JP7555921B2 - リチウムイオン電池およびリチウム金属電池のアノードに対して安定である有機溶媒を使用して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ｌｉｆｓｉ）から反応性溶媒を除去するためのプロセス - Google Patents

Description

関連出願データ
本出願は、２０１９年９月１３日に出願され、「ＰＵＲＩＦＩＥＤ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＩＳ（ＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＹＬ）ＩＭＩＤＥ（ＬｉＦＳＩ）ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＭＥＴＨＯＤＳ ＯＦ ＰＵＲＩＦＹＩＮＧ ＣＲＵＤＥ ＬｉＦＳＩ，ＡＮＤ ＵＳＥＳ ＯＦ ＰＵＲＩＦＩＥＤ ＬｉＦＳＩ ＰＲＯＤＵＣＴＳ」と題された米国非仮出願第１６／５７０，２６２号の一部継続出願であり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本出願はまた、以下の出願の優先権の利益を主張し、その各々は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
２０１９年８月６日に出願され、「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ ＵＬＴＲＡＰＵＲＥ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＩＳ（ＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＹＬ）ＩＭＩＤＥ（ＬｉＦＳＩ）ＦＯＲ ＬＩＴＨＩＵＭ ＭＥＴＡＬ ＡＮＯＤＥ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題する米国仮特許出願第６２／８８３，１７７号明細書；
２０１９年８月６日に出願され、「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＲＥＭＯＶＩＮＧ ＲＥＡＣＴＩＶＥ ＳＯＬＶＥＮＴ ＦＲＯＭ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＩＳ（ＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＹＬ）ＩＭＩＤＥ（ＬＩＦＳＩ）ＵＳＩＮＧ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＯＬＶＥＮＴＳ ＴＨＡＴ ＡＲＥ ＳＴＡＢＬＥ ＴＯＷＡＲＤ ＡＮＯＤＥＳ ＩＮ ＬＩＴＨＩＵＭ－ＩＯＮ ＡＮＤ ＬＩＴＨＩＵＭ－ＭＥＴＡＬ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ」と題する米国仮特許出願第６２／８８３，１７８号明細書；
２０１９年４月３０日に出願され、「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＲＥＭＯＶＩＮＧ ＰＲＯＴＩＣ ＳＯＬＶＥＮＴＳ ＦＲＯＭ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＩＳ（ＦＬＵＯＲＯ－ＳＵＬＦＯＮＹＬ）ＩＭＩＤＥ（ＬｉＦＳＩ）」と題する米国仮特許出願第６２／８４０，９４９号明細書；
２０１８年１１月１６日に出願され、「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＯＦ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＩＳ（ＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＹＬ）ＩＭＩＤＥ（ＬｉＦＳＩ）」と題する米国仮特許出願第６２／７６８，４４７号。

本発明は、一般に、リチウム系電気化学デバイス用の電解質のためのリチウムスルホンイミド塩の分野に関する。特に、本発明は、リチウムイオンおよびリチウム金属電池のアノードに対して安定な有機溶媒を使用して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）から反応性溶媒を除去するためのプロセスに関する。

リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）は、その望ましい物理化学的および電気化学的特性のために、リチウム系電池の伝導性塩として報告されている。ＬｉＦＳＩは、融点が１４３℃であり、２００℃まで熱的に安定である。ＬｉＦＳＩは、リチウムイオン電池の電解質に一般的に使用される塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と比較して、加水分解に対してはるかに優れた安定性を示す。ＬｉＦＳＩは、優れた溶解性、ＬｉＰＦ_６系電解質に匹敵するイオン伝導度、費用対効果、環境への優しさ、および良好な固体電解質界面（ＳＥＩ）形成特性などの固有の特性のために、リチウムイオン電池の電解質／添加剤として大きな関心を集めている。電池電解質に使用されるＬｉＦＳＩの純度レベルは、ＬｉＦＳＩ系電解質を使用する電池の動作およびサイクル寿命にとって重要である可能性がある。しかし、ＬｉＦＳＩを合成するための多くの商業的プロセスは、合成プロセスによって生成される粗ＬｉＦＳＩ中に残留する副生成物を生成する。ＬｉＦＳＩ中の主な合成不純物は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ_３）、および酸型不純物、例えばフッ化水素（ＨＦ）である。これらの不純物は、電池にＬｉＦＳＩ塩を使用する前に、除去するか、または様々な許容レベルに低減しなければならない。しかし、それらを除去することは困難である可能性がある。

粗ＬｉＦＳＩから上記の合成不純物などの不純物を除去するためのいくつかのプロセスは、リチウム金属に対して反応性である１種または複数の溶媒、例えばアルコール（１種または複数）および水などを利用する。また、粗ＬｉＦＳＩは、溶媒以外の手段により水を含んでいる可能性がある。したがって、そのようなＬｉＦＳＩが、精製されたＬｉＦＳＩがデバイスの電解質中に配置されたときに標的合成不純物のレベルが電気化学デバイスの機能を妨害しないほど十分に低い点まで精製されたとしても、この精製されたＬｉＦＳＩは依然として二次リチウム金属電池での使用に適さない可能性がある。これは、精製ＬｉＦＳＩが、そうでなければ存在し得る標的不純物および／または水を除去するために使用される反応性溶媒の残留物を含有し、反応性溶媒残留物および／または水がデバイスのアノードのリチウム金属と反応し、それによってリチウム金属の完全性およびアノードが適切に機能する能力を破壊するためである。経時的には、電解質を製造するために使用されるＬｉＦＳＩ塩中の（１種または複数の）反応性溶媒の量が比較的少量であっても、二次リチウム金属電池の性能およびサイクル寿命に大きく影響する可能性がある。

合成不純物のレベルが非常に低いだけでなく、反応性溶媒のレベルも非常に低い超高純度ＬｉＦＳＩ塩が必要とされている。

一実施態様では、本開示は、反応性溶媒低減リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物（reduced-reactive-solvent lithium bis(fluorosulfonyl) imide (LiFSI) product）を生成する方法に関する。本方法は、ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の反応性溶媒を含有する第１の粗ＬｉＦＳＩを提供すること、不活性条件下で、第１の粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させて、第１の粗ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の反応性溶媒を含有する溶液を生成することであって、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒中のＬｉＦＳＩの溶解度が２５℃未満で少なくとも約３５％であること、溶液を真空に供して、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒および１種または複数の反応性溶媒を除去し、固体塊（solid mass）を得ること、ＬｉＦＳＩが不溶性である少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で固体塊を処理して、不溶性部分を有する組み合わせを生成すること、不活性雰囲気中で不溶性部分を単離すること、不溶性部分を少なくとも１種の乾燥不活性ガスでフラッシングして、微量の少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を除去すること、およびフラッシングされた不溶性部分を約１００Ｔｏｒｒ未満の圧力に供して、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物を得ることを含む。

本発明を説明する目的で、図面は、本発明の１つまたは複数の実施形態の態様を示す。しかし、本発明は、図面に示された正確な配置および手段に限定されないことを理解されたい。

本開示の態様によるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）中の反応性溶媒を低減するマルチパス方法を示す流れ図である。

本開示の態様により作製された電気化学デバイスを示す高レベル図である。

本開示の態様によるＬｉＦＳＩを精製するマルチパス方法を示す流れ図である。

本開示の態様により合成されたＬｉＦＳＩ塩を利用する非水電解質（上の線）および市販のＬｉＦＳＩ塩を利用する同様の非水電解質（下の線）の放電容量対サイクル数のグラフである。

本開示の態様により合成されたＬｉＦＳＩ塩を利用する非水電解質（上の線）および市販のＬｉＦＳＩ塩を利用する同様の非水電解質（下の線）の容量維持率対サイクル数のグラフである。

いくつかの態様では、本開示は、粗リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）から１種または複数の反応性溶媒を除去する方法に関する。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、特に明記しない限り、「溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）」または「溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔｓ）」などを修飾するための「反応性」という用語の使用は、（１種または複数の）溶媒がリチウム系電池内のリチウム金属、例えばリチウム金属電池のアノード中のリチウム金属に対して反応性であることを意味するものとする。当業者が理解するように、この文脈における「反応性」は、（１種または複数の）溶媒に対するリチウム金属の還元電位の大きさを指す。反応性溶媒は、比較的低い還元電位を有するリチウム金属に対して比較的高い還元電位を有する反応性プロトンを有する。反応性溶媒の例としては、水などのプロトン性溶媒、およびアルコールなどの反応性有機溶媒が挙げられる。逆に、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、特に明記しない限り、「溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）」または「溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔｓ）」などを修飾するための「非反応性」という用語の使用は、（１種または複数の）溶媒がリチウム金属に対して非反応性であることを意味するものとする。また、（１種または複数の）反応性溶媒は、リチウム金属を不動態化するのに有効ではないが、（１種または複数の）非反応性溶媒は、リチウム金属に対して非反応性であるか、またはリチウム金属に対して効果的に不動態化する、すなわち、電解質／リチウムアノードシステムを動的に安定にする。非反応性溶媒の例としては、ジメチルカルボナート、エチルメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、フッ素含有カルボナートおよびグリコールエーテルが挙げられる。

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、ＬｉＦＳＩを指す場合の「粗」という用語および同様の用語は、少なくともＬｉＦＳＩと、ＬｉＦＳＩの合成および／または精製から生じるかまたはＬｉＦＳＩに存在する反応性溶媒などの１種または複数の反応性溶媒を含む合成生成物を示す。リチウムイオン電池およびリチウム金属電池用の電解質に使用されるＬｉＦＳＩ塩中の（１種または複数の）反応性溶媒の存在は、そのような電池の放電容量および容量維持率などのサイクル性能に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、ＬｉＦＳＩ塩中に存在する（１種または複数の）反応性溶媒を可能な限り多く除去することが望ましい。そのような反応性溶媒はまた、本明細書および添付の特許請求の範囲において「溶媒残留物（ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｉｄｕｅ）」または「溶媒残留物（ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）」と呼ばれることもある。粗ＬｉＦＳＩは、セクションＩＩで後述する不純物などのさらなる不純物を含有し得る。

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「無水」という用語は、約１重量％以下の水、典型的には約０．５重量％以下の水、しばしば約０．１重量％以下の水、より頻繁には約０．０１重量％以下の水、最も頻繁には約０．００１重量％以下の水を有することを指す。この定義内で、「実質的に無水」という用語は、約０．１重量％以下の水、典型的には約０．０１重量％以下の水、しばしば約０．００１重量％以下の水を有することを指す。

本開示を通して、「約」という用語は、対応する数値と共に使用される場合、数値の±２０％、典型的には数値の±１０％、しばしば数値の±５％、最も頻繁には数値の±２％を指す。いくつかの実施形態では、「約」という用語は、数値自体を意味することができる。

本明細書に記載されるおよび／または添付の特許請求の範囲で対処される合成および精製反応のいずれかなどの化学反応を説明する場合、「処理する」、「接触させる」、および「反応させる」という用語は互換的に使用され、示されたおよび／または（１種または複数の）所望の生成物を生成するのに十分な条件下で２種以上の試薬を添加または混合することを指す。示されたおよび／または所望の生成物を生成する反応は、必ずしも最初に添加された（１種または複数の）試薬の組み合わせから直接生じるとは限らないことを理解されたい。すなわち、混合物中で生成され、最終的に、示されたおよび／または所望の生成物の形成をもたらす１種または複数の中間体が存在し得る。

