TW422813B - Process for manufacture of lithium hexafluorophosphate - Google Patents

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A7 B7 補充 H乙丨3 第87108939號專利申請案 中文說明書修正頁(89年2月） 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種能夠有效製造六氟磷酸裡之方法，其 產物可用在鋰電池的電解質方面=以往在這方面所主要使 用者為過氣酸鋰，但此物質已經証實具有危險性。六敦鱗 酸叙本身既具有優良使用性，且又能具有極佳之環保性質 ’故其能夠成為製造鋰電池之主要取代物。 各類文獻中有許多和LiPF6製造大致相關的專利與出版 物，然其著眼點在於五氟粦（p F 5 )之合成，毫無涉及以此產 物與氟化If ( L i F)反應所用方法。由此，專利J ρ·4 1乃216實 質上提供的是一種沒有金屬，沒有S 〇 42 -離子，也沒有重產 物的PFS製造方法；專利〗P-52 79 0〇3目的在於製造不含 不純物P〇F3的PF5 ;專利JP-65 6 413目的在製造不含 P F 3 C 12的P F 5 ;德國專利申請字號第DE-A-196 14 503亦為 提供獲得較純P F 5的方法。 至於其它專利及出版物，其出發點均在於Li PF6本身較 詳細的合成方法，所提供的方法多半複雜度高，工業用途 少’且易造成雜質的混入。由此，在例如美國專利字號第 US-A-3 594 402號所提供之LiPF6製造與純化方法，其涉及 乙腈與L i P F 6間錯合物的中間階段；美國專利字號第us-A-3 607 200號提供一種固體LiF與氣態PF5在一 LiF為不溶， p F 5可溶’而L i P F 6為”合理"可溶之有機溶劑内所進行的反 應；9本專利JP-60 251 109號提供直接以固體PC15SHF溶 液内與鋰鹽反應；日本專利jp_64 72 90 1號提供可使固體 LiF呈多孔性’而可與氣態pF5反應的方法。 所有此類方法在工業運用上均太過複雜，因其均用到多 -4- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^—.1· n^— - > I ^l_l- 1 t— 一eJi I ^^^1 f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第87108939號H @請案 中文說明書修正頁(89年2月） A7:' B7 .ϋ V·-1 wv' 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（ 個階段製程，且/或涉及固體/氣體，或固體/液體間反應， 且/或需用到中間有機溶劑。 由市場上對LiPFe所需求的品質要求，可以了解該實際 應用的方法必須儘量單純，這代表著將單元操作數目減到 最低，必須避免直接的處理固體操作’故其應避免為開放 式生產線；這點主要用意，在於避免空氣與水汽等會產生 可水解之含氧不純物進入製程中，使其無法符合最終 L i P F 6所需純度規格= 本申請公司在研究以單純方式能夠獲得Li Pf6的方法中 ，考慮到藉引導氣態P F5與預溶於H F内的L i F接觸並反應 的合成方式。然而這種藉引導而接觸的操作有幾項實務上 的困難點： 首先’單純的以PF5噴注入LlF + HF溶液内，將無法避 免產生堵塞，這是文獻上所未記載的現象：這點可一方 面由LiPF6生成反應的速度，與另一方面由LiF與 LiPFG在HF内有限的溶解性解釋； •此外’此反應進行快速，且為放熱性質：因此應採取因 應措施控制混合物溫度升高，以防止H F過量蒸發，立 即造成鋰鹽再結晶，形成堵塞，或是因過度加熱危及 工廠安全性及生成之LiPF6々定性。 最經濟獲得P F 5的方法，自然包括以最廉價初始原料如 PCh或PC15作為起始者。故而由此製成之Pf5伴隨有HC1 的存在。