KR20000046590A

KR20000046590A - 육불화인산리튬의제조방법

Info

Publication number: KR20000046590A
Application number: KR1019980063278A
Authority: KR
Inventors: 나두찬; 우병원; 박순홍; 이준호
Original assignee: 박대치; 울산화학 주식회사
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1998-12-31
Publication date: 2000-07-25
Also published as: KR100288825B1; CN1263047A; CN1108985C; JP2000211907A; DE19963399A1; US6387340B1; JP3456934B2

Abstract

본 발명은 오염화인(PCl₅), 염화리튬(LiCl), 및 불산(HF)을 원료로하여 육불화인산리튬(LiPF₆)을 제조하는 방법에 있어서, 오염화인을 불산과 반응시켜 오불화인(PF₅)을 제조하는 단계(제1단계 반응)와 오불화인을 불산용액중에서 염화리튬과 반응시켜 육불화인산리튬을 제조하는 단계(제2단계 반응)로 구성시키고, 상기 1, 2단계 반응에서 불소가스로 처리하여 수분을 완전히 제거한 무수불산을 사용하는 것을 특징으로하고 제2단계 반응에서 F₂개스를 처리하여 반응계 중의 LiPO_xF_y를 배제시켜 육불화인산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 PCl₅및 LiCl등 중저가의 원료를 사용하면서도 반응계중에 전해로 얻어지는 고순도의 F₂개스를 이용하므로서 고수율 고순도의 육불화인산리튬을 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.

Description

육불화인산리튬의 제조방법

본 발명은 리튬이온 이차전지 및 리튬폴리머 전지를 구성하는 필수구성 요소 중의 하나인 육불화인산리튬(LiPF₆)을 고수율, 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.

리튬이온전지나 리튬폴리머전지는 기본적으로 Li금속의 산화물(LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄등)의 양극(Anode)과 흑연(Graphite)과 같은 탄소재의 음극(Cathode) 및 전해질을 유기용매에 용해시켜서 된 전해액으로 구성되며, 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate : 이하 EC라 한다)와 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate : 이하 DMC라 한다)의 혼합용매나 EC와 디에틸카보네이트(Diethyl Carbonate : 이하 DEC라 한다)의 혼합용매 등 비수용성 혼합용매가 사용되며 대표적인 전해질로서는 육불화인산리튬이 사용되고 있다.

이들 전지는 충전시 양극의 Li이온이 음극의 카본재의 공극사이로 삽입부착되며 방전시는 음극의 Li이온이 양극으로 되돌아간다. 이때 Li이온은 전해액을 통하여 이동하게 되므로 전지의 수명(Life cycle)등 성능유지를 위하여 여기에 사용되는 전해질인 육불화인산리튬의 순도 등 규격은 매우 엄격하게 제한되고 있다.

일반적으로 육불화인산리튬(Lithium Hexafluoro Phosphate)은 오염화인(PCl₅)과 불화수소(HF)를 반응시켜서 얻는 오불화인(PF₅)과 불화리튬(LiF)을 고농도의 불산(액상의 HF) 중에서 반응시켜 제조되는데 이때 반응계가 수분을 함유하게 되면 옥시불화인산리튬(LiPO_xF_y)이 부생되며 또한 육불화인산리튬이 LiF로 분해되어 이것이 육불화인산리튬 중에 불순물로 남아있게 된다. 따라서 육불화인산리튬을 제조하는 반응계 중에는 수분이 없을수록 좋다.

육불화인산리튬을 제조하는 공정에서 사용하는 원료가 함유하고 있는 금속성분이나 장치의 부식으로 인해 유입되는 금속 성분은 Li 금속과 이온화 포텐셜(Ionic potential)이 서로 달라 이것이 전해질 중에 함유되게 되면 전지의 수명(Cycle Life)를 단축시킨다.