商業規模では、粗ＬｉＦＳＩは通常、ＬｉＦＳＩが合成または精製される溶媒源に由来するメタノール、エタノールまたは水などの１種または複数の反応性溶媒残留物を含む。これらの反応性溶媒残留物は、アルカリ金属塩と非常に強く溶媒和することが知られており、高温に加熱することなく真空下で吸引することによって除去することは困難である。しかし、ＬｉＦＳＩは、反応性溶媒の存在下では高温での加熱に対して不安定であり、高熱はＬｉＦＳＩの脱フッ素化を引き起こし、腐食性であることが知られている強酸であるフッ化水素（ＨＦ）を生成する。以下のスキームは、加熱時のプロトン性溶媒を含むＬｉＦＳＩの脱フッ素化を示す。

すべてのプロトン性溶媒はまた、プロトン還元を受けて水素ガスを生成する傾向があり、それらは一般に、プロトン還元が速度論的に遅い水銀または炭素などの電極を用いた還元電気化学にのみ使用される。プロトン性溶媒はまた、リチウム系電池中に存在するリチウム金属と反応し、特に、以下のスキームによりリチウム金属電池のリチウム金属アノードと反応して水素ガスを生成する。

上記の詳細はＬｉＦＳＩに関するものであるが、粗リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、特に商業規模プロセスを使用して製造された粗ＬｉＴＦＳＩについても、反応性溶媒に関する同じまたは同様の問題が存在することに留意されたい。その結果、粗ＬｉＦＳＩについて本明細書に記載の１種または複数の反応性溶媒のそれぞれの量を減少させる一般的な方法論も、粗ＬｉＴＦＳＩに関連する。

別の態様では、本開示は、ＬｉＦＳＩと、比較的低レベルの１種または複数の反応性溶媒、例えば粗ＬｉＦＳＩの合成および／または精製に使用される１種または複数の反応性溶媒とを含有する反応性溶媒低減（reduced-reactive-solvent）ＬｉＦＳＩ生成物に関する。粗ＬｉＦＳＩまたはＬｉＴＦＳＩ中に存在し得る反応性溶媒の例としては、とりわけ、単独または互いに様々な組み合わせでの、水、メタノール、エタノールおよびプロパノールが挙げられる。以下でより詳細に説明するように、そのような反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物は、開示された基本プロセスのうちの１種の単回パススルー、あるいは開示された基本プロセスのうちの１種または複数の複数回パススルーにおいて反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物を生成することができる本開示の反応性溶媒低減方法を使用して生成することができる。

なおさらなる態様では、本開示は、本開示のＬｉＦＳＩ塩生成物の使用に関する。例えば、本開示のＬｉＦＳＩ塩生成物を使用して、電池またはスーパーキャパシタ、特に二次リチウムイオン電池および二次リチウム金属電池などの任意の適切な電気化学デバイスで使用することができる電解質を生成することができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法を使用した（１種または複数の）反応性溶媒の除去および／または（１種または複数の）反応性溶媒の（１種または複数の）非反応性溶媒による置換は、ＬｉＦＳＩ（またはＬｉＴＦＳＩ）の特定の使用に十分であり得るが、他の場合では、本開示の反応性溶媒除去／置換方法を他の方法で利用可能なＬｉＦＳＩ生成物よりも高純度のＬｉＦＳＩ生成物に適用することが有益であり得る。以下に具体的に扱うそのような高純度ＬｉＦＳＩを提供する２つの経路は、粗ＬｉＦＳＩから非溶媒不純物を除去する方法、および水性中和プロセスを使用して粗ＬｉＦＳＩを合成する方法である。結果として、以下に述べるように、本開示の追加の態様は、これらの方法およびプロセス、ならびに本明細書に開示される２つ以上の方法の様々な組み合わせ、それらの付随する中間体および最終生成物ならびにそれらの使用を含み、これらは以下ですぐに述べる。

いくつかの追加の態様では、本開示は、粗ＬｉＦＳＩから様々な非溶媒不純物のうちのいずれか１種または複数を除去するために粗ＬｉＦＳＩを精製する方法に関する。非溶媒不純物除去の文脈および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「粗ＬｉＦＳＩ」という用語および同様の用語は、少なくともＬｉＦＳＩと、ＬｉＦＳＩの合成から生じる非溶媒不純物などの１種または複数の非溶媒不純物とを含む合成生成物を示す。以下および添付の特許請求の範囲では、この種の不純物は、「合成不純物」と呼ばれる。開示された方法を使用してある程度または別の程度まで除去される標的となる不純物の各々は、本明細書および添付の特許請求の範囲において「標的不純物」と呼ばれる。一例では、標的不純物は、上記のようにＬｉＦＳＩの合成の副生成物である合成不純物である可能性がある。

商業規模では、粗ＬｉＦＳＩは、一般に、フッ化水素（ＨＦ）、フルオロ硫酸（ＦＳＯ_３Ｈ）、塩化水素（ＨＣｌ）、および硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）などの様々な濃度の合成不純物を含む水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）を、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）で中和することによって得られる。一例として、ＬｉＯＨベースの合成を使用すると、粗ＬｉＦＳＩを生成するこのプロセス中に、以下のスキームによって、ＨＦＳＩおよびＨＦ、ＦＳＯ_３Ｈ、ＨＣｌ、およびＨ_２ＳＯ_４などの不純物が対応するＬｉ塩に変換されて、ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＦ、およびＬｉＣｌがそれぞれ生成される。

この例では、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＦ、およびＬｉＣｌは、粗ＬｉＦＳＩから除去されることが望ましい標的不純物（ここでは、合成不純物）である。いくつかの実施形態では、本開示の精製方法は、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＦ、およびＬｉＣｌのうちの１種または複数などの１種または複数の合成不純物、および／または開示された方法による除去に適した分子構造および特性を有する任意の他の不純物を除去し、その各々は本開示の用語では「標的不純物」である。

別の態様では、本開示は、ＬｉＦＳＩと、比較的低レベルの１種または複数の標的不純物、例えば１つまたは複数の合成不純物、例えば上述のＬｉ_２ＳＯ_４、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＦ、およびＬｉＣｌとを含有する精製ＬｉＦＳＩ生成物に関する。以下でより詳細に説明するように、そのような精製ＬｉＦＳＩ生成物は、開示された基本プロセスのうちの１種の単回パススルー、あるいは開示された基本プロセスのうちの１種または複数の複数回パススルーにおいて精製ＬｉＦＳＩ生成物を生成することができる本開示の精製方法を使用して生成することができる。

なおさらなる態様では、本開示は、本開示のＬｉＦＳＩ塩生成物の使用に関する。例えば、本開示のＬｉＦＳＩ塩生成物を使用して、電池またはスーパーキャパシタなどの任意の適切な電気化学デバイスで使用することができる電解質を生成することができる。

さらに別の態様では、本開示は、不純物の除去に続く水性中和法を使用してＬｉＦＳＩを合成する方法に関する。以下により詳細に説明するように、１つの例示的なＬｉＦＳＩ合成方法は、水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）（例えば、精製ＨＦＳＩ）を脱イオン水中の１種または複数のリチウム塩基で中和して、ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の合成不純物の水溶液を得ることを含む。追加のステップは、脱イオン水の少なくとも一部を除去して粗ＬｉＦＳＩを得ること、次いで粗ＬｉＦＳＩを精製して１種または複数の合成不純物の少なくとも一部を除去することを含んでもよい。

またさらなる態様では、本開示は、本明細書に開示された様々な方法の様々な組み合わせのいずれか１つを実行することに関する。例えば、全体的なプロセスは、本開示の水性中和合成方法を使用してＬｉＦＳＩを合成することと、この合成に続いて、合成されたＬｉＦＳＩを使用して、本開示の非反応性溶媒精製プロセスもしくは本開示の反応性溶媒低減／置換方法、またはこれら２つの組み合わせのいずれかを実施することとを含むことができる。両方の追加の方法が使用される場合、特にいずれかの反応性溶媒が非反応性溶媒精製プロセスで使用される場合、反応性溶媒低減／置換方法を最後に行うことが一般に好ましい。別の例として、全体的なプロセスは、商業的に供給され、従来法で合成された粗ＬｉＦＳＩなどの既に合成された粗ＬｉＦＳＩから開始し、次いで、本開示の非反応性溶媒精製プロセスまたは本開示の反応性溶媒低減／置換方法の一方、他方または両方を行うことを含み得る。

なおさらなる態様では、本開示は、直前の段落に記載された方法の組み合わせのいずれか１つを使用して生成されたＬｉＦＳＩを含有する精製ＬｉＦＳＩ生成物、直前の段落に記載された組み合わせのいずれか１つを使用して生成された精製ＬｉＦＳＩ塩を使用して生成された電解質、およびそのような電解質の使用に関する。

本開示の前述および他の態様の詳細を以下に説明する。

Ｉ．反応性溶媒（１種または複数）の除去／置換

このセクションは、リチウムスルホンイミド塩中の反応性溶媒を除去および／または置換する方法、それによって生成される反応性溶媒低減リチウムスルホンイミド塩、およびそのような反応性溶媒低減リチウムスルホンイミド塩の使用を扱う。

Ｉ．Ａ．粗ＬｉＦＳＩ中の反応性溶媒（１種または複数）を除去／置換する例示的な方法

上記のように、粗ＬｉＦＳＩは、例えば、ＬｉＦＳＩの合成および／または精製からの残留物として、１種または複数の反応性溶媒を含むことができる。本開示の反応性溶媒除去方法を使用して、粗ＬｉＦＳＩ中の１種または複数の反応性溶媒を完全に除去することを含めて低減することができる。反応性溶媒（１種または複数）の除去は、１種または複数の非反応性溶媒を利用し、非反応性溶媒（１種または複数）の少なくとも一部は、反応性溶媒除去方法を完了した後に残留するので、いくつかの実施形態では、この方法は、また／あるいは、溶媒置換方法と考えられてもよく、望ましくない反応性溶媒（１種または複数）は、反応性溶媒（１種または複数）の電池性能に悪影響を及ぼさない非反応性溶媒（１種または複数）に置換される。以下に記載されるように、いくつかの実施形態では、残留する非反応性溶媒（１種または複数）は、約３０００ｐｐｍ以下、例えば約１００ｐｐｍ～約３０００ｐｐｍの範囲であることが多い。

いくつかの実施形態では、反応性溶媒除去方法は、不活性条件下で粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させて、粗ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の反応性溶媒を含有する溶液を生成することを含む。一般に、このステップは、イオンに結合した配位反応性溶媒分子を所望の非反応性分子で置換することを含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒中のＬｉＦＳＩの溶解度は、室温で少なくとも約３５％～約６５％である。いくつかの実施形態では、粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることは、粗ＬｉＦＳＩを、溶液全体の重量に対して約３５重量％～約６５重量％の範囲内にある量の少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることを含む。