本申請公司經研究HF/PF5/HC1間平衡關係後，認 知到以任何單純方法將H C 1由P F 5中分離為不可能；故因此 本紙依尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1· Γ— I 1Γ I__1 I U IK HJ I 了 I--- - m (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) ^濟部中央#率局E工消费合作社印^ 4228 1 3 at B7 ——---- ------ 五、發明説明（3 ) 必須在L i P F &合成階段，即採用一種可配合此η c 1存在的方 法，換言之’其可以P C 13或P C 15反應所得之粗質p f 5作爲 起始。 本申請司現將示範説明連續與穩定生產LiPF6的可行性， 其藉引導一方面PFS氣體單獨的，或與HC1共同的（粗質 PF5 ’由以PC13或PC15反應所得）’與另一方面LiF的HF溶 液，在一具有足夠轉換單元數量的管柱内接觸。 本方法爲刖述併存的問題提供一簡單的解決之道。因引 導PF5與LiF接觸而發生的困難可不再發生，這是由於以本 發明方法爲基礎所提供之反應構造型式，特別能夠吸收掉 反應所放熱量’邵份H F蒸發作用可移出反應放出熱量，並 且可避免因不需要的鹽類再結晶作用造成的堵塞。 根據本發明之方法亦十分單純，因此與在目前仍使用的 固體/氣體，或固體/液體反應，或是使用中間有機溶劑等複 雜方法相較’具有非常不同之處。 同時，根據本發明之方法，在完全令人意料之外情況下 ，能夠使用帶有H C丨的粗質；p F5，此點雖然並非主要，但其 已顯現出可以完全吸收PFi而不會在反應系統有HC1流逸出 ，14是因爲完全没有堵塞且溫度分佈控制完好的原因’所 以可以達到。由於對於初始時p F 5所含Η 口分離不會損失 P F5故其後之此邵份H C 1回收/價値增加處理容易進行， 因，根據本發明，後者幾乎爲純質，完全不含PF5。 取後:精著將製程階段減到最低，會*染最終LiPF6的空 氣或水汽無法進入系統，所以獲得的產物純度高。 -6 - 卜纸張X度適用中园固 )Λ4規格（2丨〇χ 297公尨） --I -- - i , » - ."*衣-- --- I---J n_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4228 1 a A7 B7 經济-部中史榡準局只工消资合作社印製 五、發明説明（4 因此本發明之目的，在於一種以五氟磷與氟化鋰反應， 製造六氟磷酸鋰的方法，其特徵在於，一方面（A)氣態五氟 鱗’或含五氟磷氣體混合物與鹽酸，與另一方面（B)氟化鋰 的氫氟酸溶液，在一具有足夠轉換單元數量，且能夠在選 定之溫度，壓力，與兩對照反應物莫耳比例下，進行五氟 磷與氟化鋰反應管柱内相互接觸而反應，且管柱内之五氟 磷冗全或近乎完全被吸收。 一如熟諳此藝者所明瞭，進行pF5與LiF反應所需之轉換 單X數f，極度由溫度決定，而其又受工作壓力而定。此 數量同時由P F 5 / L i F莫耳比例、决定。純以舉例而言，當溫度 低於20°C，轉換單元數量多半在2與2〇之間，而以在々與⑺ 之間較佳。 五氟磷/氟化鋰被提供之莫耳比例多半在0.6與1.2之間， 而以在I · 0 5與1 · 1 5間較佳。通常又以p F 5量稍微超過其反 應化學h較佳，如此能夠使得⑽在Up h内的量減到最 小 〇 t化鐘在氫氟酸（B)供料内溶液含量，通常是選擇在使其 在耳柱内任何—點垃古，ii > ·_ =问匕Ιι化赶與六氟磷酸赶鹽初始時之 溶解度，同時考量刭^ ^人 5 f a #伤虱氟酸會受到反應放出熱量而蒸 發失去。LiF的·#•吾人. 置里3量以在2與6 %間較有利，又以在3盥 5%間較佳。 〃 此外，根據本發明> K e 丄 I反應通常在大氣壓力與3 MPa壓力 間進行，以在大齑厭士 Λ ' 力與2 Μ P a間較佳，而其溫度通常在 -20與70 C間，以力，Λ t ^ Ή 4 〇 C間較佳。但是在低於大氣壓 本纸張又度適用中國囡家標华 (21 Οχ297公釐） --Ί--Ί.