또한 최종 제품에 수분이 함유되게 되면 LiPF₆가 수분에 의해 LiF, HF, PF₅로 분해되며 이들은 개스상태로 전이 되기 때문에 전지내에 내압이 형성되며, 특히 HF는 유기용매와 반응을 할뿐만 아니라 전지를 감싸고 있는 케이스(case)의 부식에 영향을 주기 때문에 전체적으로 전지의 안정성에 나쁜 영향을 주게 된다. 이러한 이유로 전해질로 사용되는 육불화인산리튬(LiPF₆)은 순도, 수분, 금속함량, 유리불산 등의 규격을 엄격히 제한하고 있다.

본 발명의 특징은 육불화인산리튬 제조원료의 하나인 HF를 F₂가스를 이용하여 HF중에 함유된 수분을 철저히 건조시켜 사용함으로써 옥시불화인산리튬(LiPO_xF_y)의 부생을 원천적으로 봉쇄하고 수분에 의한 육불화인산리튬(LiPF₆)의 분해를 방지하여 수율 감소를 수반하지 않으면서 고순도의 육불화인산리튬(LiPF₆)을 제조할 수 있다는 데 있다.

또한 반응 중에 고순도의 F₂개스를 일정량 도입함으로써 PCl₅및 LiX(여기에서 X=F, Cl, Br, I이다) 등의 고체형 원료가 지니고 있는 수분 및 반응 중에 유입될 수 있는 수분에 의해 형성되는 옥시불화인산리튬(LiPO_xF_y)의 부생을 원천적으로 봉쇄함으로써 고순도의 육불화인산리튬염(LiPF₆)을 제조할 수 있다는 점이다.

일반적으로 불산 제조 공정에서는 수분을 조절하기 위해 기초 원료를 철저히 건조한 후 불산을 제조하지만, 마지막 공정에서 불산 속에 포함된 수분을 제거하기 위해 무수황산에 통과시킨다. 이 건조 공정을 통과한 불산은 통상적으로 100ppm 정도의 수분을 함유하고 있고, 황산을 통과했기 때문에 고비물(高沸物)인 황산이 일정량(50ppm정도) 포함되어 있다.

전술한 바와 같이 전지급의 전해질은 금속성분 함량이 매우 중요하다.

그러나 HF 제조공정의 모든 설비는 철(Steel)로 이루어져 있기 때문에 불산 자체에 금속성분이 많이 함유하게 된다.

수분, 황산, 금속성분 등의 함량이 높은 이유로 공정에서 나온 무수불산은 전지급 전해질 제조 원료로 직접 사용하기에는 적합치 않으며, 다시 한 번 건조 및 정제가 필요하다.

지금까지 무수불산을 전지급으로 철저히 건조시키는 방법은 본 발명에서 제시하는 F₂개스를 이용하는 방법 이외에는 아직 알려져 있는 건조방법이 없다.

본 발명에서 무수불산 중의 잔류 수분이 건조되는 반응식은 다음과 같다.

H₂O(in HF) + 2F₂→ 2HF + OF₂(↑)

건조조건 : 버블링시간 : 1∼3hr

온도 : -10∼-30℃

유량 : 1∼1000g/hr

불산중의 수분은 F₂가스와 반응하여 불산으로 전환되면 불화산소(OF₂)를 방출하게 되며 이 불화산소는 비점(-145℃)이 매우 낮아 반응후 쉽게 휘발 제거된다.

본 발명의 두 번째 특징은 고체 원료인 PCl₅와 LiCl의 정제에 관한 것이다. 시판되는 모든 화합물들은 순도, 수분함량, 금속성분 등 그들 고유의 특정 규격(specification)을 가지고 있다. 특정 규격을 높여 고순도의 원료를 사용하면 최종제품의 품질을 높일 수 있다는 것은 잘 알려져 있는 사실이지만, 제조 단가가 높아져서 상업적인 경쟁력이 줄어들게 된다. 본 발명에서는 PCl₅와 LiCl을 일정한 수분등 불순물을 함유하고 있는 중저가 원료를 사용하였다.

