15中合成2，4-二苯基-6-硝基-N-丁基苯胺的方法合成。产率80％，MALDI-TOF(m/e)：774[M+]。
(4)、4-(5’，7’-二(9”，9”-二己基芴-2”-基)苯并噁唑-2’-基)-苯氨的合成
原料选用2，4-二(9’，9’-二乙基己基芴-2’-基)-6-氨基-苯酚，4-氨基苯甲酸，按照实施例15中4-(1’-丁基-5’，7’-二苯基苯并咪唑-2’-基)-苯氨的方法合成4-(5’，7’-二(9”，9”-二己基芴-2”-基)苯并噁唑-2’-基)-苯氨。产率88％，MALDI-TOF(m/e)：958[M+]。
(5)、2，4，6-三(1’，8’-萘二酸酐-4’-基)-苯甲腈的合成
原料选用实施例6中合成的1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯、2，4，6-三溴苯甲腈按实施例6合成2，4，6-三(1’，8’-萘二酸酐-4’-基)-苯甲腈，产率77％。m.p.：301～302℃，MALDI-TOF(m/e)：691+23[M++Na]。
(6)、目标化合物2，4，6-三{N’-[4”-(5”’，7”’-二(9””，9””-二丁基芴-2””-基)-苯并噁唑-2”’-基)-苯基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}-苯甲腈的合成
原料选用2，4，6-三(1’，8’-萘二酸酐-4’-基)-苯甲腈、4-(5’，7’-二(9”，9”-二己基芴-2”-基)苯并噁唑-2’-基)-苯氨，按照实施例15中3-氟-2，4，6-三{N’-[4”-(1”’-丁基-5”’，7”’-二苯基苯并咪唑-2”’-基)-苯基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}-甲苯的方法合成2，4，6-三{N’-[4”-(5”’，7”’-二(9””，9””-二丁基芴-””-基)-苯并噁唑-2”’-基)-苯基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}-苯甲腈。产率67％，MALDI-TOF(m/e)：3512+23[M++Na]。
实施例17、2，4，6-三{N’-[6”，8”-二(噻吩-2”’-基)-咔唑-3”-基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}-氟苯
采用如图3所示的合成路线，具体步骤如下：
(1)、1，3-二溴-6-硝基-9-乙基咔唑的合成
原料选用3-硝基-9-乙基咔唑，按实施例15中的2，4-二溴-6-硝基-N-丁基苯胺的制备方法合成1，3-二溴-6-硝基-9-乙基咔唑，产率88％，MS-EI(m/e)：398[M+]。
(2)、1，3-二(噻吩-2’-基)-6-硝基-9-乙基咔唑的合成
原料选用1，3-二溴-6-硝基-9-乙基咔唑、噻吩-2-硼酸，按实施例15中的2，4-二苯基-6-硝基-N-丁基苯胺的制备方法合成1，3-二(噻吩-2’-基)-6-硝基-9-乙基咔唑，产率68％，MS-EI(m/e)：404[M+]。
(3)、1，3-二(噻吩-2’-基)-6-氨基-9-乙基咔唑的合成
原料选用1，3-二(噻吩-2’-基)-6-硝基-9-乙基咔唑，按实施例15中的2，4-二苯基-6-氨基-N-丁基苯胺的制备方法合成1，3-二(噻吩-2’-基)-6-氨基-9-乙基咔唑，产率78％，MS-EI(m/e)：374[M+]。
(4)、目标化合物2，4，6-三{N’-[6”，8”-二(噻吩-2”’-基)-咔唑-3”-基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}-氟苯
原料选用实施例7中合成的2，4，6-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]氟苯、1，3-二(噻吩-2’-基)-6-氨基-9-乙基咔唑，按实施例8中1，3，5-三[N’-(3”，5”-二苯基苯-1”-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]苯的合成方法制备2，4，6-三{N’-[6”，8”-二(噻吩-2”’-基)-咔唑-3”-基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}-氟苯。产率75％。MALDI-TOF(m/e)：1761+23[M++Na]。
实施例18、2，4，6-三{N’-[3”，5”-二(苯并噻吩-2”’-基)苯基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}-氟苯
采用如图3所示的合成路线，具体步骤如下：
(1)、3，5-二(苯并噻吩-2’-基)苯氨的合成
原料选用5-氨基-间苯二甲酸、2-氨基-硫酚，按实施例15中4-(1’-丁基-5’，7’-二苯基苯并咪唑-2’-基)-苯氨的合成方法制备3，5-二(苯并噻吩-2’-基)苯氨。产率90％，m.p.：159-160℃，MS-EI(m/e)：359[M+]。
(2)、目标化合物2，4，6-三{N’-[3”，5”-二(苯并噻吩-2”’-基)苯基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}-氟苯的合成