-------裝-----；I訂 (請先閱讀背面之注意事項再衡寫本頁) 4228 1 3 A7 B7 經濟部中央標车局月工消费合作权印犮 五、發明説明（ 壓力下進行根據本發明之反應’亦不脱離本發明之範疇。 、根據本發明之反應可在維持绝熱條件下進行，此時該管 柱=-凝結器覆頂’用以再凝結與送回由該管柱内五氣續 與氟化鋰反應放熱蒸發之氫氟酸部份。 根據本發明之反應，亦可在等溫條件下進行，管柱此時 接受冷卻’以吸收反應放出的熱量。 根據第-個具體實例’管柱爲逆流式供科，含五氟鱗或 其組成之氣體流⑷，由管柱底部引入，而氟化鐘的氫氟酸 :二⑻由頂邵引入’六氟磷酸兹由管柱底部的氫氟酸溶液 離開。 根據第二個具體實例，管柱爲順流式供料，含五氟磷或 其組成之氣體流(A)，與氟化鋰的氫氣酸溶液⑻均引入管 =邵’此時其係作爲拾流式反應器，所得六氟鱗酸艘在 虱氟酸内液體溶液在管柱頂部被分離出。 根據第二個具體實例，.管柱爲順流式供料，含五敗鱗或 其組成（氣體流（A) ’與氟化經的氫i酸溶液（B)，由管柱 頂部引入，所得六氟磷酸鋰之氫氟酸液體溶液，在一裝置 於該管柱底部抽取管線上之分離槽分離出^ 根，本發明（—非常有利可行方法’其所用初始原料爲 氣纤或由五氟磷製造五氟磷之粗質產物之氣體混合物 ^有鹽1，氣，與氫氟酸，其鹽酸由選出物質逸出， 完全或幾近完全不含五氟磷。 夕根$本發明，爲使取得所需產物在純質狀態，可簡單的 、’寸到’、氟罐酸鋰之氫氟酸溶液蒸發，使六氟磷酸鋰結 ㈣張尺奴物 - - -I 1 I I - - - I - Ji I ι^ϋ I '^- I ·η — . I i - - 1 . -I ^1J 1- --, -W" k-5° (¾先閲讀背面之注意事項再填ίί?本頁) 4228t3

第87108939號專利申請案 中文說明書修正頁(89年2月） 五、發明説明（6 ) 晶，再對獲得之晶粒懸浮物處理，以完全純化該最終產物。 本$明方法使用之管柱可以是例如中空，填充，或板式 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明方法更以連績式操作為有利。 以下以參考各別圖1到6的相對應組合圖，更詳細提供 據本發明進行方式的六種可行反應組成，但這並非包括 有範圍。 4 圖式簡單說明 圖1逆流方式供料之第一種反應纽成構造。 圖2等溫選替型式之第二種反應組成構造。 圖3採用順流式管柱之第三種反應組成構造。 圖4等溫替代型式之第四種反應組成構造。 圖5採用順流式管柱之第五種反應組成構造。 圖6第溫選替型式之第六種反應組成構造。 圖7根據圖1所示圖式具體實例操作之组成構造。 圖8對照組之反應組成構造。 元件符號對照表 10 管柱 10'管柱 1 0”管柱 11 凝結器 12 分離槽 13 凝結器 14 容器 (A) 氣體 (B) 溶液 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (C) 溶液- (D) 流 (E) 逸出物質 (R)冷卻劑 .第一種—反應组成說明於圖1，.其包含以逆流方式供料的 管柱10:氣體（A)由PF5組成，可以帶有或不帶有HC1，由 底部提供，而LiF + HF溶液（B)由頂部提供。LiFPs產物 -9- 本紙張尺度適用中國围家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 4228 f 3 第87〗〇8939號專利申請案 中文說明書修正頁(89年2月） A7 B7 % Γ 五、發明説明（6a) 由管柱底部隨H F溶液（溶液c)離開。 在此絕熱组成構造中，管柱1〇之上安置有凝結器η，内 部由冷卻劑（R)流過：此裝置係用來對L i F與ρ ρ 5 ( D流）在管 柱1 0反應放熱蒸發出H F部份，再度凝結並流回。當所用者 為純PFS時，小量的Hf會由凝結器13頂部逸出（逸出物質 E)。若使用帶有HC1的粗質pf3時，凝結器13頂部逸出物 月（E)由HC1组成’且會帶走小量hf ’但通常完全不含ρρ5 。此部份HCI仍可送往一般熟諳此藝所知之處理，以去除 氟元素，增加價值。 