앞에서 지적한 대로 원료에 수분이 있으면 옥시불화인산리튬(LiPO_xF_y)이 생성될 수 있으며, 이것은 재결정으로 분리하기가 매우 어렵게 된다.

본 발명에서는 반응계 중에 F₂개스를 도입시킴으로써 고체 원료에서 혼입되는 수분을 완전히 제거함으로써 원천적으로 옥시불화인산리튬(LiPO_xF_y)의 형성을 막을 수 있다는 특징을 가지고 있다.

또한 반응 중에 생성된 옥시불화인산리튬(LiPO_xF_y)이 있다면 F₂개스에 의해 육불화인산리튬(이하 LiPF₆라 한다.)및 불화산소(OF₂)로 전환되기 때문에 수율 향상에도 도움이 된다.

본 발명의 세 번째 특징은 금속성분 관리를 위해서 공정의 모든 장치들을 불소수지(Polytetrafluoroethylene : 이하 PTFE라 한다.)로 피복한 것이나 PFA수지(Tetrafluoroethylene Perfluoroalkylvinylether Copolymer) 제 배관을 사용한 점과 반응기를 2개 채택했다는 점이다.

먼저 모든 장치를 불소수지 피복이나 PFA수지제 배관을 한 이유는 다음과 같다.

기존의 방법에서는 무수불산(HF)에 견딜수 있는 재질 즉, 모넬금속(Monel metal), Ni, Cr 등의 합금 재질 반응기를 사용했지만, 이들 재질은 매우 고가이기 때문에 상업적으로 불리할 뿐만 아니라, 만약 공정상의 문제점, 즉 누설(Leak)이나 공기 중에 노출될 경우등, 재질들이 수분과 만나 무수불산에 의해 부식될 우려가 높다.

반응장치가 부식되면 필연적으로 제품이 부식된 물질에 의해 오염되게 되며, 이들 오염물질은 제품의 금속 성분 함량을 증가시키는 요인으로 작용하게 된다.

장치가 오염되면 전공정을 다시 보수해야 되으로 유지 보수비가 크게 증가하게 되며, 이것은 결국 공정의 비효율을 가져오게 된다.

그리고 반응기 두 개를 사용하는 가장 큰 이유는 중저가의 원료를 사용하여 제조 단가를 낮출 수 있다는 상업적 장점과 금속성분을 낮출 수 있다는 장점때문이다.

LiPF₆를 제조함에 있어서 기본 원료로 PF_5나PCl₅을 모두 사용할 수 있지만, PF₅는 PCl₅에 비해 고가이므로 본 발명에서는 PCl₅를 채택했다. 제1반응기에서 고체인 PCl₅에 F₂개스로 처리하여 건조시킨 HF를 투입하게 되면 즉각적으로 개스상의 PF₅와 HCl로 전환된다.

따라서 고상의 PCl₅가 함유하고 있던 불순물들은 반응기 1내에 잔존하게 되며 고순도의 PF₅와 HCl만 제2반응기로 도입되기 때문에 저가의 PCl₅를 원료로 하면서도 고순도의 LiPF₆를 제조할 수 있게 된다.

제2반응기에서는 다음 2, 3단계의 반응이 진행된다.

본 발명의 반응식 및 조건은 다음과 같다.