ＬｉＦＳＩと少なくとも１種の第１の無水有機溶媒との接触中の不活性条件は、とりわけ、アルゴンガスおよび／または窒素ガス、および／または他の不活性乾燥（すなわち、無水）ガスを使用するなど、任意の適切な技術を使用して生成することができる。精製方法は、１気圧など、任意の適切な圧力で実施することができる。

少なくとも１種の第１の無水有機溶媒の各々が選択され得る無水有機溶媒の例としては、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカルボナート（ＰＭＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、およびトランスブチレンカルボナートなどの有機カルボナート、アセトニトリル、マロノニトリル、およびアジポニトリルなどのニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸ブチルなどの酢酸アルキル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＥＰ）などのプロピオン酸アルキルが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。例えば、リチウムイオン電池またはリチウム金属電池用のＬｉＦＳＩ塩を生成するために、１種または複数の非反応性有機溶媒を使用して１種または複数の反応性溶媒を除去する場合、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒に対して選択された各無水有機溶媒は、リチウム金属と非反応性であることが望ましい。このような非反応性の無水有機溶媒としては、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、フルオロエチレンカルボナート、ジフルオロエチレンカルボナート、およびトリフルオロメチルエチルカルボナートが挙げられる。

粗ＬｉＦＳＩまたはＬｉＴＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させた後、溶液を真空に供して、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒および１種または複数の反応性溶媒、例えば存在し得るものの中でも特に水、メタノールまたはエタノールのうちの１種または複数を除去して、固体塊を得る。いくつかの実施形態では、真空の圧力は、約１００Ｔｏｒｒ未満、約１０Ｔｏｒｒ未満、または約１Ｔｏｒｒ未満、約０．１Ｔｏｒｒ未満、または約０．０１Ｔｏｒｒ未満であってもよい。いくつかの実施形態では、真空は、約２５℃～約４０℃の範囲の温度などの制御された温度で行われる。

次いで、固体塊を、固体塊中のＬｉＦＳＩが不溶性である少なくとも１００重量％の１種または複数の第２の無水有機溶媒で処理して、不溶性部分を有する組み合わせを生成することができる。この処理は、任意の配位溶媒または溶媒和溶媒を除去することができる。１種または複数の第２の無水有機溶媒の各々が選択され得る無水有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、およびドデカンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

不溶性部分は、アルゴン、窒素、別の乾燥不活性ガス、またはそれらの任意の組み合わせなどの乾燥不活性ガスによって提供される不活性雰囲気中で組み合わせから単離される。不溶性部分は、１種または複数の濾過材、遠心分離、比重分離、ハイドロサイクロンなどの任意の適切な方法を使用して行われる濾過などの任意の適切な方法で単離され得る。当業者は、本開示のプロトン性溶媒低減方法の任意の特定の具体化に使用するための適切な濾過技術を理解するであろう。

不溶性部分は、少なくとも１種の不活性ガス（例えば、乾燥不活性ガス、すなわち１ｐｐｍ未満の水）でフラッシングし、微量の少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を除去することができる。少なくとも１種の乾燥不活性ガスの各々が選択され得る不活性ガスの例としては、アルゴンおよび窒素が挙げられる。

フラッシングした不溶性部分を、約１００Ｔｏｒｒ未満の圧力に供して、プロトン性溶媒が低減されたＬｉＦＳＩ生成物またはプロトン性溶媒が低減されたＬｉＴＦＳＩ生成物を得ることができる。いくつかの実施形態では、圧力は、約１０Ｔｏｒｒ未満、または約１Ｔｏｒｒ未満、約０．１Ｔｏｒｒ未満、または約０．０１Ｔｏｒｒ未満であってもよい。一例では、真空中の圧力は約０．０１Ｔｏｒｒ未満である。いくつかの実施形態では、真空は、約４０℃未満（例えば、約２０℃～約４０℃の範囲内）の温度などの制御された温度で行われる。得られた反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物は、典型的には、白色の自由流動性粉末である。

乾燥した反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物は、保管中のＬｉＦＳＩの分解を抑制するために、乾燥ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）容器または遊離フッ化物に対して不活性なニッケル合金などの乾燥不活性容器に、約２５℃以下などの低温で、アルゴンなどの不活性ガス内で保管することができる。

一般的な例であり、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒としてＤＭＣを使用し、少なくとも１種の第２の無水有機溶媒としてジクロロメタンを使用する例において、典型的なプロセスでは、とりわけ水、メタノール、および／またはエタノールなどの様々なレベルの１種または複数の反応性溶媒を有する粗ＬｉＦＳＩを、ＬｉＦＳＩが可溶性である約３０重量％～約５０重量％の無水ジメチルカルボナートと接触させる。この例では、粗ＬｉＦＳＩをＤＭＣと接触させた後、真空下（例えば、約０．０１Ｔｏｒｒ未満）で水、メタノール、および／またはエタノールなどの反応性溶媒（１種または複数）を用いてＤＭＣを除去する。ＤＭＣの除去により、固体塊が得られる。この方法は、得られた固体塊を、ＬｉＦＳＩが不溶性である無水ジクロロメタンで処理して、不溶性部分と無水ジクロロメタンと任意の他の非不溶性成分（１種または複数）との組み合わせを得ることをさらに含んでもよい。不溶性部分（例えば、粉末ＬｉＦＳＩ）を濾過によって得ることができ、乾燥Ａｒおよび／または乾燥Ｎ_２でフラッシングすることによって微量のジクロロメタンを除去することができる。次いで、フラッシングされたＬｉＦＳＩを約４０℃未満の温度で真空（例えば、０．０１Ｔｏｒｒ未満）に供して、乾燥反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物、ここでは遊離溶媒を含まないＬｉＦＳＩ生成物を得ることができる。反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物は、遊離溶媒を含まなくてもよいが、実際に言えば、ＬｉＦＳＩ生成物は、典型的には、ＬｉＦＳＩと配位した少なくともいくらかの反応性および／または非反応性溶媒を含む。乾燥プロトン性溶媒を含まないＬｉＦＳＩ生成物は、不活性条件下、例えば、約２５℃未満の温度でＰＴＦＥ容器に保存されてもよい。

上記方法のいずれか１つを使用して反応性溶媒（１種または複数）が除去される粗ＬｉＦＳＩ中の反応性溶媒（１種または複数）の量および所望のＬｉＦＳＩ生成物中の反応性溶媒（１種または複数）の所望の最大量に応じて、各パスで１種または複数の反応性溶媒の量を順次減少させるためにマルチパス法を実施することが必要であり得る。そのようなマルチパス方法は、最初は粗ＬｉＦＳＩ中にあり、その後、得られた反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物中に依然として残留している可能性のある、１種または複数の反応性溶媒の各々のレベルを連続的に低下させるために、前述の方法のうちのいずれか１つまたは複数を連続的に利用することができる。本開示の例示的なマルチパス反応性溶媒低減方法１００を図１に示す。

図１を参照すると、ブロック１０５において、特定のレベル（１または複数）で存在する１種または複数の反応性溶媒を含有する粗ＬｉＦＳＩが提供される。ブロック１１０において、粗ＬｉＦＳＩの反応性溶媒含有量が、上記の方法のいずれか１つを用いて低減される。ブロック１１０における反応性溶媒低減の最終成果は、各反応性溶媒のレベルが低下した反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物である。任意選択のブロック１１５において、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物中の反応性溶媒のうちの１種または複数の各々のレベルを、適切な測定手順を用いて測定する。任意選択のブロック１２０において、測定されたレベルの各々は、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物中に存在することが許容される反応性溶媒（１種または複数）の最大所望レベルと比較される。任意選択のブロック１２５において、測定されたレベルのうちの１または複数が、対応する所望の最大レベルを超えるかどうかが判定される。超えていない場合、すなわち、各測定されたレベルが対応する所望の最大レベルを下回る場合、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物は、所望の反応性溶媒低減レベルの仕様を満たし、さらなる反応性溶媒低減を必要としない。したがって、マルチパス反応性溶媒低減方法１００は、ブロック１３０で終了することができる。

しかし、ブロック１２５において、測定されたレベルのうちのいずれか１または複数が対応する所望の最大レベル（１または複数）を超える場合、ブロック１１０における前のパススルー反応性溶媒低減で処理された反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物は、ブロック１１０においてループ１３５を介して処理することができる。このブロック１１０における反応性溶媒低減パススルーでは、溶液の生成および／または結晶化ＬｉＦＳＩの洗浄に使用される無水有機溶媒（１種または複数）は、ブロック１１０における前のパススルー反応性溶媒低減で使用されたものと同じであっても異なっていてもよい。ブロック１１０における反応性溶媒低減の最後に、任意選択のブロック１１５および１２０において、反応性溶媒レベル（１または複数）の一回または複数の測定、および測定されたレベル（１または複数）の１種または複数の対応する所望の最大レベルとの比較を行って、方法１００がブロック１３０で終了することができる、または最新のパスの反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物中のＬｉＦＳＩがループ１３５を介して再び反応性溶媒低減に供されるべきかを決定することができる。

マルチパス反応性溶媒低減法が有用であり得る非限定的で例示的な例は、リチウム系電池用のＬｉＦＳＩなどのリチウム系電解質である。粗ＬｉＦＳＩは、典型的には、ＬｉＦＳＩの結晶化プロセスからのメタノール、エタノール、および／またはプロパノールなどの反応性溶媒を有する。これらの反応性溶媒は、３０００ｐｐｍを超えて存在することがある。しかし、このような反応性溶媒のレベルは、反応性溶媒がリチウム金属と反応して水素ガスおよびリチウムアルコキシドを生成するため、リチウム金属電池にとって有害である。その結果、リチウム金属電池用のＬｉＦＳＩ系電解質中の反応性溶媒レベルを低く、例えば約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、または約１０ｐｐｍ未満に保つことが望ましい。電解質に使用されるＬｉＦＳＩ塩を合成するために使用される粗ＬｉＦＳＩについて、図１に示すマルチパス反応性溶媒低減方法１００などの本開示のマルチパス精製方法を使用することは、そのような低い反応性溶媒レベルを達成する有用な方法であり得る。

非限定的であるが例示的な例として、マルチパス反応性溶媒低減方法１００を使用して、合成不純物として３０００ｐｐｍのアルコールを含有する粗ＬｉＦＳＩから出発して、ＬｉＦＳＩ生成物中の（標的反応性アルコールの形態の）反応性溶媒含有量を１ｐｐｍ未満に低下させることができる。ブロック１０５において、所望の量の粗ＬｉＦＳＩが提供される。ブロック１１０において、粗ＬｉＦＳＩが精製される、すなわち、上記または下記に例示される方法のいずれかを使用して、望ましくないアルコールの量が低減される。