反應管柱10為一種吸收式管柱可為任何型式者：包括了中 空’填充’或板式。其尺寸選擇在於能使備妥一定數量轉 換單元’足以作吸收之用’並使P F5反應在良好條件下進行 :此數量依溫度與濃度條件而有很大的變化。 由管柱頂部送入的HF量，亦即頂部送料中I^F濃度部份 I:---------¾衣------IT-----線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印策 9a 隼 一標 一家 ί國 -國 中 用 一速 尺 一浪 紙 本 I釐 公 7 9 2 經消部中央摞準扃兵工消费合作社印家 4228 1 3__ 五、發明説明（7 ) ，必須足使H F在管柱任何點濃度均高過£丨F與七丨p F 6鹽類 初始的落解度，同時應計入反應放出能量對部份H F的蒸發 作用。如此須使管柱頂部HF供料内UF含量在0重量％以下 ，而以在3到5重量％間較佳，視提供之PF5對比例而訂。 一般是以含稍微過量的p F5操作較佳’如此可消耗全部 LiF ’彳寸到不含LiF的HF + LiPF6溶液；在此狀況下，極 微量的P F5會在由管柱頂排出的氣流中出現。 溫度的分佈主要視管柱操作壓力而定。然而是以溫度限 制在低於70 °C較恰當，但無意以此最高値作爲本發明之限 制·此處唯一重點在於促進反應，且不會對生成的乙⑺匕再 分解。 管柱底部取得的L i P F e之H F溶液，再接受到包括以蒸發 去除HF的處理，以使LiPFs結晶，然後對獲得之晶體懸浮 物處理，以完全純化最終產物。 •苐—種反應組成構造示如圖2，係相對應於上述情況之 下的等溫選替型式：管柱1 〇以任何裝置方式冷卻（冷卻劑内 部循環之夾套（12)，整體式熱交換機，等等），以吸收反應 放出的熱量。除了不再需要頂部凝結器外，所有與第—種 反應组成構造相關者均相同。 -第三種反應組成構造特別適合於以往的困難點：其採用 順流式管柱1 〇，.，如圖3所示。 反應的兩種供料，一方面爲（A)PFS，其可以帶有或不帶 有HC1 ’與另一方面的（B)LjF在HF的溶液，共同引入管柱 1 0'底部。 -10- 尺;Ϊ適用中~關家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公瘦—ι ~ ' ' ϊϋ ίί-— In —.i I--Ί— ----- I---- -·_ 1ςτ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 4228 1 3 五、發明説明（8 ) 在這些條件下，管柱10'可以是中空或經填充，並被用作 爲栓流反應器，反應於此内沿途進行。在管柱〗〇，頂部處， 含LiPFe + HF组成的液體溶液，由含因反應放熱蒸發之 可以帶有或不帶有H C丨之H F部份組成之氣相分出：凝結器1 1 使其能再凝結H F並流回（D流）管柱1 〇 ’底部，而任何可能存 在之H C 1由頂部逸出’並帶走小量的η f (Ε流），但通常幾近 完全不含PF5。此處的HC1可以被送到熟諳此藝者已知之處 理卓元’去除氟元素，增加價値。 此種順流式組成的優點，如前文所説，在於以栓流型式 反應器的製造生產：一般咸知此種型式反應器通常較攪拌式 反應器更有效率，一方面在其完成反應轉化要求程度所需 停留時間較短，另一方面，其通常較具選擇性。通常在一 種反應Α放熱性，溫度僅能允許微量提升條件下，亦即正 如此處的條件，管柱式的栓流反應器並不適用，因其僅能 提供相當低的交換表面區域作爲必要的熱排放。然而本文 此處所提供組成的巧妙性，在於其能容許蒸發部份HF以排 出熱，，同時又保持住栓流的特性；又由於一方面各流的 組合是由底部向上行進（包含蒸發的hf及未反應之HU)， 且另方面以適切方式加上填料，故雖在部份hf沸騰時產 生擾流及存在氣態，其仍能維持栓流的條件。 ^在$種組成下使用的填料，以選用能夠促進氣-液接觸與 k向邮σ，但同時又能將軸向攪動降到最低者爲佳：在不爲 限制本發明下的參考者包括例如交叉型或螺旋型靜止式退 合器。 --I — Is i I i- - I I-'-I >1 · -I - /^-. I I ! -I 1 1 - - . (诗先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經消部中央標準局員工消贽合作社印繁 -11· A7 4228 1 3 ————~~~-~~^-- 五、發明説明（9 ) 與前面組成一樣，此處管柱高度必須足夠提供PF5的正確 吸收與正確反應。 同樣的，引入溶液LiF含量應使其在管柱101任何一點均 具足量的H F以溶解链鹽，此時需考量到因反應放出能量所 蒸發之部份HF。 一般操作時以稍微過量的PFS爲佳，因爲如此則可在頂部 獲得不含有LiF的LiPF0之HF溶液：在此種情況之下，管柱 1 0'頂部排放的氣體流内會出現一些微量的P F 5。 如前所述’溫度的分佈完全視管柱操作壓力而定。然而 以溫度限制在7 0 °C以下較恰當，唯此最大値並非對本發明 的一種範圍限制，其目的在於促進反應，又不致使生成之 LiPF6S分解。

-1T 管柱1 0'頂部取得之L i P F 6在H F的溶液（C)，再經過以蒸 發除去HF的處理’以使LiPF0結晶，其後再對此晶體懸浮 物處理，以完全純化此最終產物。 -济·却中央榡率局兵工消贽合作杜印繁 第四種反應组成構造如圖4所τρτ ’其係前述種類之等溫 替代法：管柱10'以任何方式冷卻’吸收掉反應所放熱量，負 去頂邵安裝凝結器。此種組成若是採用内置熱交換機，則 不復爲栓流反應器，然仍爲屬於本發明範圍内之順流式組 合，因其可以完全解決以往的困難。 .第五種反應組成構造如圖5所示，相對應到同樣爲順流 管柱的管柱10"，唯此處（A)與（B)進料改由頂部送入。 這種安排方式，在下降液體流（B )内帶著氣體（A)向下時 特別具效果，因爲反應器在此情況下仍能保有栓流特性’ -12- 本紙k尺中關~家標準（CNS) A4i( 21()>< 297公楚） 第申請案 中文說明書修正頁(89年2月） A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作枉印裝 五、發明説明（ 且得到甚高程度的徑向攪動’有助於氣體/液體間轉換，助 於LiPF6生產的反應。管柱10"底部之分離槽12可將HC1 + HF(+過量的PFS)氣體相由所需的LiPF6在HF液體相（c)中 分離出。凝結器1 1内部以冷卻劑（1 2 )通過，承接此氣體相 以將H F ( D流）流回到管柱1 0 ’’頂部，散逸的物質（E )如前述 生成。 至於操作條件方面，所有前述反應组成構造所提之建議 事項均同樣可以用於此處。 ，前述組成情況的等溫替代型式亦可適用於本發明，並 以圖6表示；其相同操作建議亦同樣不變。 以下範例說明，但不限制’本發明之範圍。這些範例使 用以下的方程式： LiPF6 =六氟鱗酸經 L i F =氟化經 P F 5 =五氟鱗 HF=氫氟酸 H C丨=鹽酸 P C】3 =三氣鱗 PC15 =五氣磷 範例1 根據圖1所圖示具體實例操作，其组合構造如圖7 a 填充管柱1 0，其估計理論階段數目近於4，以下列流供 入約1小時： *羞i引入以PCI3，氣，與HF製造PFS取得之氣體混合 -13- 本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS )八峨格（2丨0乂297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 17 線 4228 1 3 Λ7 _ B7 五、發明説明（n ) 物（A)。 此反應混合物儲置於在室溫自生壓力下之反應釜（3); 其含有下列組成： P F 5 = 11.1 莫耳 ％ HC1 = 55.7 莫耳 ％ 未轉化9? = 25.3莫耳％ 未轉化C 12 = 7.9莫耳％ 總體的每小時波率爲1 〇 7 7莫耳/小時，亦即爲484,44公 克/小時’包括了 1 5 1.2公克/小時的PF5(亦即爲1 .2莫耳/小 時）。 .jj_邵-供入L i F在H F的溶液（B)，其含有下列组成： L i F = 1.9 重量 ％ H F = 9 8 . 