가. 반응식

▶ 1단계 : PCl₅+ 5HF → PF₅+ 5HCl

▶ 2단계 : PF₅+ LiCl/HF 용액 → LiPF₆/HF 용액

▶ 3단계 : LiPF₆용액 + F₂개스

▶ 반응조건

1단계 ; 반응온도 : -80℃∼상온, 압력 : 6∼28kg/cm²G, 반응시간 : 10분∼3시간

2단계 : 반응온도 : -30℃∼상온, 압력 : 1∼20kg/cm²G, 반응시간 : 1∼4시간

3단계 : F₂개스 유량 : 1∼1000g/hr, 반응온도 -10∼0℃, 접촉시간 : 10∼30분

나 정제 : LiPF₅를 HF중에서 재결정

▶ 정제조건 : -80℃∼0℃에서 재결정

앞에서 언급된 3가지 큰 특징을 가진 본 발명은 고수율(90%이상), 고순도(99.8% 이상), 저수분(20ppm이하), 저유리 HF(150ppm) 및 고순도의 불화인산리튬(LiPF₆)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일본 공개특허공보 평4-175216호는 PCl₅와 HF와 반응시켜 PF₅gas를 합성하고, 다른 용기에 HF와 LiF 용액을 만들고, 여기에 PF₅gas를 도입시켜 LiPF₆를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이때 반응조건은 HF : LiF의 mole비는 10∼20이며, 온도는 -30℃∼0℃, PF₅개스의 도입유량은 5∼30L/hr이며, 생성되는 LiPF₆의 입경은 1∼6mm 정도이다. 이 방법의 문제점은 사용하는 원료가 고가인 LiF를 채택하고 있다는 점과 PCl₅와 HF의 반응에서 PF₅와 HCl이 생성되는데, 반응의 압력을 낮출려는 목적에서 HCl 개스를 제거하는 공정에서 HCl과 비점이 비슷한 주원료인 PF₅개스를 많이 잃어버리게 되어, 결과적으로 반응물의 수율이 70%를 넘지 않는 단점이 있다.

최종 생성물인 LiPF₆의 수분 함량이 10ppm을 넘지 않는다고 하나, 사용원료인 HF 자체를 건조시켰다는 언급이 없으므로 분명히 생성물 내에 LiPO_xF_y의 불순물을 함유할 것으로 추정되며, 최종 제품이 10ppm 이하의 수분을 함유하기 위해서는 진공 건조 시간이 매우 길었을 것으로 추정된다.

일본 공개특허공보 소60-251109호에서는 PCl₅와 HF + LiX(X=Cl, F, I, Br) 등을 1개의 반응기에서 반응시키는 것을 특징으로 하고 있다.

이때 HF/LiX의 사용비율은 20∼50wt/wt를 사용하고 있다.

이 방법의 단점은 이미 설명했듯이 반응기 1개를 사용하기 때문 PCl₅LiX등이 원천적으로 함유하고 있는 금속 성분이 LiPF₆최종 제품에 많이 함유될 것으로 판단된다. 그리고 금속 성분을 제거하기 위해 재결정을 여러번 시도해야 한다는 단점이 있으며, 수율이 82%를 넘지 못했고, 순도도 99% 밖에 되지 않아서 전지급으로는 사용하기가 어렵다.

그리고 수분 함량에 대한 언급, 금속 성분에 대한 언급이 없는 것으로 보아 순도가 낮음을 반증하고 있다.

일본공개특허공보 평5-279003호에서는 PCl₅와 HF 개스를 반응시켜 PF₅와 HCl 개스를 생성시키고, -40∼-80℃로 냉각된 탑을 통과시켜, 통과된 PF₅/HCl 개스를 HF에 LiF가 녹아 있는 반응기로 도입시켜 LiPF₆를 생성시키는 점을 특징으로 하고 있 다.

이 반응의 수율이 65%를 넘지 못하는 단점이 있다.

유럽특허공보 EP 0643433 Al에서는 초기원료를 NH₄PF₆를 EC나 DEC 등의 전지급 용매에녹이고, 여기에 LiH와 반응시켜 LiPF₆(EC/DEC) 용액을 직접 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 반응에서 NH₃와 H₂개스가 발생하게 되며, 암모니아 개스는 용매에 녹아있기 때문 필연적으로 NH₃를 제거해야 한다.

이 과정에서 초기에 사용한 EC/DEC 용매의 감소가 발생하여 원하는 농도를 맞추기 위해 용매를 보충해야 한다. 또한 이 반응의 경우 반응율이 100% 라는 것을 가정해야만 성립한다. 미반응 물질(NH₄PF₆, LiH)이 존재할 개연성이 매우 높고, NH₄PF₆및 LiH 등이 지니고 있는 금속성분 제거 등의 과정이 없어서 전해액으로 사용할 수 없을 것으로 보여진다.