任意選択のブロック１１５において、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物中のアルコールのレベルは、１０００ｐｐｍであると測定される。任意選択のブロック１２０において、１０００ｐｐｍの測定されたレベルを、１００ｐｐｍ未満の必要条件と比較する。任意選択のブロック１２５では、１０００ｐｐｍが１００ｐｐｍ未満の必要条件よりも大きいので、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物は、ブロック１１０において、ループ１３５を介して、最初の粗ＬｉＦＳＩ中の反応性溶媒レベルを低減するために使用されたものと同じまたは異なる反応性溶媒低減プロセスを使用して処理される。この第２のパスでは、出発アルコールレベルは１０００ｐｐｍであり、２回反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物中の最終不純物レベルは、任意選択のブロック１１５で測定して、ここでは５００ｐｐｍである。この５００ｐｐｍレベルを任意選択のブロック１２０において１００ｐｐｍ未満の必要条件と比較した後、任意選択のブロック１２５において、２回反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物は、ブロック１１０において、ループ１３５を介して、前の２回のパスのいずれかで使用されたものと同じまたは異なる反応性溶媒低減方法で再度処理する必要があると決定される。

この第３のパスでは、出発アルコールレベルは５００ｐｐｍであり、３回反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物中の最終不純物レベルは、任意選択のブロック１１５で測定して、ここでは１００ｐｐｍ未満である。この１００ｐｐｍ未満のレベルを任意選択のブロック１２０で１００ｐｐｍ未満の必要条件と比較した後、任意選択のブロック１２５において、３回反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物は、マルチパス反応性溶媒低減方法１００がブロック１３０で終了することができるような必要条件を満たすと判定される。

Ｉ．Ｂ．例

上記の方法は、以下の例によってさらに説明されるが、これらの例は単に例示の目的で含まれており、本開示の範囲を限定することを意図しないことが理解されよう。特に明記しない限り、これらの例で使用したすべての化学物質は高純度であり、信頼できる商業的供給源から得た。プロセスから水分を排除するために厳しい予防措置を講じ、十分に換気されたフードを使用して反応を行った。

Ｉ．Ｂ．１．例１

ＤＭＣおよびジクロロメタンを使用したＬｉＦＳＩからのメタノールの除去：２５０ｍＬ乾燥フラスコ中で、４０００ｐｐｍのメタノールおよび５０ｐｐｍの水を含有するＬｉＦＳＩ（２００ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ＤＭＣ（１４０ｇ（約４１重量％））を撹拌しながら少しずつ添加して、透明な溶液を得た。混合物を室温で０．５時間撹拌した。透明な溶液を０．０１Ｔｏｒｒ未満の減圧で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（１５０ｇ）で処理した。組み合わせを室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離した。微量のジクロロメタンを、乾燥Ａｒ／Ｎ_２ガスでフラッシングすることによって除去した。単離したＬｉＦＳＩを真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）、３５℃で乾燥させて、０ｐｐｍのメタノールおよび１５．０ｐｐｍの水を含む反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物を９０％の収率で得た。

Ｉ．Ｂ．２．例２

ＤＭＣおよびジクロロメタンを使用したＬｉＦＳＩからのエタノールの除去：２５０ｍＬ乾燥フラスコ中で、２９００ｐｐｍのエタノールおよび１５ｐｐｍの水を含有するＬｉＦＳＩ（１７８ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ＤＭＣ（１４０ｇ（約４４重量％））を撹拌しながら少しずつ添加して、透明な溶液を得た。混合物を室温で０．５時間撹拌した。透明な溶液を０．０１Ｔｏｒｒ未満の減圧で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（１５０ｇ）で処理した。組み合わせを室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離した。微量のジクロロメタンを、乾燥Ａｒ／Ｎ_２ガスでフラッシングすることによって除去した。単離したＬｉＦＳＩを真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）、３５℃で乾燥させて、０ｐｐｍのエタノールおよび４ｐｐｍの水を含む反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物を９０％の収率で得た。

Ｉ．Ｂ．３．例３

ＤＭＣおよびジクロロメタンを用いたＬｉＦＳＩからのイソプロパノールの除去：２５０ｍＬ乾燥フラスコ中で、２０００ｐｐｍのイソプロパノールおよび３０ｐｐｍの水を含有するＬｉＦＳＩ（３５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ＤＭＣ（２００ｇ（約３６重量％））を撹拌しながら少しずつ添加して、透明な溶液を得た。混合物を室温で０．５時間撹拌した。透明な溶液を０．０１Ｔｏｒｒ未満の減圧で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（３５０ｇ）で処理した。組み合わせを室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離した。微量のジクロロメタンを、乾燥Ａｒ／Ｎ_２ガスでフラッシングすることによって除去した。単離したＬｉＦＳＩを真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）、３５℃で乾燥させて、０ｐｐｍのイソプロパノールおよび４ｐｐｍの水を含む反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物を９２％の収率で得た。

Ｉ．Ｃ．例示的な反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物

上記に開示されたシングルパス反応性溶媒低減方法または図１のマルチパス方法１００のいずれかなどの前述の反応性溶媒低減方法のいずれかを使用すると、得られた精製ＬｉＦＳＩ生成物は、反応性溶媒（１種または複数）の標的反応性レベルが非常に低い可能性がある。例えば、リチウム金属電池での使用に特に適したいくつかの実施形態では、最終的な超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物（すなわち、本明細書に開示される反応性溶媒低減の完了後）中に残留する反応性溶媒（１種または複数）の量は、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約２５ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態では、最終的な超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物中に残留する非反応性溶媒は、反応性溶媒よりも電池性能に悪影響を及ぼさないが、そのような実施形態では、最終的な超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物中に残留する非反応性溶媒（１種または複数）の量は、典型的には約３０００ｐｐｍ未満、より典型的には約１０００ｐｐｍ未満である。すべての精製ステップについて非反応性溶媒のみを使用して精製を行う場合、最終的な超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物は、典型的には、少なくとも約１００ｐｐｍの非反応性溶媒（１種または複数）を有するが、典型的には、約１００ｐｐｍ以下の反応性溶媒（１種または複数）を有する。本開示による反応性溶媒低減前の粗ＬｉＦＳＩ中の反応性溶媒（１種または複数）のレベルは、約５００ｐｐｍ以上、約１０００ｐｐｍ以上、または約２０００ｐｐｍ以上であってもよい。ＤＭＣが反応性溶媒除去／置換方法において使用される一例では、本開示の精製ＬｉＦＳＩは、約０．２％～約０．３％のＤＭＣおよび１００ｐｐｍ未満の反応性溶媒としての水を有する。

Ｉ．Ｄ．反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ塩生成物の使用例

上述のように、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ塩生成物を使用して、とりわけ、電気化学デバイス用の反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質を生成することができる。ここで、反応性溶媒低減電解質の反応性溶媒低減は、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ塩生成物が本明細書に開示される方法のうちのいずれか１つまたは複数により処理されたという事実から生じる。そのような反応性溶媒低減電解質は、本開示の反応性低減溶媒ＬｉＦＳＩ塩生成物（塩）を１種または複数の溶媒、１種または複数の希釈剤、および／または１種または複数の添加剤と混合することなどの様々な方法のいずれかを使用して生成することができ、溶媒、希釈剤、および添加剤は当技術分野で公知であり得る。

電気化学デバイスが二次リチウムイオン電池または二次リチウム金属電池などのリチウム系デバイスである場合、反応性溶媒（１種または複数）が電池の性能に影響を与えないように、電解質を生成するために使用されるＬｉＦＳＩ塩中の反応性溶媒（１種または複数）の量を最小限にすることが望ましい。例えば、ＬｉＦＳＩ塩中の反応性溶媒が多いほど、放電容量および容量維持率などのサイクル性能に対するその反応性溶媒の悪影響が大きくなる。したがって、リチウム系二次電池の場合、このような電池の電解質に使用されるＬｉＦＳＩ塩から可能な限り多くの反応性溶媒（１種または複数）を除去することが望ましい。典型的には、上記のように、これは、本明細書に開示される反応性溶媒低減プロセスにおいて１種または複数の非反応性溶媒を使用することを含む。したがって、最初の粗ＬｉＦＳＩ中の反応性溶媒の大部分は、対応する反応性溶媒低減プロセスで使用される非反応性溶媒（１種または複数）で除去および／または置換される。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される技術を使用して生成された反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物は、上記の「Ｉ．Ｃ．例示的なプロトン性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物」と題するセクションに示される反応性および／または非反応性溶媒レベルを有することができる。

Ｉ．Ｄ．１．リチウム系電気化学デバイス用の電解質に使用するためのＬｉＦＳＩ塩の調製

上記で言及したように、リチウム金属アノードを有する二次リチウム電池などのリチウム系電気化学デバイスで使用するための電解質を調製する際の重要なステップは、そのような残留物を含有するＬｉＦＳＩ塩から、例えば、ＬｉＦＳＩ塩を合成および／または精製するプロセス（１または複数）から、反応性溶媒残留物をできる限り多く除去することである。いくつかの実施形態では、この除去プロセスは、１種または複数のアルコールおよび水などの１種または複数の反応性溶媒が１種または複数の非反応性溶媒によって少なくとも部分的に置き換えられる置換態様を含み得る。上記のように、リチウム系電気化学デバイス用の電解質を生成する前にＬｉＦＳＩ塩中の反応性溶媒残留物（１種または複数）を除去および／または置換することにより、ＬｉＦＳＩ塩中に存在してデバイス内のリチウム金属と反応する反応性溶媒がはるかに少ない（場合によっては存在しない）という事実に起因して、電気化学デバイスのより良好な性能および／またはサイクル寿命の向上がもたらされる。置換／除去プロセスで使用される非反応性溶媒（１種または複数）は、リチウム系電気化学デバイスにとって有益であることに基づいて選択することができることに留意されたい。例えば、選択される非反応性溶媒は、電解質に所望の濃度を与えるようにＬｉＦＳＩ塩が溶解された溶媒として使用することができる種類のものであってもよい。この場合、本開示の反応性溶媒除去／置換方法を使用して反応性溶媒（１種または複数）を除去し、潜在的には、反応性溶媒を少量の最終溶媒で置き換えることも、最終電解質にとって有益になる。あるいは、反応性溶媒除去／置換プロセスのために選択される非反応性溶媒（１種または複数）は、任意の主要な塩溶解機能とは別に、とりわけリチウム金属アノード上の固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を促進するための添加剤など、電気化学デバイスに特に有益になるように添加される望ましい添加剤であってもよい。

リチウム系電気化学デバイスで使用するためのＬｉＦＳＩ塩を調製する方法は、リチウム系デバイスのための電解質を調製するためにＬｉＦＳＩ塩を使用する前にそのような溶媒残留物が除去および／または置換されなかった場合、リチウム系デバイスの機能に有害であろう１種または複数の反応性溶媒残留物を含有するＬｉＦＳＩ塩を提供することを含む。ＬｉＦＳＩ塩を提供することは、そのような塩の商業的供給者からＬｉＦＳＩ塩を購入すること、または粗ＬｉＦＳＩ塩を社内で合成および／または精製することを含んでもよい。次いで、この反応性溶媒残留物含有ＬｉＦＳＩ塩を、本明細書中に開示される方法のいずれかにより、例えば、「Ｉ．Ａ．粗ＬｉＦＳＩから反応性溶媒（１種または複数）を除去する例示的な方法」と題されたセクションにおいて上に記載される方法により処理することができる。リチウム系電気化学デバイスで使用するためのＬｉＦＳＩ塩を調製する方法は、反応性溶媒除去／置換方法で使用するための１種または複数の非反応性溶媒を選択することを含み得る。「除去／置換」および同様の位置における前方スラッシュまたは斜線は、一般に理解されるように、「および／または」、すなわち一方、他方、または両方を意味することに留意されたい。いくつかの実施形態では、選択される非反応性溶媒の少なくとも１種は、リチウム金属に対して非反応性であるだけでなく、電解質添加剤のようにＳＥＩ層成長促進などのプラスの利益を提供することに基づいて選択される。ＬｉＦＳＩ塩は、反応性溶媒の除去／置換処理に供されると、リチウム系電気化学デバイス用の電解質を生成するために使用され得る。