1 重量 ％ 總體流率爲1 23.5 7 0莫耳/小時，亦即爲248 2. 1 6公克/小 時，包括了 4 6 · 6公克/小時的L i F (亦即爲1 7 9 4莫耳/小時） 。如此LiF/PF5莫耳比位於1.5區域内。 管柱1 0以内部流過冷卻劑（R)的夾套保持溫度在〇，另 外裝設一组頂部凝結器1 1，内部同樣以冷卻劑（尺）流過。 結果 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Γ 一 ^--Ί1---於-- {請先閲讀背面之注意事碉再硝寫本頁) •管柱1 0功能在整個實驗過程均十分穩定，沒有固體的堵 塞或堆積。 ‘對頂部氣體（E)的分析，顯示鱗幾乎不存在：僅有〇 . 〇 1 2莫 耳/小時，亦即鱗的產率爲9 9 %。頂部氣體（e )僅含帶有H F 的 HC1。 •含有LiPF6與未轉換HF中LiF的溶液（〇於底部收集。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x29"?公疫） Α7 Β7 經济部中央標準局月工消费合作社印^ 五、發明説明（12 HF經蒸發去除後，收集到的固體經分析發現含有下列的 重量组成： H F = 3.2 %

LiPF6 = 89.3% L i F = 7.5 % 此因體可再經一特定處理方式以去除過量的HF。 範例2 使用圖7的組成構造。以下列流同樣供入管柱丨〇 一小時： •底部爲與範例1相同粗質P F 5 (A)與同樣流率。實務上’是 以實際的含151公克/小時P F 5的4 8 4公克/小時流率提供。 •頂部以含下列组成之L i F在H F溶液（B)提供：

LiF = 3.9 重量 ％ H F = 9 6.1 重量 °/。 總流率與範例1相較爲其一半，亦即是以含4 7.1公克/小 時L i F的1,2 2 0公克/小時流率提供。 L i F / P F 5莫耳比例因此亦爲1 . 5範圍。 管柱10亦是以其夾套及其凝結器11維持在〇eC。 結果 •液體供料入L i F的濃度雖然較高，管柱1 〇内仍未觀察到堵 塞或任何固體堆積，使管柱在全部實驗過程中完全不會 中斷。 對頂部氣體（E)分析，同樣顯示僅有〇 . 〇 1 2莫耳/小時罐的 存在，表示所得磷產率爲9 9 %。 .含有LiPF6與未轉換LiF在HF的溶液（C)於底部收集。 15- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） --ii.lj----浪------ 訂 (请先閱讀背面之注意事項再填客本頁) A7 4228 ^ 3 _____B7 五、發明説明（l3 ) HF經蒸發去除後，收集到的固體經分析發現含有下列重 量组成： (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) H F = 1 · 6 % L i P F 6 = 9 0.9 % L i F = 7.4 % 此固體可再經一特定處理方式以去除過量的HF。 範例3 使用圖7之組成構造。管柱1 〇以下列流同樣供入丨小時： '底邵，具前述範例類似组成之粗質P F 5，亦即： PF5=1 1.7 莫耳 ％ 11(：1 = 58.4莫耳％ 未轉換^^ = 2 7.7莫耳％ 未轉換C12 = 2 · 2莫耳％ 總體每小時流率爲1 6.9 2 3莫耳/小時，亦即爲7 3 0.4公克/ 小時’包含2 4 9 · 4 8公克/小時的p F 5 (亦即爲1 . 9 8 0莫耳/小 時）。 •里部以含有下列组成之UF在HF溶液（B)提供： L i F = 2重量％ HF = 98重量％ 經漪部中央標準局員工消资合作衽印製 總流率爲I 1 6.4 6莫耳/小時’亦即爲234〇公克/小時，包 括4 6 · 8公克/小時的L i F (亦即爲1 . 8莫耳/小時）。 此例中L i F/P Fs莫耳比例在〇 · 9 0 9範圍，亦等於有1 〇 %莫 耳的過量PF5。 管柱1 0亦以其夾套及凝結器1丨保持在〇 »c。