본 발명과 기존 방법과의 대비

특징	본 발명	일본공개특허공보 (평4-175216)	일본공개특허공보 (소60-251109)	일본공개특허공보 (평5-279003)	유럽 특허공보(FP 0643433 A1)
원료 물질	①F₂로 건조된 HF②PCl₅③LiCl④F₂개스	① HF② PCl₅③ LiF	① HF② PCl₅③ LiF	① HF② PCl₅③ LiF	① NH₄PF₆② EC/DEC등유기용매③ LiH
반응기 갯수	2개	2개	1개	2개	1개
핵심기술	F₂개스사용	PCl₅와 HF반응시 액상 반응	PCl₅와 HF반응시 기상반응	냉각탑사용PO_xF_y제거	유기용매 사용전해액을 직접제조
수율	90%이상	70%	82%	65%	-
순도	99.8%이상	언급 없음	99%	언급 없음	언급 없음
장점	고수율, 고순도 LiPF₆제조가능, 금속성분 제어가능, 수분 제어가능	-	-	-	-
단점	-	저수율, 고가의 원료(LiF), 저순도, 수분 조절 불가능	저수율,저순도, 금속성분 제어 불가능,수분제어 불가능	저수율, 저순도, 수분제어 불가능	NH₄PF₆및 LiH 미반응 물질 분리 불가능, 부족한 유기용매 보충, 금속성분 제어 불가능

〈실시예 1〉

〈무수불산의 건조〉

20kg들이 탄소강(Carbon steel) 용기 내부에 PFA수지제의 버블링튜브(Bubbling tube)를 장치하고, 여기에 불산(Bp : 19.2℃, 수분함량 100ppm) 18kg를 투입한다.

이 용기를 수욕(Water bath)에 담그고 0℃∼10℃ 사이로 유지시킨다.

F₂전해조를 가동시켜 발생시킨 순도가 99% 이상이고 농도도 99% 이상인 F₂개스를 용기내로 도입 버블링하여 불산과 접촉시킨다.

이때 반응조건은 F₂개스유량 61g/hr, 접촉시간은 30분 정도이다.

〈무수불산의 증류〉

F₂로 건조된 HF가 들어있는 용기를 60∼130℃로 가열한다.

용기내의 압력을 1kg/cm²G 내외로 유지하여 HF를 증발응축시켜 증류된 HF를비탁법으로 수분 분석한 결과 10ppm 미만의 수분 함량을 보였으며, 1ppm 미만인 극미량의 금속성분(Fe, Mn, Ca, Na, K, Pb, Zn, Cd, Ni, Mg, Ca, Al)을 함유하고 있었다. 여기에서 건조, 정제된 HF를 전기한 1, 2단계를 통하여 LiPF₆를 합성하는데 반응용매로 사용하였다.

〈육불화인산리튬(LiPF₆)의 제조〉

PTFE로 피복된 1.5ℓ 압력 반응기(제1반응기)에 자기회전 막대(magnetic stirring bar)를 넣고, 여기에 PCl₅를 52.93g을 넣은 다음 반응기 분위기를 질소가스(N₂) 치환하고, 이 반응기를 HF 공급파이프와 연결시킨다.

별도로 1.5ℓ들이 PTFE 피복 압력 반응기(제2반응기)에 LiCl 6.53을 넣고 반응기 내부를 질소개스를 치환하고, 건조 된 HF 300g을 투입한다.

제1반응기와 제2반응기를 서로 연결하고 두 반응기를 모두 냉각시킨다.

제1반응기의 온도는 -30℃로 유지하면서 여기에 무수불산 100g을 정량 펌프를 이용하여 공급하면 순간적으로 발열하면서 반응기 내부의 압력이 약 28kg/cm²G 상승하다가 시간이 지남에 따라 13kg/cm²G까지 강하한다.

