JPS61151024A - 高純度フツ化リチウム錯塩の製造法 - Google Patents
高純度フツ化リチウム錯塩の製造法Info
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- JPS61151024A JPS61151024A JP28009284A JP28009284A JPS61151024A JP S61151024 A JPS61151024 A JP S61151024A JP 28009284 A JP28009284 A JP 28009284A JP 28009284 A JP28009284 A JP 28009284A JP S61151024 A JPS61151024 A JP S61151024A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高純度フッ化リチウム錯塩の製造法に関する
ものであって、本発明の方法によって得られる高純度フ
ッ化リチクム錯塩は有機化合物を溶剤とする電池９通電
剤（電解質）有機合成反応における触媒、重合反応にお
ける触媒、半導体材料のドーピング剤等としてめるい娘
これらの原料物質として工業上Ｘ要なものである。
ものであって、本発明の方法によって得られる高純度フ
ッ化リチクム錯塩は有機化合物を溶剤とする電池９通電
剤（電解質）有機合成反応における触媒、重合反応にお
ける触媒、半導体材料のドーピング剤等としてめるい娘
これらの原料物質として工業上Ｘ要なものである。
本発明者らは、高純度フッ化リチウム錯塩の製造法に関
してこれまで多数のｊｌｊ表を行ってきた力ζ上記した
用途に用いるにメ几り最大の欠点は、フッ化リチウム錯
塩が吸湿性に富み、製造工程上からあるいは保管収扱い
上から不純物として混入してくる水分あるいはオキシフ
ッ化物等による品質の低下が起ることでめった。特にこ
の水分蓋に関しては、操作条件によっても異なるが粗フ
ッ化リチウム錯塩が緒島状、塊状、粉状のごとき固体で
おる場合には、大体ａ０５〜１α００−の水分ｔ−結晶
水もしくは付着水の形で含んでおり、これらの水分は各
棟の用途（供するにあたってもつとも嫌悪すべき欠点で
ある。
してこれまで多数のｊｌｊ表を行ってきた力ζ上記した
用途に用いるにメ几り最大の欠点は、フッ化リチウム錯
塩が吸湿性に富み、製造工程上からあるいは保管収扱い
上から不純物として混入してくる水分あるいはオキシフ
ッ化物等による品質の低下が起ることでめった。特にこ
の水分蓋に関しては、操作条件によっても異なるが粗フ
ッ化リチウム錯塩が緒島状、塊状、粉状のごとき固体で
おる場合には、大体ａ０５〜１α００−の水分ｔ−結晶
水もしくは付着水の形で含んでおり、これらの水分は各
棟の用途（供するにあたってもつとも嫌悪すべき欠点で
ある。
ここにおいて本発明者らは、高純度フッ化リチウム錯塩
の括目すべき新規な製造法を開発するに至り友のである
。すなわち、本発明者らは周期律表５〜５族元素のフッ
化物とフッ化リチウムとよシなる構造の粗鉛＃ｉＬをフ
ッ素に不活性な溶剤中でフッ素と一１０〜＋１００℃く
おいて接触させるときくに容易に且つ経済的に高純度フ
ッ化リチウム錯塩を製造しうろことを見い出したのであ
る。
の括目すべき新規な製造法を開発するに至り友のである
。すなわち、本発明者らは周期律表５〜５族元素のフッ
化物とフッ化リチウムとよシなる構造の粗鉛＃ｉＬをフ
ッ素に不活性な溶剤中でフッ素と一１０〜＋１００℃く
おいて接触させるときくに容易に且つ経済的に高純度フ
ッ化リチウム錯塩を製造しうろことを見い出したのであ
る。
周期律表５〜５族元素のフッ化物とは、ホウ素。
ケイＪｉｉ、チタニウム、ジルコニウム、ケルマニウム
、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アー ン
テモン、タンタルおよびビスマスの単独もしくは混合物
のフッ化物であるが、本発明の上記した用途の７）化リ
チウム錯塩に必要な成分フッ化物として重要なものはフ
ッ化ホウ素、フッ化テタニクム、フッ化ジルコニウム、
フッ化スズ、フッ化すン、フッ化ヒ素、フッ化アンチモ
ン等である。
、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アー ン
テモン、タンタルおよびビスマスの単独もしくは混合物
のフッ化物であるが、本発明の上記した用途の７）化リ
チウム錯塩に必要な成分フッ化物として重要なものはフ
ッ化ホウ素、フッ化テタニクム、フッ化ジルコニウム、
フッ化スズ、フッ化すン、フッ化ヒ素、フッ化アンチモ
ン等である。
ハ１期律表５〜５族元素のフッ化物とフッ化リチウム・
とよりなる構造の錯塩の種類には、各椎の形の錯塩が存
在するが、それらの中で代表的なものをホウ素、チタニ
ウム、ジル；ニウム、スズ、リン、ヒ素、アンチモンを
含むものについてその無水物の形で化学式で示すと次の
ようになる。
とよりなる構造の錯塩の種類には、各椎の形の錯塩が存
在するが、それらの中で代表的なものをホウ素、チタニ
ウム、ジル；ニウム、スズ、リン、ヒ素、アンチモンを
含むものについてその無水物の形で化学式で示すと次の
ようになる。
ホウ累化合物ＨＬｉ３Ｆ４
チタニウム化合’ＨＩＨ； Ｌｊ、、Ｔｉ、Ｆｓ、 Ｌ
ｌｚＴｉ、Ｆｓ、 ＬｓＴｉＰｒジルコニウム化合物；
ＬｉＺｒＦｓ、 Ｌｉ、２ＺｒＦｅ 、 Ｌｉ５Ｚｒ