Ｉ．Ｄ．２．本開示の方法を用いて生成されたＬｉＦＳＩ塩を利用する例示的な電気化学デバイス

図２は、本開示の態様により作製された電気化学デバイス２００を示す。当業者は、電気化学デバイス２００が、例えば、電池またはスーパーキャパシタであってもよいことを容易に理解するであろう。さらに、当業者は、図２は電気化学デバイス２００のいくつかの基本的な機能的構成要素のみを示すものであり、二次電池またはスーパーキャパシタなどの電気化学デバイスの実際の具体化が、典型的には、巻回構造または積層構造のいずれかを使用して具体化されることを容易に理解するであろう。さらに、当業者は、電気化学デバイス２００が、例示を容易にするために図２には示されていない、とりわけ、電気端子、シール（１種または複数）、熱遮断層（１種または複数）、および／または通気口（１種または複数）などの他の構成要素を含むことを理解するであろう。

この例では、電気化学デバイス２００は、間隔を置いて配置された正極および負極２０４、２０８、ならびにそれぞれ対応する一対の集電体２０４Ａ、２０８Ａを含む。多孔質誘電体セパレータ２１２は、正極および負極２０４、２０８の間に配置され、正極および負極を電気的に分離するが、本開示により生成された反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質２１６のイオンがそこを流れることを可能にする。多孔質誘電体セパレータ２１２および／または正極および負極２０４、２０８の一方、他方、または両方は、多孔質であるか否かに応じて、プロトン性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質またはＬｉＴＦＳＩ系電解質２１６が含浸されている。図２では、正極および負極２０４、２０８の両方は、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質２１６が内部に延在するように示されていることにより、多孔質であるように示されている。上述したように、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質２１６に本開示の反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質を使用する利点は、合成または精製によるプロトン性溶媒などのＬｉＦＳＩ系電解質中に存在し得る反応性溶媒（１種または複数）を、電気化学デバイス２００での使用に許容可能なレベル（例えば、１または複数のプロトン性溶媒レベルの仕様を満たす）まで低減できることである。反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物（塩）の例、および反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質２１６を生成するために使用することができる反応性溶媒（１種または複数）の低レベルの例は、上述されている。電気化学デバイス２００は、集電体２０４Ａ、２０８Ａ、正極および負極２０４、２０８、多孔質誘電体セパレータ２１２、ならびにプロトン性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質またはＬｉＴＦＳＩ系電解質２１６を収容する容器２２０を含む。

当業者には理解されるように、電気化学デバイスの種類および設計に応じて、正極および負極２０４、２０８の各々は、精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６中のアルカリ金属イオンおよび他の成分と適合する適切な材料を含む。集電体２０４Ａ、２０８Ａの各々は、銅またはアルミニウムあるいはそれらの任意の組み合わせなどの任意の適切な導電性材料で作成することができる。多孔質誘電体セパレータ２１２は、とりわけ、多孔質ポリマーなどの任意の適切な多孔質誘電材料で作成することができる。図２の電気化学デバイス２００を構築するために使用することができる様々な電池およびスーパーキャパシタ構造が当技術分野で知られている。そのような既知の構造のいずれかが使用される場合、電気化学デバイス２００の新規性は、ＬｉＦＳＩ塩および対応する電解質を生成する従来の方法では達成されなかった高純度の反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質２１６にある。

一例では、電気化学デバイス２００は、以下のように作製され得る。反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質２１６は、粗ＬｉＦＳＩから出発して生成することができ、次いで、これを本明細書に記載の反応性溶媒低減方法のうちのいずれか１つまたは複数を使用して精製して、適切な低レベルの１種または複数の標的反応性溶媒を有する反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物を生成する。次いで、この反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物を使用して、例えば、電気化学デバイス２００の性能を向上させる１種または複数の溶媒、１種または複数の希釈剤、および／または１種または複数の添加剤を添加することによって、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質２１６を生成することができる。次いで、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質２１６を電気化学デバイス２００に添加することができ、その後、容器２２０を密封することができる。

ＩＩ．粗リチウムスルホンイミド塩からの非溶媒不純物の除去

本セクションは、粗リチウムスルホンイミド塩から非溶媒不純物を除去する方法、それによって生成された精製リチウムスルホンイミド塩、およびそのような精製リチウムスルホンイミド塩の使用を扱う。

ＩＩ．Ａ．粗ＬｉＦＳＩを精製する例示的な方法

ＬｉＦＳＩを生成するためのいくつかのプロセスが知られているが、商業規模でＬｉＦＳＩを合成するための既知の方法の各々は、合成不純物などの様々なレベルの不純物を含有する粗ＬｉＦＳＩを生成する。例えば、上記のように、ＬｉＦＳＩは、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＯＨと反応する粗ＨＦＳＩを使用して商業的に生成されることが多く、粗ＨＦＳＩは、そのように合成された粗ＬｉＦＳＩ中に不純物を生じる様々な合成不純物を含有する。

例えば、ＨＦＳＩを合成する１つの方法は、尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）およびフルオロスルホン酸（ＦＳＯ_３Ｈ）を使用する。このプロセスの欠点は、ＨＦＳＩの収率が低いこと、および不純物として大過剰のフルオロスルホン酸を有する単離されたＨＦＳＩである。フルオロスルホン酸の沸点（ｂ．ｐ．）（ｂ．ｐ．１６５．５℃）およびＨＦＳＩのｂ．ｐ．（ｂ．ｐ．１７０℃）は互いに非常に近く、単純な分別蒸留によってそれらを互いに分離することは非常に困難である［１］。ＨＦＳＩとフルオロスルホン酸の混合物を塩化ナトリウムで処理することによってフルオロスルホン酸を除去する試みがなされている。この場合、塩化ナトリウムがフルオロスルホン酸と選択的に反応してナトリウム塩およびＨＣｌ副生成物を生成する。このプロセスには、精製ＨＦＳＩの収率が低く、また、ＨＦＳＩ生成物が不純物としていくらかの塩化物不純物（ＨＣｌおよびＮａＣｌ）で汚染されるという難点がある。

ＬｉＦＳＩ合成に使用するためのＨＦＳＩを合成する別の方法は、三フッ化ヒ素（ＡｓＦ_３）でビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）をフッ素化することを含む。この反応では、ＨＣＳＩをＡｓＦ_３で処理する。三フッ化ヒ素は有毒であり、蒸気圧が高いため、工業的規模での取り扱いが特に困難である。典型的な反応は、ＨＣＳＩ対ＡｓＦ_３が１：８．６の比を使用する。本方法によって生成されたＨＦＳＩはまた、ＡｓＦ_３およびＡｓＣｌ_３合成不純物で汚染されていることが分かり、これらは塩化物およびフッ化物不純物の良好な供給源であることが分かった［２］。

ＬｉＦＳＩ合成に使用するためのＨＦＳＩは、三フッ化アンチモン（ＳｂＦ_３）でＨＣＳＩをフッ素化することによって調製することもできる。この反応の三塩化アンチモン副生成物は、ＨＦＳＩに高い溶解度を有し、本質的に昇華可能であり、所望の生成物から分離することは非常に困難である。この反応の生成物は、典型的には、塩化物不純物の良好な供給源である三塩化アンチモンで汚染されている［３］。

ＬｉＦＳＩ合成に使用するためのＨＦＳＩを生成するためのさらに別の方法は、高温でＨＣＳＩを過剰の無水ＨＦと反応させることを含む［４］。この反応の収率は最大で６０％であり、生成物はＨＣＳＩの分解から生成されるフルオロスルホン酸で汚染されている。沸点はＨＦＳＩの沸点に近いため、この副生成物は除去することが困難である。無水ＨＦを使用してＨＳＣＩをフッ素化するこの反応は、９５％超の収率［５］を達成したが、それでも生成物は合成不純物としてフルオロスルホン酸、フッ化水素、塩化水素、および硫酸で汚染されている。

ＨＣＳＩを三フッ化ビスマス（ＢｉＦ_３）と反応させると、より清浄な反応生成物中にＨＦＳＩが生じることが報告されている。この反応では、ＢｉＣｌ_３は昇華性ではないため、形成されたＢｉＣｌ_３副生成物を分別蒸留によってＨＦＳＩから容易に分離することができる［６］。しかし、生成物は、合成不純物としていくらかの塩化物、フッ化物、およびフルオロスルホン酸を有する。

ＨＦＳＩを合成する別の方法では、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）を過塩素酸と反応させる［７］。このプロセスでは、副生成物の過塩素酸カリウムは爆発性であると考えられる。また、単離されたＨＦＳＩは、ＫＦＳＩ中に存在する高レベルのカリウムカチオンおよびいくらかの塩化物不純物で汚染されている。

式ＦＳＯ_２ＮＨ－Ｏ_２Ｆを有するイミドビス（硫酸）ジフルオリドとしても知られる水素ビス（フルオロスルホン酸）は、融点（ｍ．ｐ．）が１７℃であり、ｂ．ｐ．が１７０℃であり、密度が１．８９２ｇ／ｃｍ^３である無色の液体である。これは、水および多数の有機溶媒に非常によく溶解する。水中での加水分解は比較的遅く、ＨＦ、Ｈ_２ＳＯ_４、およびアミド硫酸（Ｈ_３ＮＳＯ_３）の形成をもたらす。ＨＦＳＩは強酸であり、ｐＫａは１．２８である［８］。

本開示の精製方法を使用して、粗ＬｉＦＳＩ中に存在する合成不純物および／または他の不純物などの標的不純物、例えば、前述の合成方法のうちのいずれか１つまたは複数を使用して生成された粗ＨＦＳＩを使用して合成された粗ＬｉＦＳＩを除去することができる。いくつかの実施形態では、精製方法は、不活性条件下で粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させて、粗ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の標的不純物を含有する溶液を生成することを含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒中のＬｉＦＳＩの溶解度は、室温で少なくとも約６０％、典型的には約６０％～約９０％の範囲であり、１種または複数の標的不純物の各々の溶解度は、典型的には室温で約２０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）以下、多くの場合、例えば約１３ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態では、粗ＬｉＦＳＩと少なくとも１種の第１の無水有機溶媒との接触は、最小量の少なくとも１種の第１の無水有機溶媒を使用して行われる。少なくとも１種の第１の無水有機溶媒の文脈における「最小量」とは、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、実質的に、ＬｉＦＳＩがもはや溶解し続けない量で提供されることを意味する。いくつかの実施形態では、最小量の少なくとも１種の無水無機溶媒は、溶液の約５０重量％～約７５重量％の範囲にある。