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2I0X297公楚） A7 4228 1 3 ____ B7______ 五、發明説明（Μ ) 鲜果 .管柱1 0在整個實驗過程穩定，沒有任何固體的堵塞或堆 積。 •雖然氣體流在此操作較快且含有過量PF5，頂部氣體（E) 主要仍是含HC1與HF，僅帶走约0·200莫耳/小時的磷， 得到磷產率爲8 9 % (1 0 %過量値+ 1 %損失）。 •含LiPF6SHF的溶液（C)於底部收集。 H F經蒸發去除後，收集到的固體經分析發現含有下列重 量组成： H F = 1 . 8 % L i P F 6 = 9 8.2 % =微量 *此固體可再經一特定處理方式以去除過量H f。 範例4 (斟照組） 使用圖8所示之組成構造。溶液（Β)含有55〇毫莫耳LiF與 19,400毫莫耳HF，亦即爲3.55重量％的1^1：，於一附有 >内 有冷卻劑（R)流過之夾套的容器14内保持在约。 接著試以P C 13與氣及H F反應所得P F5 (A)喷注於此:容液 中；此氣態混合物在2 0 °C自生壓力下保持在一反應爸丨3内 ，其含有下列組成： P F 5 = 4 · 6 莫耳 ％ HC1 = 23.2 莫耳 ％ 未轉換HF = 70.9莫耳°/。 未轉換Cl2=l .3莫耳％ -17- '本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） ''------—__ (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 策 訂 經济部中央標準局Μ工消资合作社印ΐϊ 4228 1 3 A7 B7 經漭部中央標挛局β工消费合作社印繁 五、發明説明（]5 在經過相當長一段時間（因觀察到堵塞現象）後，完成提供 總流量12,956毫莫耳的氣體：此量提供了 6〇〇毫莫耳的pI?5 ’對應到P F 5 / L i F比例=1 . 〇 8。 結果 .觀察到相當數量埋浸在L iF + HF溶液的管路產生堵塞： 整個試驗中約有30的數量。 •試驗結束後觀察到的未轉換產物，其等於磷產率在9 3 % 範圍。 •容器14内溶液，經蒸aHF出後.，其獲得的固體含有下列 重量組成： HF = 2°/〇 L i P F 6 = 9 8 %

LiF =微量 其逸出物質（E)由下列化合物組成： 未轉換PF5=0.7莫耳％ HC1 = 46.7 莫耳 ％ 未轉換H F = 2 · 6莫耳％ 未轉換11(^1 = 50.〇莫耳％ 由此實驗可以看出，在令P F 5與L i f接觸時，需特別注意 到’一方面即使在局部區域也需不斷保持HF含量足以避免 堵塞’另一方面的轉換單元數量需足夠，以使反應物轉換 能達到良好達成率。 -18- 本紙痕尺度如巾㈣家鮮（CNS ) Λ4祕（21DX 297公楚） ~~I IJ--1^— - ΙΊΙ ---- .Λί衣— - If - - .._、1Tl· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 經濟部中央標牟局貝工消費合作社印製 Η^8 1 3 Α8 第87108939號專利申請案 鉍 々 中文申請專利範圍修正本(卯年2月）鸹 七' ' t、申請專IFj]範圍> #本

   種藉五氟化鱗與氟化鋰反應以製造六氟場酸鋰之方法 ’其特徵在於使一方面（A)氣態五氟化磷，或含五氟化 麟與鹽酸之氣態混合物，與另一方面（B )氟化鋰在氫氟 酸中之溶液，在一具有足夠轉換單元數之管柱（〖〇; 1 0 1; 1 0 ")内接觸’以在選定之溫度、壓力、及兩相對 反應物莫耳比例下’進行五氟化磷與氟化鋰之反應，且 其能完全或近乎完全吸收管柱内之五氟化磷。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所供應之五氟化 磷/氟化鋰莫耳比例在〇 · 6與1 . 2之間。 3. 根據申請專利範圍第1與2項中任一項之方法，其中進料 氫氟酸（B )中’氟化叙在其溶液中之含量係經選擇，因 此氫氟酸在管柱（1 0 ; 1 〇，； 1 〇 ”）中之任何一點處之濃度 ，係高於氟化鋰與六氟磷酸鋰鹽類之低限溶解度，被反 應釋出之能量所蒸發之氫氟酸部份亦須計入。