Ｆｙスズ化合物； Ｌｉ５ｎＦｓ 、 Ｌｊ−ｚｓｎＦ
ａ、 ＩａＳｎＦｓ 。
ｌｚＴｉ、Ｆｓ、 ＬｓＴｉＰｒジルコニウム化合物；
ＬｉＺｒＦｓ、 Ｌｉ、２ＺｒＦｅ 、 Ｌｉ５Ｚｒ
Ｆｙスズ化合物； Ｌｉ５ｎＦｓ 、 Ｌｊ−ｚｓｎＦ
ａ、 ＩａＳｎＦｓ 。
ＬｉｚＳｎＦｓ、 Ｌｉ、１ＳｎＦｓ。
リン化合物ｉ ＬｉＰＦａ、 ＬａＰＦａヒ素化合物；
Ｌ話９Ｆ４． ＬｉＡｓＦｇアンチモン化合物； Ｌｊ
−３ｂＦ４． ＬｉｚＳｂＦｓ、 Ｉａ３ＳｂＦｓ。
Ｌ話９Ｆ４． ＬｉＡｓＦｇアンチモン化合物； Ｌｊ
−３ｂＦ４． ＬｉｚＳｂＦｓ、 Ｉａ３ＳｂＦｓ。
Ｉ、ｉ、ｓ楡Ｆｒ 、 Ｌｉ、ｚｓ′ｂＦｓ 、 Ｌｉ
、５ＳｂｚＩ’ＪＬｉＳｂＦｓ、 Ｌｉ、ｚＳｂＦｙ、
Ｌｊ−ＳｂｓＦｔｚ。
、５ＳｂｚＩ’ＪＬｉＳｂＦｓ、 Ｌｉ、ｚＳｂＦｙ、
Ｌｊ−ＳｂｓＦｔｚ。
Ｌｉ、２Ｓ麺Ｆ３３ 、 Ｌ１ｔＳｂｓｌｊ’ｓａ 。
Ｌｉ５ＳｂｎＦｔｓ
これに対して本発明の目的とする高純度フッ化すテクム
錯塩というのは下記のような化学式で表わされる化合物
である。
錯塩というのは下記のような化学式で表わされる化合物
である。
ＬｉＢＦａ、 Ｌｉ、ｚＳｉＦｓ、 Ｌｉ、ｚＴｉＦｓ
、 ＬｉｚＺｒＦｓ。
、 ＬｉｚＺｒＦｓ。
ＬｉｚＧｅＦｓ、 Ｌｉ５ｎＦｓ、 ＬｉＰＦ５． Ｌ
ｉＶＦｓ、 ＬｉＡｓＦ５゜Ｌｉ５ｂＦｓ、 Ｌｉ５ｂ
Ｆｓ、 ｕＴａＦｓ、 Ｌｉ５ｂＦｓ、Ｌｉ冨ＶＦｙ。
ｉＶＦｓ、 ＬｉＡｓＦ５゜Ｌｉ５ｂＦｓ、 Ｌｉ５ｂ
Ｆｓ、 ｕＴａＦｓ、 Ｌｉ５ｂＦｓ、Ｌｉ冨ＶＦｙ。
ＬｉｘＮｂＦｙ、 ＬｉｚＳｂＦｙ、 ＬｉｘＴａＦｙ
およびＬ１２ＢｉＦｙ前者の化学式と後者の化学式とを
比べて見ると、前者のものには低次フッ素化錯塩が含ま
れており、後者の化学式には高次フッ素化錯塩のみが示
されている。このような低次フッ素化錯塩は高次フッ素
化錯塩の不純物として前記した水分ならびにオキシフッ
素化物等とともに祖ツツ化リチウム錯塩（粗鉛塩）Ｋｔ
まれていることが多い。しかしながら本発明にいう粗鉛
塩中のこれら不純物の総量は該錯塩中１０重量−以下で
あることが必要であシ、不純物象が１０重量−より異常
に多くなると本発明にいうフッ素との接触の際の反応が
激しくなり反応温度を一１０〜＋１００℃に保持するこ
とが離しくなり、また若干量のフッ素の損失を伴なう九
め非経済的になるのである。この反応温度−１０〜＋１
００″′０というのはフッ素もしくは担体ガスで希釈さ
れたフッ素を用いて上記し九目的物九る高次フッ素化錯
塩を二次的な反応によって分解させることなく工業的に
高収率で取得できる温度である。即ち一１０℃以下では
フッ素化反応が円滑に進行せず、不純物の減少処理に長
時間を要して工業的操作が困嬌となり、また＋１００℃
以上では、上記の高次フッ素化錯塩中の揮発性の成分が
熱分解されて一部放散するような副反応ｔ−惹起して製
品の純度を却って低下させる傾向があるのである。粗鉛
塩中の不純物とフッ累との反♂については次のような反
応が総合して起ることが本発明者らの多くの央験を通じ
て見い出されている。
およびＬ１２ＢｉＦｙ前者の化学式と後者の化学式とを
比べて見ると、前者のものには低次フッ素化錯塩が含ま
れており、後者の化学式には高次フッ素化錯塩のみが示
されている。このような低次フッ素化錯塩は高次フッ素
化錯塩の不純物として前記した水分ならびにオキシフッ
素化物等とともに祖ツツ化リチウム錯塩（粗鉛塩）Ｋｔ
まれていることが多い。しかしながら本発明にいう粗鉛
塩中のこれら不純物の総量は該錯塩中１０重量−以下で
あることが必要であシ、不純物象が１０重量−より異常
に多くなると本発明にいうフッ素との接触の際の反応が
激しくなり反応温度を一１０〜＋１００℃に保持するこ
とが離しくなり、また若干量のフッ素の損失を伴なう九
め非経済的になるのである。この反応温度−１０〜＋１
００″′０というのはフッ素もしくは担体ガスで希釈さ
れたフッ素を用いて上記し九目的物九る高次フッ素化錯
塩を二次的な反応によって分解させることなく工業的に
高収率で取得できる温度である。即ち一１０℃以下では
フッ素化反応が円滑に進行せず、不純物の減少処理に長
時間を要して工業的操作が困嬌となり、また＋１００℃
以上では、上記の高次フッ素化錯塩中の揮発性の成分が
熱分解されて一部放散するような副反応ｔ−惹起して製
品の純度を却って低下させる傾向があるのである。粗鉛
塩中の不純物とフッ累との反♂については次のような反
応が総合して起ることが本発明者らの多くの央験を通じ
て見い出されている。
（１） 上記の低次フッ素化錯塩とフッ素とは付加反
応ｔ−起して高次フッ素化錯塩のｔｉｉｉ向上させる。
応ｔ−起して高次フッ素化錯塩のｔｉｉｉ向上させる。
（ＩＩ） 金属オキシフッ化物、金属酸化物、塩基性
金１ｆ４フッ化物はフッ素化反応によって消去できる。
金１ｆ４フッ化物はフッ素化反応によって消去できる。
例えばＭｔ−金属元素とするとＭＯＦ。
ＭＯＩｉ’２ 、 ＭＯＦｍのごときオキシフッ化物は
ＭＯＦｎ ＋ ２ Ｆｇ−一−シＭＦｎ＋ ｔ −）
ＯＦｚの如く反応し、粗鉛塩中の酸素含Ｖｔが減少する
。
ＭＯＦｎ ＋ ２ Ｆｇ−一−シＭＦｎ＋ ｔ −）
ＯＦｚの如く反応し、粗鉛塩中の酸素含Ｖｔが減少する
。
（匍 水分（付着水ま九は結晶水）とは次のように反応
してこれを除去することになり、粗鉛塩中の水分が除去
できる。
してこれを除去することになり、粗鉛塩中の水分が除去
できる。