반응기 1의 온도를 0℃까지 승온시킨 후 밸브를 열고 제2의 반응기로 생성된 PF₅개스와 HCl 개스를 도입시키고, 두 반기의 압력이 같아질 때까지 둔다.

PF₅개스 도입이 완료된 후 반응기 2의 온도를 상온까지 상승시키고, 그 온도에서 2∼4시간 동안 반응시킨다.

상온에서 제2반응기의 최종 압력은 9kg/cm²G로 유지시킨다.

반응이 종류되면 제2반응기의 내부 압력을 제거하고, 반응기를 0℃로 냉각시키고, 여기에 F₂개스를 (35ℓ/hr, 30분) 도입한다. 잔류 F₂개스를 제거하기 위해 N₂로 내부를 치환한 후, 반응물을 PTFE로 제작한 필터에 옮겨 여과하고, 용매로 사용된 HF를 진공 건조하며 LiPF₆32.7g(93%)을 얻었다.

조(Crude) LiPF₆를 재결정 장치에 옮기고 HF 100g을 가해 -40℃에서 재결정하여 순수한 LiPF₆를 얻었으며, 모액에 남아있는 LiPF₆는 모액을 농축하여 다시 재결정하여 85%이상 수득하였다.

재결정된 LiPF₆를 진공 건조한후 분석한 결과 순도(99.8% 이상, Substrating method), 수분함량(13∼18ppm, Karl Fischer Coulometer 법), free HF(130ppm Alkalimetry법)의 고순도 LiPF₆를 얻었으며, 이것을 전해액(EC/DEC, 1:1wt/wt, IM) 용액을 제조하여 전기전도를 측정한 결과(7.6∼7.9 x mS/cm)의 결과를 얻었다. 또한 합성한 LiPF₆의 구조 분석을 NMR(¹⁹F-NMR,³¹P-NMR,⁷Li-NMR) 등으로 했으며 그 결과 표준 물질과 잘 일치함을 확인할 수 있었다.

제2반응기에는 PF₅와 함께 HCl이 도입되지만 염소(Cl)는 불소(F)보다 반응성이 낮기 때문에 LiPF₆를 제조하는데는 나쁜 영향을 미치지 않는다.

본 발명은 PCl₅및 LiCl등 중저가의 원료를 사용하면서도 반응계중에 전해로 얻어지는 고순도의 F₂개스를 이용하므로서 고수율 고순도의 LiPF₆를 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.

Claims

오염화인(PCl₅), 염화리튬(LiCl), 및 불산(HF)을 원료로하여 육불화인산리튬(LiPF₆)을 제조하는 방법에 있어서, 오염화인을 불산과 반응시켜 오불화인(PF₅)을 제조하는 단계(제1단계 반응)와 오불화인을 불산용액중에서 염화리튬과 반응시켜 육불화인산리튬을 제조하는 단계(제2단계 반응)로 구성시키고, 상기 1, 2단계 반응에서 F₂개스 처리하여 수분을 제거한 무수불산을 사용하고 제2단계 반응계에 F₂개스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 육불화인산리튬의 제조방법.
제1항에 있어서, 수분을 제거한 무수불산은 F₂개스의 접촉시간이 1∼3시간이고 유량이 1∼1000g/hr이고, -10∼-30℃에서 F₂개스로 처리하여서 얻은 무수불산인 육불화인산리튬의 제조방법.
제1항에 있어서, 오불화인과 염화리튬을 불산용액 중에서 반응시키는 반응계(2단계 반응계)에 1∼20Kg/cm²·G의 압력과 상온∼-30℃의 온도에서 1∼1000g/hr의 유량으로 F₂개스를 유입시켜 이 반응계 중의 옥시불화인산리튬을 제거하는 육불화인산리튬의 제조방법.
제1항에 있어서, 오불화인을 제조하는 반응(1단계 반응)과 육불화인산리튬을 제조하는 반응(2단계 반응)을 각각의 반응기에서 시행하는 육불화인산리튬의 제조방법.