原料选用实施例7中合成的2，4，6-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]氟苯及3，5-二(苯并噻吩-2’-基)苯氨，按实施例8中1，3，5-三[N’-(3”，5”-二苯基苯-1”-基)-1’，8’-萘酰胺-4’-基]苯的合成方法制备2，4，6-三{N’-[3”，5”-二(苯并噻吩-2”’-基)苯基]-1’，8’-萘酰胺-4’-基}-氟苯。产率78％。m.p.：336～338℃。MALDI-TOF(m/e)：1709[M+]。
实施例19、1，3，5-三(N-丁基-1，8-萘酰胺-4-基)-苯在光电子器件中的应用：
如图4所示，是一种光电子器件的结构示意图，阴极1和阳极5相对设置，在阴极1与阳极5之间依次设有电子传输层2、发光层3、空穴传输层4，阳极5外设有透明玻璃基板6。本发明的材料用于电子传输层2，期望提高器件的电子注入性能和传输性能，降低器件的驱动电压。
具体器件结构为：ITO/MoO3(3nm)/NPB(40nm)/AlQ3(20nm)/Bphen(20nm)/电子传输层(20nm)/Cs2CO3/Al，其中，ITO、MoO3、NPB、AlQ3、Bphen、Cs2CO3、Al分别用作阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、激子限制层、电子注入层、阴极；8-羟基喹啉铝是目前有机光电子器件最成熟的电子传输材料，所以本实施例选用8-羟基喹啉铝作为电子传输材料制备常规器件作为对比，然后用实施例1合成的1，3，5-三(N’-丁基-1’，8’-萘酰胺-4’-基)-苯取代8-羟基喹啉铝，考察器件电性能的变化，结果见图5。当器件电流达到30mA/cm2时，含有1，3，5-三(N’-丁基-1’，8’-萘酰胺-4’-基)-苯的器件较8-羟基喹啉铝(AlQ3)电压降低约5V，说明1，3，5-三(N’-丁基-1’，8’-萘酰胺-4’-基)-苯具有更优越的电子传输性能，将减小有机光电子器件的驱动电压，有利于提高器件的功率效率。
如图6所示，为本发明的1，3，5-三(N’-丁基-1’，8’-萘酰胺-4’-基)-苯的荧光发射光谱，其峰值波长424nm，相对于8-羟基喹啉铝(510-530nm)具有更短的发光波长，说明1，3，5-三(N’-丁基-1’，8’-萘酰胺-4’-基)-苯的拥有更大的禁带宽度。因此，1，3，5-三(N’-丁基-1’，8’-萘酰胺-4’-基)-苯作为电子传输层，可以更好的将发光激子限制在发光层内，有利提高器件的发光效率。

Claims (9)

1、一种苯-萘二酰亚胺衍生物，其特征在于，是以下通式的化合物：
Figure A2009101070980002C1
其中，R1、R2、R3各自单独是氢、烷基、烷氧基、胺基、腈基或氟；R4、R5、R6各自单独是烷基、
Figure A2009101070980002C2
Figure A2009101070980002C3
芴基或咔唑基，其中，Dn为氢、C1～C8的直链或支链的烷基、取代芳基、1～7个芳环结构单元组成的直链或支链芳基中的一种，X为O、S、Se或N-Ra；Ra、Rb各自单独为烷基或芳基中的一种。
2、如权利要求1所述的苯-萘二酰亚胺衍生物，其特征在于，R1、R2、R3各自单独是氢、C1～C8的烷基、烷氧基、N，N-二烷基胺基、腈基或氟。
3、如权利要求2所述的苯-萘二酰亚胺衍生物，其特征在于，R1、R2、R3各自单独是氢、甲基、甲氧基、N，N-二甲胺基、腈基或氟。
4、如权利要求1所述的苯-萘二酰亚胺衍生物，其特征在于，R4、R5、R6各自单独是C1～C8的烷基、
Figure A2009101070980002C4
Figure A2009101070980003C1
其中Dn为氢、C1～C4的直链或支链的烷基、苯基、烷基取代苯基、芴基、烷基取代芴基、咔唑基、烷基取代咔唑基、噻吩基、烷基取代噻吩基、苯并咪唑基、烷基取代咪唑基、苯并噁唑基、烷基取代苯并噁唑基、苯并噻唑基或烷基取代苯并噻唑基，X为O、S、Se或N-Ra；Ra、Rb各自单独为烷基或芳基中的一种。
5、如权利要求4所述的苯-萘二酰亚胺衍生物，其特征在于，R4、R5、R6各自单独是C1～C8的烷基、苯基、联苯基、三联苯、萘基、
Figure A2009101070980003C2
Figure A2009101070980003C3
苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基；Ra、Rb各自单独为C1～C8的烷基或1～8个苯环结构单元组成的直链或支链芳基中的一种。
6、苯-萘二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)2，4，6-三取代基-1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯的合成：以2，4，6-三取代基-1，3，5-三溴苯为原料，加入双戊二酰硼、重金属与含磷催化剂、碱、溶剂，20℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，分离出溶剂，剩余物水洗，萃取，蒸馏出溶剂，用溶剂重结晶或柱层析得2，4，6-三取代基-1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯；其中2，4，6-三取代基-1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯中的取代基为H、甲基、甲氧基、氟、腈或N，N-二甲基氨基，