Ｅｇｏ ＋ ２Ｆｔ−ｍ−〉２ＨＦ ＋ ＯＦｚなお、
酸素のフッ化物は低沸点気体（ＯＦ２はｂｐ、−１４５
℃、 ０ｚＦｚはｂｐ、−５７℃）でｔＩ）シ、これは
容易に除去できる。
酸素のフッ化物は低沸点気体（ＯＦ２はｂｐ、−１４５
℃、 ０ｚＦｚはｂｐ、−５７℃）でｔＩ）シ、これは
容易に除去できる。
不発明の方法は祖錯塩とフッ素とを接触させるに当り、
前配し九ごとく反応温度ｔ−−１０〜＋１００℃に制御
する必要がらるため気相反応にはよらず、フッ素に不活
性な溶剤中で反応を行なわせるものである。このフッ素
に不活性な浴剤としては、反応温度に１つでも異なるが
、一般にフッ化水Ｘ＜ＨＰ、 ｂｐ、 １９．５℃）、
フッ化炭素、ハロゲン化フッ素化炭素等が有用で、反応
は常圧もしくは加圧した状態で行なわれる。本発明に用
いられるフッ素は、ガス状フッ素、上記の浴剤ＫＭ解し
たフッ素。
前配し九ごとく反応温度ｔ−−１０〜＋１００℃に制御
する必要がらるため気相反応にはよらず、フッ素に不活
性な溶剤中で反応を行なわせるものである。このフッ素
に不活性な浴剤としては、反応温度に１つでも異なるが
、一般にフッ化水Ｘ＜ＨＰ、 ｂｐ、 １９．５℃）、
フッ化炭素、ハロゲン化フッ素化炭素等が有用で、反応
は常圧もしくは加圧した状態で行なわれる。本発明に用
いられるフッ素は、ガス状フッ素、上記の浴剤ＫＭ解し
たフッ素。
担体ガス（例えばヘリウム、ネオン、アルゴン。
フッ化水累、六フッ化イオウ、四フッ化炭素、六フッ化
エタン、窒素、三フッ化窒素、ニフツ化酸素、フッ化ホ
ウ素、五７）化塩素ンで希釈されたフッ素ガスが用いら
れる。これらの中で工業的にＸ要な溶剤としてはフッ化
水素、フッ化炭素（フッ素化オレフィンを用いてもフッ
素付加してフッ素化炭素になる）、各棟のフロン類等で
ｂり、フッ素ガス希釈剤としては、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、フッ化水素、六フッ化イオク、四フッ化炭素、
三フッ化窒素（−素を含んでいてもよい）。
エタン、窒素、三フッ化窒素、ニフツ化酸素、フッ化ホ
ウ素、五７）化塩素ンで希釈されたフッ素ガスが用いら
れる。これらの中で工業的にＸ要な溶剤としてはフッ化
水素、フッ化炭素（フッ素化オレフィンを用いてもフッ
素付加してフッ素化炭素になる）、各棟のフロン類等で
ｂり、フッ素ガス希釈剤としては、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、フッ化水素、六フッ化イオク、四フッ化炭素、
三フッ化窒素（−素を含んでいてもよい）。
ニフフ化酸素（窒素もしくは三フッ化窒素を含んでいて
もよい）等である。
もよい）等である。
本発明の方法嬬常圧もしくは加圧系の液相内で行なわれ
る反応でめる九め、フッ化水素を溶剤とする場合のほか
社大体不均−反応つｔｐ懸濁反応の形式となる。もつと
も、フッ化水素ｔ−＃剤として用い九場合にあって粗鉛
基量が大であれば勿論懸濁反応の形式になる。したがっ
て反応系の外観が均一か不均一かという仁とは粗鉛塩の
種類と酸度、不純物の欅類と含有量、反応温度、溶剤の
種類等により変化するものであり、これらのいろいろな
反応形式はとくに本発明の目的の達成のための支障とは
ならない。
る反応でめる九め、フッ化水素を溶剤とする場合のほか
社大体不均−反応つｔｐ懸濁反応の形式となる。もつと
も、フッ化水素ｔ−＃剤として用い九場合にあって粗鉛
基量が大であれば勿論懸濁反応の形式になる。したがっ
て反応系の外観が均一か不均一かという仁とは粗鉛塩の
種類と酸度、不純物の欅類と含有量、反応温度、溶剤の
種類等により変化するものであり、これらのいろいろな
反応形式はとくに本発明の目的の達成のための支障とは
ならない。
本発明の方法による反応操作はフッ素の使用量、反応条
件に４よるが回分式反応金側にとるならば、通常数秒〜
数十時間内に達成される。
件に４よるが回分式反応金側にとるならば、通常数秒〜
数十時間内に達成される。
以上のような反応が終了した後、次の操作が行なわれ、
高純度フッ化リチウム錯塩が製造される。
高純度フッ化リチウム錯塩が製造される。
（１）９反応系から未反応フッ素の除去；これは減圧除
去法、不活性ガス吹込法、醇剤交換法等によって達成さ
れる。
去法、不活性ガス吹込法、醇剤交換法等によって達成さ
れる。
（ＩＩ）、溶剤と和製錯塩との分ＩＩＩ；これは濾過法
、遠心分離法、沈でん法、傾写法あるいは溶剤の蒸留法
等によ）達成される。
、遠心分離法、沈でん法、傾写法あるいは溶剤の蒸留法
等によ）達成される。
（障、精製錯塩の採取；溶剤から分離され九梢裂錯塩社
減圧乾燥、常圧乾燥、加熱乾燥、熱気流乾燥等によって
浴剤の残留分を除去するが、この時柑ａ錯塩の分解を防
止する究めに７）化水素、フッ素、二フフ化酸素のごと
きガスの若干量金倉む雰囲気あるいはＣれらを不活性ガ
スと混合し＊＊ｔｍ気中において乾燥させてもよい。
減圧乾燥、常圧乾燥、加熱乾燥、熱気流乾燥等によって
浴剤の残留分を除去するが、この時柑ａ錯塩の分解を防
止する究めに７）化水素、フッ素、二フフ化酸素のごと
きガスの若干量金倉む雰囲気あるいはＣれらを不活性ガ
スと混合し＊＊ｔｍ気中において乾燥させてもよい。
なお、以上に示した方法は（ロ）分法のみならず連Ｍｔ
法でも実施できるものである６本発明の方法によって製
造される高純度フッ化リチウム錯塩は前記したごとく高
次にフッ素化されたフッ化リチウム錯塩の極めて品質の