いくつかの実施形態では、粗ＬｉＦＳＩと少なくとも１種の第１の無水有機溶媒との接触は、約１５℃～約２５℃の範囲内の温度よりも低い温度で行われる。粗ＬｉＦＳＩの少なくとも１つの第１の無水有機溶媒への溶解は発熱反応である。その結果、いくつかの実施形態では、冷却器、サーモスタット、サーキュレータなどの任意の適切な温度制御装置を使用して溶液の温度を制御することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の無水有機溶媒を粗ＬｉＦＳＩと接触させる際に、溶液の温度を約２５℃未満に維持するように溶液の温度を制御する。最小量の少なくとも１種の第１の無水有機溶媒を達成するために、および／または少なくとも１種の第１の無水有機溶媒による粗ＬｉＦＳＩの接触中に溶液の温度を制御するために、少なくとも１種の無水有機溶媒を、適切な供給装置または投入装置を使用して、正確に制御された速度で、または正確に制御された量で連続的または継続的に添加することができる。

ＬｉＦＳＩと少なくとも１種の第１の無水有機溶媒との接触中の不活性条件は、とりわけ、アルゴンガスおよび／または窒素ガス、および／または他の不活性乾燥（すなわち、無水）ガスを使用するなど、任意の適切な技術を使用して生成することができる。精製方法は、１気圧など、任意の適切な圧力で実施することができる。

少なくとも１種の第１の無水有機溶媒の各々が選択され得る無水有機溶媒の例としては、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカルボナート（ＰＭＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、トランスブチレンカルボナート、アセトニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させた後、少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を溶液に添加して、その少なくとも１種の標的不純物を沈殿させる。少なくとも１種の第２の無水有機溶媒は、ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の標的不純物が、少なくとも１種の第２の無水有機溶媒に実質的に不溶性（上記のように、標的不純物は２０ｐｐｍを超えて可溶性であるべきではないことが一般に望ましい）であるように選択される。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を最小量で添加する。少なくとも１種の第２の無水有機溶媒の文脈における「最小量」とは、少なくとも１種の第２の無水有機溶媒が、実質的に、１種または複数の標的不純物がもはや溶液から析出し続けない量で提供されることを意味する。いくつかの実施形態において、最小量の少なくとも１種の無水無機溶媒は、溶液の０重量％超～１０重量％以下の範囲にある。少なくとも１種の第２の無水有機溶媒は、粗ＬｉＦＳＩと少なくとも１種の第１の無水有機溶媒との接触中に存在するのと同じ温度、圧力および不活性条件下で添加することができる。

少なくとも１種の第２の無水有機溶媒の各々が選択され得る無水有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を添加した後、１種または複数の標的不純物の各々の不溶性部分を、例えば濾過またはカニューレ挿入して溶液から分離し、溶液中にＬｉＦＳＩを含有する濾液を生成する。濾過は、１種または複数の濾過材、遠心分離、重力分離、ハイドロサイクロンなどを使用するなど、任意の適切な方法を使用して実施することができる。当業者は、本開示の精製方法の任意の特定の具体化に使用するための適切な濾過技術（１種または複数）を理解するであろう。

濾液を濾過から得た後、濾液中の溶媒を除去して、主にＬｉＦＳＩおよびいくらか減少した量の１種または複数の標的不純物からなる固体塊を得る。除去される溶媒は、典型的には、前の処理からの１種または複数の第１の無水有機溶媒および１種または複数の第２の無水有機溶媒の各々である。溶媒は、任意の適切な技術を使用して、例えば適切な温度および減圧条件下で除去することができる。例えば、溶媒を除去することは、約０．５Ｔｏｒｒ以下または約０．１Ｔｏｒｒ以下の圧力で行ってもよい。除去時の温度は、例えば、約２５℃～約４０℃以下であってもよい。

固体塊を得た後、固体塊を、ＬｉＦＳＩが実質的に不溶性である少なくとも１種の第３の無水有機溶媒と接触させて、第３の溶媒と溶媒和する１種または複数の標的不純物によって、より多くの１種または複数の標的不純物をさらに除去することができる。別の利点は、特に減圧および室温よりわずかに高い温度で溶媒を吸引することによって、プロセス中に形成された任意のｐｐｍレベルのＨＦを除去することである。いくつかの実施形態では、固体塊と接触するために使用される少なくとも１種の第３の無水有機溶媒の量は、固体塊の質量の少なくとも５０重量％であってもよい。少なくとも１種の第３の無水有機溶媒の各々が選択され得る無水有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

固体塊を少なくとも１種の第３の無水有機溶媒と接触させた後、ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第３の無水有機溶媒から単離して、低減された量の１種または複数の標的不純物の各々を含有する精製ＬｉＦＳＩ生成物を得る。少なくとも１種の第３の無水有機溶媒からのＬｉＦＳＩの単離は、固体形態のＬｉＦＳＩの濾過および／または真空中などでの固体ＬｉＦＳＩの乾燥などの任意の１つまたは複数の適切な技術を使用して行うことができる。いくつかの実施形態では、真空中の圧力は、約０．１Ｔｏｒｒ未満または約０．０１Ｔｏｒｒ未満である。得られた精製ＬｉＦＳＩ生成物は、典型的には、白色の自由流動性粉末である。

乾燥した精製ＬｉＦＳＩ生成物は、保管中のＬｉＦＳＩの分解を抑制するために、乾燥ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）容器または遊離フッ化物に対して不活性なニッケル合金などの乾燥不活性容器に、約２５℃以下などの低温で、アルゴンなどの不活性ガス内で保管することができる。

以下の表Ｉは、本開示のＬｉＦＳＩ精製方法のための第１、第２および第３の無水有機溶媒の各々の選択例を示す。表に見られるように、選択された第１の無水有機溶媒はジメチルカルボナートであり、選択された第２および第３の無水有機溶媒はジクロロメタンである。

上記の表Ｉに基づくと、ジメチルカルボナート中のＬｉＦＳＩの溶解度は９０％超であり、ジクロロメタンには不溶性である。一方、この例におけるＬｉＦ、ＬｉＣｌおよびＬｉ_２ＳＯ_４などの標的不純物の溶解度は、無水条件下でジメチルカルボナート中１３ｐｐｍ未満である。したがって、粗ＬｉＦＳＩを精製するこの例では、無水ジメチルカルボナートおよび無水ジクロロメタン溶媒を選択し、本開示による精製ＬｉＦＳＩ生成物を得た。上記の方法の態様によれば、上記の表Ｉに報告された不純物を含有する粗ＬｉＦＳＩをジメチルカルボナート中で約４０％～約７５％の濃度で約２５℃で混合し、室温で撹拌し、続いて約２％～約１０％のジクロロメタンを添加して標的不純物を沈殿させることができる。次いで、標的不純物を例えば濾過によって除去し、濾液を濃縮乾固することができる。次いで、得られた固体を無水ジクロロメタンで処理して、ジクロロメタンに可溶性の任意の標的ＨＦ不純物を除去することができる。しかし、ＬｉＦＳＩはジクロロメタンに不溶である。

精製ＬｉＦＳＩを濾過によって回収し、最後に減圧下（一例では、約０．１Ｔｏｒｒ未満）および約４０℃未満で乾燥させて、白色の自由流動性粉末を得ることができる。この例では、白色粉末をＰＴＦＥ容器内のアルゴン雰囲気下で保存した。

上記の方法のいずれか１つを使用して精製される粗ＬｉＦＳＩ中の標的不純物（１種または複数）の濃度および所望の精製ＬｉＦＳＩ生成物中の標的不純物のうちの１種または複数の所望の最大濃度に応じて、各パスで１種または複数の標的不純物の量を順次減少させるためにマルチパス法を実施する必要があり得る。そのようなマルチパス方法は、最初に粗ＬｉＦＳＩ中にあり、その後、得られた精製ＬｉＦＳＩ生成物中に依然として残留している可能性のある、１種または複数の標的不純物の各々のレベルを連続的に低下させるために、前述の方法のいずれかのうちの１つまたは複数を連続的に利用することができる。本開示の例示的なマルチパス精製方法１００を図１に示す。

図３を参照すると、ブロック３０５において、特定のレベル（１または複数）で存在する１種または複数の標的不純物を含有する粗ＬｉＦＳＩが提供される。ブロック３１０において、粗ＬｉＦＳＩを上記の方法のいずれか１つを用いて精製する。ブロック３１０における精製の最終成果は、各標的不純物のレベルが低減された精製ＬｉＦＳＩ生成物である。任意選択のブロック３１５において、精製ＬｉＦＳＩ生成物中の標的不純物のうちの１または複数の各々のレベルを、適切な測定手順を用いて測定する。任意選択のブロック３２０において、測定されたレベルの各々は、精製ＬｉＦＳＩ生成物中に存在することが許容される対応する標的不純物の最大所望レベルと比較される。任意選択のブロック３２５において、測定されたレベルのうちのいずれか１または複数が、対応する所望の最大レベルを超えるかどうかが判定される。超えていない場合、すなわち、各測定されたレベルが対応する所望の最大レベルを下回る場合、精製ＬｉＦＳＩ生成物は、所望の不純物レベルの仕様を満たし、さらなる精製を必要としない。したがって、マルチパス精製方法３００はブロック３３０で終了することができる。

しかし、ブロック３２５において、測定されたレベルのいずれかのうちの１種または複数が対応する所望の最大レベル（１または複数）を超える場合、ブロック３１０における前のパススルー精製で精製された精製ＬｉＦＳＩ生成物は、ブロック３１０においてループ３３５を介して精製することができる。ブロック３１０におけるこのパススルー精製では、溶液の生成および／または結晶化ＬｉＦＳＩの洗浄に使用される無水有機溶媒（１種または複数）は、ブロック３１０における前のパススルー精製で使用されたものと同じであっても異なっていてもよい。ブロック３１０における精製の最後に、任意選択のブロック３１５および３２０において、標的不純物レベル（１または複数）の１回または複数の測定、および測定されたレベル（１または複数）と１または複数の対応する所望の最大レベルとの１つまたは複数の比較を行って、方法３００がブロック３３０で終了することができるかどうか、または最新のパスの精製ＬｉＦＳＩ生成物中のＬｉＦＳＩがループ３３５を介して再び精製に供されるべきかどうかを決定することができる。

マルチパス精製方法が有用であり得る非限定的であるが例示的な例は、リチウム系電池用のＬｉＦＳＩなどのリチウム系電解質である。粗ＬｉＦＳＩは、典型的には、塩化物不純物、例えば、ＬｉＦＳＩを生成するために使用される粗ＨＦＳＩ中のＨＣｌ合成不純物からのＬｉＣｌを３５０ｐｐｍ以上程度有する。しかし、そのような塩化物レベルは、リチウム金属電池に対して腐食性である。その結果、リチウム金属電池用のＬｉＦＳＩ系電解質中の塩化物レベルを低く、例えば約１０ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満に保つことが望ましい。電解質に使用されるＬｉＦＳＩ塩を合成するために使用される粗ＬｉＦＳＩについて、図３に示すマルチパス精製方法３００などの本開示のマルチパス精製方法を使用することは、そのような低い塩化物レベルを達成する有用な方法であり得る。