(2)苯-萘二酰亚胺衍生物的合成：氮气保护下，加入4-溴-(N-烷基)-1，8-萘酰亚胺、4-溴-(N-烷基)-1，8-萘酰亚胺衍生物、4-溴-(N-芳基)-1，8-萘酰亚胺或4-溴-(N-芳基)-1，8-萘酰亚胺衍生物中的一种、步骤(1)的产物、Pd(PPh3)4、TEBA、甲苯、乙醇、Na2CO3水溶液，在20℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，过滤后浓缩滤液，萃取，蒸馏出溶剂，剩余物层析得产物。
7、苯-萘二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯的合成：以4-溴-1，8-萘酐为原料，加入双戊二酰硼、重金属盐、膦配体、碱、溶剂，20℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，分离出溶剂，剩余物水洗，萃取，蒸馏出溶剂，分离剩余物，得1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯；
(2)2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯的合成：氮气保护下，加入2，4，6-三取代基-1，3，5-三溴苯、步骤(1)的产物、重金属膦配合物、表面活性剂、溶剂、碱，在60℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，过滤后浓缩滤液，萃取，蒸馏出溶剂，分离剩余物，得产物2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯；其中2，4，6-三取代基-1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯中的取代基为H、甲基、甲氧基、氟、腈或N，N-二甲基氨基；
(3)苯-萘二酰亚胺衍生物的合成：氮气保护下，加入步骤(2)的产物2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯、催化剂、溶剂，在20℃～250℃下加热搅拌，再加入脂肪胺或芳胺，其中芳胺中的芳基为：
Figure A2009101070980004C1
Figure A2009101070980004C2
Figure A2009101070980004C3
芴基或咔唑基，除水，待原料2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯消失后，乘热过滤，滤除催化剂，滤液用溶剂重结晶，分离得产物苯-萘二酰亚胺衍生物。
8、苯-萘二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯的合成：以4-溴-1，8-萘酐为原料，加入双戊二酰硼、重金属盐、膦配体、碱、溶剂，20℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，分离出溶剂，剩余物水洗，萃取，蒸馏出溶剂，分离剩余物，得1，8-萘二酸酐-4-基-硼酸嚬呐醇酯；
(2)2，4，6-三取代基1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯的合成：
A、氮气保护下，将原料双戊二酰硼、5-溴苊、重金属膦配合物、碱在溶剂中60℃～150℃下搅拌至原料5-溴苊消失，结束反应，待反应液冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏出溶剂，分离剩余物，制得5-苊硼酸嚬呐醇酯；通氮气保护下，2，4，6-三取代基-1，3，5-三溴苯、5-苊硼酸嚬呐醇酯、重金属膦配合物、表面活性剂、溶剂、碱，在20℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，过滤后浓缩滤液，萃取，蒸馏出溶剂，分离剩余物，得无色固体2，4，6-三取代基-1，3，5-三(苊-5’-基)苯；其中2，4，6-三取代基-1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯中的取代基为H、甲基、甲氧基、氟、腈或N，N-二甲基氨基；
或者通氮气保护下，2，4，6-三取代基-1，3，5-苯三硼酸-三嚬呐醇酯、5-溴苊、重金属膦配合物、表面活性剂、溶剂、碱，在20℃～150℃下搅拌反应，反应完毕冷却至室温，过滤后浓缩滤液，萃取，蒸馏出溶剂，分离剩余物，得无色固体2，4，6-三取代基-1，3，5-三(苊-5’-基)苯；
B、将2，4，6-三取代基-1，3，5-三(苊-5’-基)苯与乙酸混合物加热至50～120℃，加入K2Cr2O7，搅拌并维持在50～120℃反应。反应结束后，将反应物倒入水中，过滤，水洗。分离出滤饼，冰醋酸重结晶，即得2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯产物；
(3)苯-萘二酰亚胺衍生物的合成：氮气保护下，加入步骤(2)的产物2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯、催化剂、溶剂，在20℃～250℃下搅拌，加入脂肪胺或芳胺，其中芳胺中的芳基为：
Figure A2009101070980006C1
Figure A2009101070980006C2
芴基或咔唑基，除水，待原料2，4，6-三取代基-1，3，5-三[1’，8’-萘二酸酐-4’-基]苯消失后，乘热过滤，滤除催化剂，滤液用溶剂重结晶，分离得产物苯-萘二酰亚胺衍生物。
9、苯-萘二酰亚胺衍生物在光电子器件制造中的应用。
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