よいものであって、その製品はいずれも美しい白色の結
晶状あるいは粉末状を呈しており、爾後の取扱いに対し
て充分な配置をすれば、製品中の水分は０．０２％以下
、とくに多くの場合には０．００００１〜α０１％の範
囲に入るものであり、実質的に無水の製品であるといい
うる。
法でも実施できるものである６本発明の方法によって製
造される高純度フッ化リチウム錯塩は前記したごとく高
次にフッ素化されたフッ化リチウム錯塩の極めて品質の
よいものであって、その製品はいずれも美しい白色の結
晶状あるいは粉末状を呈しており、爾後の取扱いに対し
て充分な配置をすれば、製品中の水分は０．０２％以下
、とくに多くの場合には０．００００１〜α０１％の範
囲に入るものであり、実質的に無水の製品であるといい
うる。
その水分の測定はカール・フッシヤー法あるいはその他
の機器分析によって行われる。さらに、本発明の方法は
、原料として、製造工程中における容器、その他取扱い
機器等から混入する不純物がなく、正常な合成方法によ
って製造され几粗裂錯塩を用いるならば、製品の含ｖｔ
が９９％以上、とくに多くの場合には９９５〜１０αＯ
Ｓであるような高純度フッ化リチウム錯塩を容易に製造
しうるのである。
の機器分析によって行われる。さらに、本発明の方法は
、原料として、製造工程中における容器、その他取扱い
機器等から混入する不純物がなく、正常な合成方法によ
って製造され几粗裂錯塩を用いるならば、製品の含ｖｔ
が９９％以上、とくに多くの場合には９９５〜１０αＯ
Ｓであるような高純度フッ化リチウム錯塩を容易に製造
しうるのである。
本発明者らは上記し九本発明の方法に関して多数の実験
を行ない本発明の優秀性を確認し九のであるが、さらに
本発明の技術的内容ｔ−明確ならしめる危め代表的な数
例を抽出して以下実施例として示すことにする。従って
本発明の方法は以下に示され友実施例に限定して解釈さ
れるべきではなく、任意にその実施態様を変更して実施
しうろことは轟然である。
を行ない本発明の優秀性を確認し九のであるが、さらに
本発明の技術的内容ｔ−明確ならしめる危め代表的な数
例を抽出して以下実施例として示すことにする。従って
本発明の方法は以下に示され友実施例に限定して解釈さ
れるべきではなく、任意にその実施態様を変更して実施
しうろことは轟然である。
実施例１
無水リン酸にフッ化水素を反応させて作った７０〜７５
％の−・キサフルオロリン除液２，０００／ ｆｃ炭敵
リチウム粉末５００ｙを氷冷して攪拌しつつ投入した。
％の−・キサフルオロリン除液２，０００／ ｆｃ炭敵
リチウム粉末５００ｙを氷冷して攪拌しつつ投入した。
投入終了後約２時間攪拌をつづけｔ後反応混合物ｔ−ｐ
遇し、ｐ液を減圧濃縮するとペースト状物が得られた。
遇し、ｐ液を減圧濃縮するとペースト状物が得られた。
このペースト状物をステンレス・スチール皿に移し、高
真空下で乾燥し友ところ白色結晶塊になった。これを粉
砕したところ１５００〜１４０ＯＮ の祖へキサフルオ
ロリン散リチウム（ＬｉＰＦ＠）が得られた。このもの
の不純物としてはＬｉ、ＰＯｚＦｇ ０．２ｔ％、 Ｈ
２Ｏ０，８５％が含１ ｔＬ ティ２゜このものをフッ
化水素１００１’に投入して水冷して攪拌しつつこの混
合物中にフッ素ガスを１時間当り２１０割合で２５時間
流通させｔのち、加温してフッ化水素を留去した。本実
施例で用い次装置は全てポリテトラフルオロエチレン製
で組立て防湿を完全にし、排出されるＶ毒ガスが外部に
漏洩しないＬ５に吸収設備されｔものである。フッ化水
素を留去後、結晶性粉末を加温して、減圧下で約２０４
間保ち、ついで完全に乾燥され次窒素気流中で粉砕して
肉厚のポリテトラフルオロエチレン製瓶中に′ａ封した
。このようにして得られたヘキサフルオロリン酸リチウ
ムは不純物としてＨｚＯを１５ｐ押しか含ツない高純度
の白色粉末（ＬｊＪ’Ｆｓとして含、Ｗ愈９９９則りで
あった。
真空下で乾燥し友ところ白色結晶塊になった。これを粉
砕したところ１５００〜１４０ＯＮ の祖へキサフルオ
ロリン散リチウム（ＬｉＰＦ＠）が得られた。このもの
の不純物としてはＬｉ、ＰＯｚＦｇ ０．２ｔ％、 Ｈ
２Ｏ０，８５％が含１ ｔＬ ティ２゜このものをフッ
化水素１００１’に投入して水冷して攪拌しつつこの混
合物中にフッ素ガスを１時間当り２１０割合で２５時間
流通させｔのち、加温してフッ化水素を留去した。本実
施例で用い次装置は全てポリテトラフルオロエチレン製
で組立て防湿を完全にし、排出されるＶ毒ガスが外部に
漏洩しないＬ５に吸収設備されｔものである。フッ化水
素を留去後、結晶性粉末を加温して、減圧下で約２０４
間保ち、ついで完全に乾燥され次窒素気流中で粉砕して
肉厚のポリテトラフルオロエチレン製瓶中に′ａ封した
。このようにして得られたヘキサフルオロリン酸リチウ
ムは不純物としてＨｚＯを１５ｐ押しか含ツない高純度
の白色粉末（ＬｊＪ’Ｆｓとして含、Ｗ愈９９９則りで
あった。
実施例２
ポリテトラフルオロエチレン製容器にフッ化すチウム５
４５ｆ’？：入れ、ついでフッ化水素６０００１を入れ
て溶解させた。この溶液に三フッ化ホウ素（ＢＦｓ ）
ガスｔ−通し三フッ化ホウ素が殆んど吸収されなくなっ
た後、氷冷して攪拌し；１から、この混合物中へフッ素
ガスを１時間当りα２〜０．５１の割合で５時間流通さ
せ九のち、加温してフッ化水素１ｍ去した。フッ化水素
を留去後、減圧下［１５〜２０時間保った後、窒素気流