非限定的であるが例示的な例として、マルチパス精製方法３００を使用して、合成不純物として２００ｐｐｍのＬｉＣｌを含有する粗ＬｉＦＳＩから出発して、ＬｉＦＳＩ生成物中の（標的不純物ＬｉＣｌの形態の）塩素含有量を１ｐｐｍ未満に低下させることができる。ブロック３０５において、所望の量の粗ＨＦＳＩが提供される。ブロック３１０において、粗ＬｉＦＳＩを、上記または下記に例示される精製方法のいずれかを用いて精製する。

任意選択のブロック３１５において、精製ＬｉＦＳＩ生成物中のＬｉＣｌ（または塩化物）のレベルは、１００ｐｐｍであると測定される。任意選択のブロック３２０において、３００ｐｐｍの測定されたレベルを、１ｐｐｍ未満の必要条件と比較する。任意選択のブロック３２５では、１００ｐｐｍが１ｐｐｍ未満の必要条件よりも大きいので、精製ＬｉＦＳＩ生成物は、ブロック３１０において、ループ３３５を介して、最初の粗ＬｉＦＳＩを精製するために使用されたものと同じまたは異なる精製プロセスを使用して処理される。この第２のパスでは、出発標的不純物レベルは１００ｐｐｍであり、２回精製ＬｉＦＳＩ生成物中の最終不純物レベルは、任意選択のブロック３１５で測定して、ここでは２０ｐｐｍである。この２０ｐｐｍレベルを任意選択のブロック３２０において１ｐｐｍ未満の必要条件と比較した後、任意選択のブロック３２５において、２回精製ＬｉＦＳＩ生成物は、ブロック３１０において、ループ３３５を介して、前の２回パスのいずれかで使用された同じまたは異なる精製方法で再度精製される必要があると決定される。

この第３のパスでは、出発標的不純物レベルは２０ｐｐｍであり、３回精製ＬｉＦＳＩ生成物の最終不純物レベルは、任意選択のブロック３１５で測定して、ここでは１ｐｐｍ未満である。この１ｐｐｍ未満のレベルを任意選択のブロック３２０で１ｐｐｍ未満の必要条件と比較した後、任意選択のブロック３２５において、３回精製ＬｉＦＳＩ生成物は、マルチパス精製方法３００がブロック３３０で終了することができるような必要条件を満たすと判定される。

ＩＩ．Ｂ．例

上記の方法は、以下の例によってさらに説明されるが、これらの例は単に例示の目的で含まれており、本開示の範囲を限定することを意図しないことが理解されよう。特に明記しない限り、これらの例で使用したすべての化学物質は高純度であり、信頼できる商業的供給源から得た。プロセスから水分を排除するために厳しい予防措置を講じ、十分に換気されたフードを使用して反応を行った。

ＩＩ．Ｂ．１．例１

ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）およびジクロロメタンを使用するＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝４００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝５０ｐｐｍ、Ｆ^－＝２００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２００ｐｐｍ、および水＝２００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ＤＭＣ（２５０ｇ（５０重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン２０ｇ（４重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって混合物から除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、次いで、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２００ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率９５％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩ生成物は以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝１００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝５０ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝６０ｐｐｍ、および水＝５０ｐｐｍを有していた。

ＩＩ．Ｂ．２．例２

エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）およびジクロロメタンを使用するＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝２００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝１００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１００ｐｐｍ、および水＝１００ｐｐｍを含む粗ＬｉＦＳＩ（２５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ＥＭＣ（２００ｇ（約４４重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン２５ｇ（約５．６重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、次いで、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２５０ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率９２％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩは以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝４０ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１ｐｐｍ、Ｆ^－＝１０ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２０ｐｐｍ、および水＝３０ｐｐｍを有していた。

ＩＩ．Ｂ．３．例３

ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）およびジクロロメタンを使用したＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝４００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝５０ｐｐｍ、Ｆ^－＝２００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２００ｐｐｍ、および水＝２００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ＤＥＣ（２５０ｇ（５０重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン２０ｇ（４重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって混合物から除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、次いで、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２００ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率９０％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩ生成物は以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝８０ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝５ｐｐｍ、Ｆ^－＝３０ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝５０ｐｐｍ、および水＝４５ｐｐｍを有する。

ＩＩ．Ｂ．４．例４

ジプロピルカルボナート（ＤＰＣ）およびジクロロメタンを使用するＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝２００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝１００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１００ｐｐｍ、および水＝１００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ジプロピルカルボナート（２００ｇ（約４４重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン２０ｇ（約４．４重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって混合物から除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２５０ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率９０％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩ生成物は以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝３０ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１ｐｐｍ、Ｆ^－＝１１ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１５ｐｐｍ、および水＝３０ｐｐｍを有していた。

ＩＩ．Ｂ．５．例５

メチルプロピルカルボナート（ＭＰＣ）およびジクロロメタンを使用するＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝２００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝１００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１００ｐｐｍ、および水＝１００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水メチルプロピルカルボナート（ＭＰＣ）（２００ｇ（約４４．４重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン２０ｇ（約４．４重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２５０ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率９１％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩ生成物は以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝３２ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝２ｐｐｍ、Ｆ^－＝１２ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２２ｐｐｍ、および水＝３５ｐｐｍを有していた。

ＩＩ．Ｂ．６．例６

酢酸エチルおよびクロロホルムを使用するＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝２００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝１００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１００ｐｐｍ、および水＝１００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水酢酸エチル（１５０ｇ（３７．５重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水クロロホルム２０ｇ（５重量％）を添加する。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水クロロホルム（２５０ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率８８％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩは以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝４０ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝２ｐｐｍ、Ｆ^－＝１５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２０ｐｐｍ、および水＝４０ｐｐｍを有していた。

ＩＩ．Ｂ．７．例７

酢酸ブチルおよびジクロロメタンを使用したＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝２００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝１００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１００ｐｐｍ、および水＝１００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２００ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水酢酸ブチル（１５０ｇ（約４３重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン３０ｇ（約８．６重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２５０ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率８９％で得た。この例では、精製されたＬｉＦＳＩ生成物は以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝３８ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１ｐｐｍ、Ｆ^－＝１５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２２ｐｐｍ、および水＝４０ｐｐｍを有していた。

ＩＩ．Ｂ．８．例８

アセトニトリルおよびジクロロメタンを使用したＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝２００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝１００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１００ｐｐｍ、および水＝１００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２００ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴で１０℃に冷却した。無水酢酸ブチル（１５０ｇ（約４３重量％））を撹拌しながら少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン３０ｇ（約８．６重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２５０ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率９０％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩは以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝５０ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝５ｐｐｍ、Ｆ^－＝２０ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２２ｐｐｍ、および水＝３８ｐｐｍを有していた。

ＩＩ．Ｃ．例示的な精製ＬｉＦＳＩ生成物

上記に開示されたシングルパス精製方法または図３のマルチパス方法３００のいずれかなどの前述の精製方法のいずれかを使用して、得られた精製ＬｉＦＳＩ生成物は、精製方法によって除去された例外的に低レベルの標的不純物を有することができる。例えば、標的不純物の少なくとも１種がＬｉＣｌである本開示の精製ＬｉＦＳＩ生成物は、１０ｐｐｍ以下または１ｐｐｍ未満のＬｉＣｌ（Ｃｌ^－）レベルを有することができる。別の例として、標的不純物の少なくとも１種がＬｉＦ（Ｆ^－）、ＦＳＯ_３Ｌｉ（ＦＳＯ_３ ^－）、およびＬｉＣｌ（Ｃｌ^－）を含む本開示の精製ＬｉＦＳＩ生成物は、約８０ｐｐｍ以下のＦ^－、約１００ｐｐｍ以下のＦＳＯ_３ ^－、および約１００ｐｐｍ未満のＣｌ^－、約４０ｐｐｍ以下のＦ^－、約２５０ｐｐｍ以下のＦＳＯ_３ ^－、および約２０ｐｐｍ以下のＣｌ^－、または約２００ｐｐｍ以下のＦ^－、約１００ｐｐｍ以下のＦＳＯ_３ ^－、および約３０ｐｐｍ以下のＣｌ^－を有することができる。別の例では、約２００ｐｐｍ以上のＦ^－、約２００ｐｐｍ以上のＦＳＯ_３ ^－、および／または約２００ｐｐｍ以上のＣｌ^－を有する粗ＬｉＦＳＩから出発して、前述のレベルの不純物およびそれらの組み合わせの各々を達成することができる。さらに別の例では、標的不純物の少なくとも１種がＳＯ_４ ^２－である本開示の精製ＬｉＦＳＩ生成物は、約２８０ｐｐｍ以下、または約１００ｐｐｍ以下のＳＯ_４ ^２－レベルを有することができる。さらなる例では、前述のＳＯ_４ ^２－レベルの各々は、約５００ｐｐｍ以上のＳＯ_４ ^２－を有する粗ＬｉＦＳＩから開始して達成することができる。本開示の精製方法の有用な特徴は、本方法の各（または唯一の）パススルーにおいて互いに異なる種類の標的不純物を同時に除去する能力である。

ＩＩ．Ｄ．精製ＬｉＦＳＩ生成物の例示的な使用

上述のように、精製ＬｉＦＳＩ生成物を使用して、とりわけ、電気化学デバイス用の精製ＬｉＦＳＩ系電解質を生成することができる。ここで、精製電解質の純度は、精製ＬｉＦＳＩ生成物が本明細書に開示される方法のいずれかのうちの１つまたは複数により精製されたという事実からもたらされる。そのような精製電解質は、本開示の精製ＬｉＦＳＩ生成物（塩）を１種または複数の溶媒、１種または複数の希釈剤、および／または１種または複数の添加剤と混合することなど、様々な方法のいずれかを使用して生成することができ、溶媒、希釈剤、および添加剤は当技術分野で公知であってもよい。

セクションＩ．Ｄ．２で上述したように、図２は、本開示の態様により作製された電気化学デバイス２００を示す。この例では、上述した反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質２１６の代わりに、本開示により生成された精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６Ａを使用してもよい。上述したように、精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６Ａについて、非溶媒不純物を除去するために精製された本開示の精製ＬｉＦＳＩ系電解質を使用する利点は、合成不純物などのＬｉＦＳＩ系電解質中に存在し得る不純物を、電気化学デバイス２００での使用に許容可能なレベル（例えば、１種または複数の不純物レベル仕様を満たす）まで低減できることである。精製ＬｉＦＳＩ生成物（塩）の例および精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６Ａを生成するために使用することができる低レベルのそれらの様々な不純物の例は、上述されている。