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中進料氫氟酸溶液 (B )中，氟化链於溶液中之重量比含量，係在2與6 〇/〇之 間。 5. 根據申請專利範園第i與2項中任一項之方法’其中該反 應係在大氣壓力與3 Μ P a間之壓力下進行。 6. 根據申請專利範圍第丨與2項中任一項之方法，其中該反 應係在-20與7〇t間之溫度下進行。 7‘根據申請專利範圍第丨與2項中任一項之方法，其中該反 應係在絕熱條件下進行，此時管柱（1〇; 1〇，； l〇")上覆 有一個用來再凝結並流回（D流）因五氟化磷與氟化鋰反 本紙張尺度適用中國Η家族進ί ΓΝΚ、 -t* / _____ ...- Μ 公 7 (請先閲讀背面之注#W-lpr再填寫本頁> -訂 422δ ί 3 Α8 η -----------一 D8 六、申請專利範圍 應放熱性造成蒸發出該管柱之氫氟酸部份之凝結器（⑴ 8. 根射請專利範項中任—項之方法，其中镇反 應係在等溫條件下進行’管柱（10; 〗G，；丨0”）經冷卻以 吸收反應放出之熱。 9. 根據申請專利範圍第項中任一項之方法其中該管 柱（10)供料為逆流式，由五氟化磷組成或含五氟化磷之 氣流⑷係由管柱底部引人’而氟化财氫氟酸中之溶 液(B)，係由頂部引入，六氟磷酸鋰係在氫氟酸之溶液 (C流）中，由底部離開管柱。 10·根據申請專利範圍第1與2項中任一項之方法’其中該管 柱（1 0 ’）供料為順流式，由五氟化磷組成或含五氟化磷 之氣流（A),與氟化鋰在氫氟酸中之溶液，均由管 柱底部引入，於是其功能為栓流式反應器，所獲得之六 氟鱗酸嫂在致氟酸中之溶液（C )，係在管柱頂部分離出 〇 11. 根據申請專利範圍第1與2項中任一項之方法，其中該管 柱（1 0 ”）供料為順流式，由五氟化磷組成或含五氟化鱗 之氣流（A)，與氟化鋰在氫氟酸中之溶液（B)，均由管 柱頂部引入，所得之六氟磷酸鋰在氫氟酸中之溶液（c) ，係在被裝載於該管柱底部抽取管線上之分離槽（丨2 )中 分離。 12. 根據申請專利範圍第1與2項中任一項之方法，其中該起 始原料為一氣體混合物，其係包含在來自以三氣化;5舞或 -2- 本紙張尺度逍用中國因家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） II' -1 m * (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) -訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 ' 3 六、申請專利範圍 以五氣化磷製造五氟化磷之粗產物中，及接著含有鹽酸 、氯、及氫氟酸，此鹽酸於是在排出之物質（Ε)中逸出 完全或近乎完全不含五氟化磷。 根據申請專利範圍第1與2項令任—項之方法，其中使所 得到之六氟磷酸鋰在氫氟酸中之溶液（c)蒸發，以使六 氟磷酸鋰結晶，及在於接著處理如此獲得之晶體懸浮液 ’以完全純化該最終產物。 14. 根據申請專利範圍第1與2項中任一項之方法，其中該管 柱（丨〇 ; 1 0 ’； 1 〇 ”）為一種中空、填充或板式吸收管柱。 15. 根據申請專利範圍第1與2項中任一項之方法，其中其係 以連續方式進行。 16. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中所供應之五氟化 磷/氟化鋰莫耳比例在1 . 〇 5與1 . 1 5之間。 17-根據申請專利範圍第3項之方法，其中進料氫氟酸溶液 (B)中，氟化鋰於溶液中之重量比含量係在3與5%之間 〇 18. 根據申請專利範圍第I與2項中任—項之方法，其中兮反 應係在大氣壓力與2 Μ P a間之壓力下進行。 經濟部t央揉隼局貝工消费合作社印裂 19. 根據申請專利範圍第丨與2項中任—項之方法，其中该反 應係在-〗0與4 0。C間之溫度下進行。 本紙張尺度逋用中國國家樣率（CNS ) A4規格（210X：297公釐）