中で粉砕してポリテトラフルオロエチレン瓶に密封入し
友。このようにして得られたホウフッ化リチウムは純度
がよく（Ｌ：ＬＢＦ４として含有！９９，８．５Ｔｏ
） 、その不純物としては）１２０を５ｐｐｍ含むだけ
であつ友。
４５ｆ’？：入れ、ついでフッ化水素６０００１を入れ
て溶解させた。この溶液に三フッ化ホウ素（ＢＦｓ ）
ガスｔ−通し三フッ化ホウ素が殆んど吸収されなくなっ
た後、氷冷して攪拌し；１から、この混合物中へフッ素
ガスを１時間当りα２〜０．５１の割合で５時間流通さ
せ九のち、加温してフッ化水素１ｍ去した。フッ化水素
を留去後、減圧下［１５〜２０時間保った後、窒素気流
中で粉砕してポリテトラフルオロエチレン瓶に密封入し
友。このようにして得られたホウフッ化リチウムは純度
がよく（Ｌ：ＬＢＦ４として含有！９９，８．５Ｔｏ
） 、その不純物としては）１２０を５ｐｐｍ含むだけ
であつ友。
実施例５
６０チフツ化水素酸水浴液２４００９ Ｋ＆化チタニウ
ム８００Ｉを投入して反応させ友後、水酸化リチウム２
７０ｇを添加して溶解させた。反応混合物を濾過してｐ
液を減圧濃縮し九ところペースト状物が得られた。この
ペースト状物にベンゼンを加えて加温し、水をベンゼン
と共ｓｉＡ留法に工って除去した。留出してくる水分か
はとんとなくなった後、得られた結晶状物をエーテル中
に投入し充分洗浄した後、戸別し、つｂで減圧乾燥し九
ところ粗へキサフルオロチタン酸リチウム（ＬｉｚＴｉ
Ｆｇ ）１６５０ｇが得られ九。このものの不純物とし
てはＬｊ−ｉＴｉＦ’ｙ ４．２０％、 Ｔｉ、Ｏｔα
６１％、 Ｈ２Ｏ５，５４％が含まれていた。このもの
ｔ液状フッ化炭米油５５００ｆ中に投入してはげしく攪
拌しつつ蟹素ガスで稀釈し７’ｊフッ素ガｙ、 （Ｆａ
２．４％ ） ｔ ２００１／ｈｒで５０時間流通さ
せ友。ついで結晶状物を濾過し、フロンＦ−１１ついで
塩化メチレンで洗浄したのち乾ｇ＆窒素気流中で温風乾
床し、粉砕してガラス瓶に蜜封入した。このようにして
得られたヘキサフルオロチタン酸リチウムは高、Ｉｉ’
ｌｌｆのものでめジ（ＬｉＴｊ−Ｆｅとして含−４ｔｈ
１９９．８２％）、その不純物としてはＨ２０ｔ”１９
ｐｐｍｔ−含んでいるだけでらつ九。
ム８００Ｉを投入して反応させ友後、水酸化リチウム２
７０ｇを添加して溶解させた。反応混合物を濾過してｐ
液を減圧濃縮し九ところペースト状物が得られた。この
ペースト状物にベンゼンを加えて加温し、水をベンゼン
と共ｓｉＡ留法に工って除去した。留出してくる水分か
はとんとなくなった後、得られた結晶状物をエーテル中
に投入し充分洗浄した後、戸別し、つｂで減圧乾燥し九
ところ粗へキサフルオロチタン酸リチウム（ＬｉｚＴｉ
Ｆｇ ）１６５０ｇが得られ九。このものの不純物とし
てはＬｊ−ｉＴｉＦ’ｙ ４．２０％、 Ｔｉ、Ｏｔα
６１％、 Ｈ２Ｏ５，５４％が含まれていた。このもの
ｔ液状フッ化炭米油５５００ｆ中に投入してはげしく攪
拌しつつ蟹素ガスで稀釈し７’ｊフッ素ガｙ、 （Ｆａ
２．４％ ） ｔ ２００１／ｈｒで５０時間流通さ
せ友。ついで結晶状物を濾過し、フロンＦ−１１ついで
塩化メチレンで洗浄したのち乾ｇ＆窒素気流中で温風乾
床し、粉砕してガラス瓶に蜜封入した。このようにして
得られたヘキサフルオロチタン酸リチウムは高、Ｉｉ’
ｌｌｆのものでめジ（ＬｉＴｊ−Ｆｅとして含−４ｔｈ
１９９．８２％）、その不純物としてはＨ２０ｔ”１９
ｐｐｍｔ−含んでいるだけでらつ九。
実施例４
実施例５において酸化テタニクムのかわりに水酸化ジル
コニウム１６００１を用いて同じように操作し友ところ
粗へキサフルオロジルコン酸りｆラム（ＬｉＺｒＦａ
） １９００１１が得られ九。このものの不純物として
は）ｉｚＱ ２．８８％が富まれてい友が、これｔ−実
施例６と同様に処理するとＨａＯが１８ ｐｐｍである
高純度へキサフルオロジルコン殴リチウムが得られ友。
コニウム１６００１を用いて同じように操作し友ところ
粗へキサフルオロジルコン酸りｆラム（ＬｉＺｒＦａ
） １９００１１が得られ九。このものの不純物として
は）ｉｚＱ ２．８８％が富まれてい友が、これｔ−実
施例６と同様に処理するとＨａＯが１８ ｐｐｍである
高純度へキサフルオロジルコン殴リチウムが得られ友。
実施例５
ヘキサフルオロスズ故カリウムー水塩（Ｋ ２５ｎＦｓ
・Ｈ２Ｏ） ２５９金５０Ｍの水に溶解し、これに過塩
素酸リチウム２２ｆｔ−含ｔｒ磯厚水溶液を加えた。生
成した沈でんｔ−戸別しｐ徹を減圧濃縮し、得られｆｃ
結晶を乾燥すると粗へキサフルオロスズ酸リチウム（Ｌ
ｉ２５ｎＦｓでその水分は８．５２％含有）が得られる
ので、これを実施例５と同様に処理しｔところＨ２Ｏが
２６ ｐｐＨｌである高純度へキサフルオロスズ酸リチ
ウム１７１１が得られ九ゆ 実施例６ ヘキサフルオロケイ酸と炭酸リチウムとからヘキサフル
オロケイ酸リチウム含水塩（ＬｉＳｉ３″６・２ＨｚＯ
）が常法にエフ合成された。このものを加熱すると１０
０℃で脱水ができるが、この時一部分層を伴なうので次
のように処理し九。上記の含水塩を白金皿に拡げて、底
に硫酸を入れた皿を置い九デシケータの上部に白金皿を
保ち、減圧乾燥しテ白色Ｏ結晶状’ｌｌ （Ｌｉ、＊５
ｉＦａ ；水分２．５８９ｋ）に至らしめた。ついでこ
のものを実施例３と同様に処理したところＥｌｚＱが２
９ｐｐｍである高純度へキサフルオロケイ酸リチウムが
得られた。
・Ｈ２Ｏ） ２５９金５０Ｍの水に溶解し、これに過塩
素酸リチウム２２ｆｔ−含ｔｒ磯厚水溶液を加えた。生
成した沈でんｔ−戸別しｐ徹を減圧濃縮し、得られｆｃ
結晶を乾燥すると粗へキサフルオロスズ酸リチウム（Ｌ
ｉ２５ｎＦｓでその水分は８．５２％含有）が得られる
ので、これを実施例５と同様に処理しｔところＨ２Ｏが
２６ ｐｐＨｌである高純度へキサフルオロスズ酸リチ
ウム１７１１が得られ九ゆ 実施例６ ヘキサフルオロケイ酸と炭酸リチウムとからヘキサフル
オロケイ酸リチウム含水塩（ＬｉＳｉ３″６・２ＨｚＯ
）が常法にエフ合成された。このものを加熱すると１０
０℃で脱水ができるが、この時一部分層を伴なうので次
のように処理し九。上記の含水塩を白金皿に拡げて、底
に硫酸を入れた皿を置い九デシケータの上部に白金皿を
保ち、減圧乾燥しテ白色Ｏ結晶状’ｌｌ （Ｌｉ、＊５
ｉＦａ ；水分２．５８９ｋ）に至らしめた。ついでこ
のものを実施例３と同様に処理したところＥｌｚＱが２
９ｐｐｍである高純度へキサフルオロケイ酸リチウムが
得られた。
実施例７
ヘキサフルオロヒ酸水浴液と水酸化リチウムとエタ常法
によって作られたヘキサフルオロヒ改含水塩（ＬｉＡｓ
Ｆ５・５Ｈ２０）を実施例６と同様に減圧乾燥したとこ
ろＬ １．ＡｓＦ ｓ・ＨｘＯｔ−経て白色結晶物（Ｌ
ｊ−ＡｓＦ６ 、水分１．８９％）＆Ｃ７にツ７ｔ。ｃ
ｏ４ｏ１実施例５と同様に処理し次ところＨｚＯが７ｐ
ｐｍである高純度へキサフルオロヒ酸リチウムが得られ
た。
によって作られたヘキサフルオロヒ改含水塩（ＬｉＡｓ
Ｆ５・５Ｈ２０）を実施例６と同様に減圧乾燥したとこ
ろＬ １．ＡｓＦ ｓ・ＨｘＯｔ−経て白色結晶物（Ｌ
ｊ−ＡｓＦ６ 、水分１．８９％）＆Ｃ７にツ７ｔ。ｃ
ｏ４ｏ１実施例５と同様に処理し次ところＨｚＯが７ｐ
ｐｍである高純度へキサフルオロヒ酸リチウムが得られ
た。
実施例８
三フフ化アンチモンとフッ化カリウムとの錯塩（ＫＳｂ
Ｆｉ ）の水溶液に過塩素酸リチウムま友はホウフッ化
リチウムの水溶液を計算量加えて複分解を行なわせて、
テトラフル、オロアンチモン醗リチウムの水溶液を作シ
、これｔ−減圧濃縮して、粗テトラフルオロアンデモン
酸リチウム（Ｌｉ５ｂＦ４）をつくり友。このものには
若干の塩基性塩等ならびに０．２％の水分を含んでい友
、このもの１ｏｏ１／を無水フッ化水ｚ１ｏｏｙに分散
して攪拌しつつ、反応温産ｔ−１０〜２５℃に保ちなが
ら、フッ累ガスをα２〜Ｑ、５ｊ／ｈｒの速度で吹き込
んだ。この反応によってアンチモン化合物はヘキサフル
オロアンチモン酸リチウムに変化すると同時に、不純物
としての水分ならびに塩基性塩はＯＦｚとなって完全に
除去され友。反応終了後フッ化水素ｔ−留去して、残液
をアルゴンガス中で免燥して粉砕してアルミニウム容器
Ｋｆａ封した。このようにして合成され九精裂ヘキサフ
ルオロアンチモン酸リチウムはＬｉ５ｂＦ＊として９９
８０％、 ＨｚＯ５０ｐｐｆｆｌテあツ几。
Ｆｉ ）の水溶液に過塩素酸リチウムま友はホウフッ化
リチウムの水溶液を計算量加えて複分解を行なわせて、
テトラフル、オロアンチモン醗リチウムの水溶液を作シ
、これｔ−減圧濃縮して、粗テトラフルオロアンデモン
酸リチウム（Ｌｉ５ｂＦ４）をつくり友。このものには
若干の塩基性塩等ならびに０．２％の水分を含んでい友
、このもの１ｏｏ１／を無水フッ化水ｚ１ｏｏｙに分散
して攪拌しつつ、反応温産ｔ−１０〜２５℃に保ちなが
ら、フッ累ガスをα２〜Ｑ、５ｊ／ｈｒの速度で吹き込
んだ。この反応によってアンチモン化合物はヘキサフル
オロアンチモン酸リチウムに変化すると同時に、不純物
としての水分ならびに塩基性塩はＯＦｚとなって完全に
除去され友。反応終了後フッ化水素ｔ−留去して、残液
をアルゴンガス中で免燥して粉砕してアルミニウム容器
Ｋｆａ封した。このようにして合成され九精裂ヘキサフ
ルオロアンチモン酸リチウムはＬｉ５ｂＦ＊として９９
８０％、 ＨｚＯ５０ｐｐｆｆｌテあツ几。
なお、この方法は原料として低次フッ化物錯塩を用い、
これを浴剤中で高次フッ化物錯塩に変換すると同時に引
きつづいて高純度化を行うものであり、他の低次フッ化
物錯塩にも便利に応用されるものである。
これを浴剤中で高次フッ化物錯塩に変換すると同時に引
きつづいて高純度化を行うものであり、他の低次フッ化
物錯塩にも便利に応用されるものである。
実施例９
テトラフルオロエチレン製容器にフッ化リチウム１００
ｆを入れ、これに無水フン化水素７５０ｙ入れ、攪拌し
ながらフッ素ガスを含む三フッ化ホウＸ（Ｆｇα５−）
ガ、Ｘｉ１時間当５１０Ｉの割合で９時間通じて沫応さ
せた。反応終了後、加温してフッ化水素を留去し之。こ
れｔ実施例２と同じＬうに処理し九ところＨ２Ｏが１０
ｐｐｍの高純寂ホウフッ化リチウムが得られ次。
ｆを入れ、これに無水フン化水素７５０ｙ入れ、攪拌し
ながらフッ素ガスを含む三フッ化ホウＸ（Ｆｇα５−）
ガ、Ｘｉ１時間当５１０Ｉの割合で９時間通じて沫応さ
せた。反応終了後、加温してフッ化水素を留去し之。こ
れｔ実施例２と同じＬうに処理し九ところＨ２Ｏが１０
ｐｐｍの高純寂ホウフッ化リチウムが得られ次。
この方法を反応式で示すと次のようになる。
ＬｉＦ ＋ ＢＦｘ ＋ Ｆｚ−→ＬｉＢＦ４＋ Ｆ２
なお、本式で示されるごとく中間物として生成したＬｉ
ＢＦ４′ｔ−同じ系に存在するＦ２を用いて同時ａ製す
ることも本発明を適用しうることによって達成しうるの
で、本発明方法の実施の一つの態様としてこれま九応用
の広いものである。
なお、本式で示されるごとく中間物として生成したＬｉ
ＢＦ４′ｔ−同じ系に存在するＦ２を用いて同時ａ製す
ることも本発明を適用しうることによって達成しうるの
で、本発明方法の実施の一つの態様としてこれま九応用
の広いものである。
特許比−人
橋本化成工業 株式会社
Claims (3)
- （１）周期律表３〜５族元素のフッ化物とフッ化リチウ
ムとよりなる構造の粗錯塩をフッ素に不活性な溶剤中で
フッ素と−１０〜＋１００℃において接触させることを
特徴とする高純度フッ化リチウム錯塩の製造法。 - （２）周期律表３〜５族元素のフッ化物がホウ素、ケイ
素、チタニウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、
リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタ
ルおよびビスマスのフッ化物よりなる群からえらばれた
少なくとも一つのフッ化物である特許請求の範囲（１）
記載の高純度フッ化リチウム錯塩の製造法。 - （３）溶剤が液体フッ化水素、フッ素化炭素もしくはフ
ッ素化塩化炭素である特許請求の範囲（１）記載の高純
度フッ化リチウム錯塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28009284A JPS61151024A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | 高純度フツ化リチウム錯塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28009284A JPS61151024A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | 高純度フツ化リチウム錯塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151024A true JPS61151024A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0416407B2 JPH0416407B2 (ja) | 1992-03-24 |
Family
ID=17620202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28009284A Granted JPS61151024A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | 高純度フツ化リチウム錯塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151024A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6227306A (ja) * | 1985-07-26 | 1987-02-05 | Morita Kagaku Kogyo Kk | フツ化物の合成方法 |
| KR100288826B1 (ko) * | 1999-01-27 | 2001-04-16 | 박대치 | 사불화붕산리튬의 제조방법 |
| KR100288825B1 (ko) * | 1998-12-31 | 2001-05-02 | 박대치 | 육불화인산리튬의 제조방법 |
| JP2001163618A (ja) * | 1999-12-09 | 2001-06-19 | Stella Chemifa Corp | 高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法 |
| WO2000007937A3 (de) * | 1998-08-06 | 2001-08-16 | Basf Ag | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHREINEM LiBF¿4? |
| WO2004043856A1 (ja) * | 2002-11-12 | 2004-05-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | フッ素含有リチウム化合物の製造方法 |
| JP2005219994A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ならびに、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2009191677A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Ishikawa Gasket Co Ltd | 内燃機関用インシュレータ |
| JP2009209795A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Ishikawa Gasket Co Ltd | 内燃機関用インシュレータ |
| JP2012030984A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Ube Industries Ltd | 過フッ化無機酸リチウムの水／有機溶媒混合溶液及びその製造方法 |
| JP2015000826A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 出光興産株式会社 | 脱水化無機金属塩の製造方法 |
| CN104310421A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-28 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种高纯四氟硼酸锂的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5178672B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2013-04-10 | 関東電化工業株式会社 | 低水分六フッ化リン酸リチウムの製造方法 |
-
1984
- 1984-12-25 JP JP28009284A patent/JPS61151024A/ja active Granted
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6227306A (ja) * | 1985-07-26 | 1987-02-05 | Morita Kagaku Kogyo Kk | フツ化物の合成方法 |
| WO2000007937A3 (de) * | 1998-08-06 | 2001-08-16 | Basf Ag | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHREINEM LiBF¿4? |
| US6537512B1 (en) | 1998-08-06 | 2003-03-25 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing highly pure LiBF4 |
| KR100288825B1 (ko) * | 1998-12-31 | 2001-05-02 | 박대치 | 육불화인산리튬의 제조방법 |
| KR100288826B1 (ko) * | 1999-01-27 | 2001-04-16 | 박대치 | 사불화붕산리튬의 제조방법 |
| JP2001163618A (ja) * | 1999-12-09 | 2001-06-19 | Stella Chemifa Corp | 高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法 |
| WO2004043856A1 (ja) * | 2002-11-12 | 2004-05-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | フッ素含有リチウム化合物の製造方法 |
| CN1304279C (zh) * | 2002-11-12 | 2007-03-14 | 三菱化学株式会社 | 制备含氟的锂化合物的方法 |
| JP2005219994A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ならびに、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP4604505B2 (ja) * | 2004-02-09 | 2011-01-05 | 三菱化学株式会社 | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ならびに、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2009191677A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Ishikawa Gasket Co Ltd | 内燃機関用インシュレータ |
| JP2009209795A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Ishikawa Gasket Co Ltd | 内燃機関用インシュレータ |
| JP2012030984A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Ube Industries Ltd | 過フッ化無機酸リチウムの水／有機溶媒混合溶液及びその製造方法 |
| JP2015000826A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 出光興産株式会社 | 脱水化無機金属塩の製造方法 |
| CN104310421A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-28 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种高纯四氟硼酸锂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0416407B2 (ja) | 1992-03-24 |
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|---|---|---|---|
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