一例では、精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６Ａは、粗ＬｉＦＳＩから出発して生成することができ、次いで、これを本明細書に記載の精製方法のうちのいずれか１つまたは複数を使用して精製して、適切な低レベルの１種または複数の標的不純物を有する精製ＬｉＦＳＩ生成物を生成する。別の例では、粗ＨＦＳＩを最初に、例えば上記の合成方法のいずれかによって合成することができ、この粗ＨＦＳＩを使用して粗ＬｉＦＳＩを合成することができる。この粗ＬｉＦＳＩを、本明細書に記載の精製方法のいずれかのうちの１つまたは複数を使用して精製して、精製ＬｉＦＳＩ生成物（塩）を生成することができる。次いで、この精製ＬｉＦＳＩ生成物を使用して、例えば、電気化学デバイス２００の性能を向上させる１種または複数の溶媒、１種または複数の希釈剤、および／または１種または複数の添加剤を添加することによって、精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６Ａを生成することができる。次いで、精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６Ａを電気化学デバイス２００に添加することができ、その後、容器２２０を密封することができる。

ＩＩＩ．水性中和プロセスを用いたＬｉＦＳＩの合成

このセクションは、水性中和プロセスを使用してＬｉＦＳＩを合成する方法、それによって生成されるＬｉＦＳＩ塩、およびそのようなＬｉＦＳＩ塩の使用を扱う。

ＩＩＩ．Ａ．例示的な水性中和合成方法

本開示では、ＬｉＦＳＩ生成物（例えば、塩）は、最初に、精製水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）を、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの１種または複数のリチウム塩基で中和することによって得ることができ、ＬｉＦＳＩの水溶液を得るために脱イオン水中で行うことができる。上述したＬｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、およびＬｉＦＳＯ_３などの不溶性不純物は、濾過により除去することができる。水は、例えば真空中で除去することができる。このプロセスで使用するための精製ＨＦＳＩは、例えば、ＨＦＳＩの精製の教示について参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年９月１３日に出願され、「Ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＨＦＳＩ）Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ Ｃｒｕｄｅ ＨＦＳＩ，ａｎｄ Ｕｓｅｓ ｏｆ Ｐｕｒｉｆｉｅｄ ＨＦＳＩ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（精製水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）生成物、粗ＨＦＳＩの精製方法、および精製ＨＦＳＩ生成物の使用）」と題する米国特許出願第１６／５７０，１３１号に記載されているように、結晶化によってＨＦＳＩを精製することなどの任意の適切な方法で得ることができる。水性中和を使用してＬｉＦＳＩを合成する実験例およびそれらの対応する結果として生じる不純物レベルは、それぞれセクションＩＩＩ．Ｃ．１、ＩＩＩ．Ｃ．４、およびＩＩＩ．Ｃ．６の例１、４、および６に以下に記載されている。

ＩＩＩ．Ｂ．水性中和を用いて生成したＬｉＦＳＩ塩の例示的な精製

上記のセクションＩＩＩ．Ａの水性中和プロセスを使用して生成された粗ＬｉＦＳＩ生成物を精製して、合成ＬｉＦＳＩ生成物から水を除去した後に残留する任意の合成不純物などの１種または複数の標的不純物を除去することができる。加えて、または代替的に、上記のセクションＩＩＩ．Ａの水性中和プロセスを使用して生成された粗ＬｉＦＳＩ生成物を精製して、ＬｉＦＳＩ生成物中に存在する水などの反応性溶媒（１種または複数）を除去および／または置換することができる。このセクションでは、水性中和プロセスを使用して生成された粗ＬｉＦＳＩの精製の例を簡単に説明する。

ＩＩＩ．Ｂ．１．非反応性溶媒不純物の除去

セクションＩＩ．Ａで上述したように、セクションＩＩＩ．Ａで上述した水性中和プロセスを使用して生成された粗ＬｉＦＳＩ生成物を含む粗ＬｉＦＳＩを精製して、標的不純物を除去することができる。そのような標的不純物は、そのような不溶性塩の濾過および水の除去後に残留し得る任意の合成塩、例えば、セクションＩＩＩ．Ａで上述したＬｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦおよびＬｉＦＳＯ_３を含み得る。一例として、水性中和プロセスから水を除去した後、得られたＬｉＦＳＩ生成物（ここで、上記のセクションＩＩ．Ａによる精製の文脈については「粗ＬｉＦＳＩ」）をセクションＩＩ．Ａで上述した精製に供することができる。得られた精製ＬｉＦＳＩ生成物は、標的とされる不純物（１種または複数）のレベルが低下する。そのような精製および対応する標的不純物レベルの実験例は、それぞれＩＩＩ．Ｃ．２、ＩＩＩ．Ｃ．５およびＩＩＩ．Ｃ．７のセクションの例２、５および７に以下に記載されている。精製ＬｉＦＳＩ生成物を使用して電解液を調製する場合、精製プロセスで使用される溶媒（１種または複数）は、最終電解液で使用される溶媒（１種または複数）のうちの１種または複数であってもよいことに留意されたい。このようにして、精製プロセスから残留した溶媒（１種または複数）は、最終的な電解液溶媒（１種または複数）の一部となる。

ＩＩＩ．Ｂ．２．反応性溶媒（１種または複数）の除去／置換

セクションＩ．Ａで上述したように、セクションＩＩＩ．Ａで上述した水性中和プロセスを使用して生成された粗ＬｉＦＳＩ生成物を含む粗ＬｉＦＳＩを精製して、１種または複数の反応性溶媒を除去／置換することができる。そのような反応性溶媒は、セクションＩＩＩ．Ａで上述した水除去ステップで除去されなかった任意の残留水を含み得る。さらに、除去および／または１種または複数の非反応性溶媒による置換の標的とされる１種または複数の反応性溶媒が、上記のセクションＩＩＩ．Ｂ．１およびＩＩ．Ａ．に記載されているように、非反応性溶媒不純物を除去するための精製後に存在し得る。一例として、水性中和プロセスから水を除去した後、得られたＬｉＦＳＩ生成物（ここで、上記のセクションＩ．Ａによる精製の文脈については「粗ＬｉＦＳＩ」）をセクションＩ．Ａ．に記載の精製に供することができる。別の例として、セクションＩＩＩ．Ａの水性中和プロセスにより合成したＬｉＦＳＩの精製（上記のセクションＩＩＩ．Ｂ．１を参照されたい）後、得られた精製ＬｉＦＳＩ生成物（ここで、上記のセクションＩ．Ａによる精製の文脈については「粗ＬｉＦＳＩ」）をセクションＩ．Ａで上述した精製に供することができる。いずれの場合も、得られた精製ＬｉＦＳＩ生成物は、標的とされる反応性溶媒（１種または複数）のレベルが低下する。そのような精製および対応する標的不純物レベルの実験例は、セクションＩＩＩ．Ｃ．３の例３において以下に記載されている。精製ＬｉＦＳＩ生成物を使用して電解液を調製する場合、反応性溶媒除去／置換プロセスで使用される溶媒（１種または複数）は、最終電解液で使用される溶媒（１種または複数）のうちの１種または複数であってもよいことに留意されたい。このようにして、除去／置換プロセスから残留した溶媒（１種または複数）は、最終的な電解液溶媒（１種または複数）の一部となる。

そのようにして得られた粗ＬｉＦＳＩを精製して、粗ＬｉＦＳＩ中に存在する合成不純物および／または他の不純物などの１種または複数の標的不純物を除去することができる。いくつかの実施形態では、粗ＬｉＦＳＩを、ＬｉＦＳＩが可溶性である１種または複数の第１の無水有機溶媒の最小量（例えば、約５０重量％～約７０重量％）と混合して、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、およびＬｉＦＳＯ_３などの不純物をさらに不溶性にすることができる。このために使用することができる無水有機溶媒としては、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカルボナート（ＰＭＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、トランスブチレンカルボナート、アセトニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＥＰ）が挙げられる。

上記溶液に、ＬｉＦＳＩが不溶性である１種または複数の第２の無水有機溶媒を添加する（例えば、約２重量％～１０重量％の量で）。このために使用することができる有機溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカンが挙げられる。

いくつかの実施形態では、不純物は、１種または複数の第２の無水有機溶媒の添加後に沈殿したままであり、濾過によって除去することができる。濾液を回収し、そこから溶媒（１種または複数）を除去して固体を得ることができる。いくつかの例では、溶媒（１種または複数）を制御された温度（例えば、約４０℃未満）で真空中（例えば、約０．１Ｔｏｒｒ未満）で除去して固体を得る。次いで、得られた固体を、ＬｉＦＳＩが不溶性である少なくとも１種の第３の無水有機溶媒で処理することができる。このために使用することができる有機溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが挙げられる。次いで、沈殿したＬｉＦＳＩ塩生成物を、不活性環境下（例えば、アルゴンガス）での濾過によって単離し、例えば、真空中（例えば、約０．１Ｔｏｒｒ未満）で約４０℃未満で乾燥させることができる。

例示するために、以下の表ＩＩは、不純物ならびにジメチルカルボナートおよびジクロロメタン中のそれらの溶解度の詳細な例を提供する。

上記の表ＩＩに見られるように、ジメチルカルボナート中のＬｉＦＳＩの溶解度は９０％超であり、ジクロロメタンには不溶性である。一方、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などの不純物の溶解度は、無水条件下で炭酸ジメチル中で１３ｐｐｍ未満である。

これらの溶解性／不溶性特性に基づいて、ジメチルカルボナートおよびジクロロメタン溶媒は、一例では、上記の水性中和プロセスを使用して生成された粗ＬｉＦＳＩを精製するプロセスのために選択される。この例では、上記の表ＩＩに報告された不純物を含有する粗ＬｉＦＳＩをジメチルカルボナート中に５０％～７５％の濃度で約２５℃（ここでは室温）で混合し、室温で撹拌し、続いて約２重量％～約１０重量％のジクロロメタンを添加して不純物を沈殿させた。不純物を濾過により除去し、濾液を濃縮乾固した。得られた乾燥固体を無水ジクロロメタンで処理して、ＬｉＦＳＩがジクロロメタンに不溶性である一方でジクロロメタンに可溶性であるＨＦ不純物を除去した。

超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物を濾過によって回収し、最後に減圧下（例えば、約０．１Ｔｏｒｒ未満）および約４０℃未満の温度で乾燥させて、白色の自由流動性粉末を得た。これを場合により乾燥ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）容器に保存することができる。

上記を考慮して、いくつかの態様では、本開示は、リチウム金属アノード電池用途のための超高純度リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を生成するプロセスを記載する。このプロセスは、約２５℃未満の約４０％未満の脱イオン水中で、精製水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）を、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム塩基で中和することを含む。Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、およびＬｉＦＳＯ_３などの不溶性不純物は、濾過によって除去することができる。水は、約３５℃未満などの適切な温度で真空中（例えば、約０．１Ｔｏｒｒ未満）で除去することができる。

得られた粗ＬｉＦＳＩを、ＬｉＦＳＩが可溶性である無水有機溶媒（例えば、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）またはエチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）など）の最小量（例えば、５０重量％～７０重量％）と混合して、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ４および／またはＬｉＦＳＯ_３などの不純物をさらに不溶性にすることができる。いくつかの実施形態では、溶液の温度は、約２５℃未満に維持される。次いで、溶液を不活性雰囲気中で濾過して不純物を除去することができる。

このプロセスは、濾液から有機溶媒を除去して固体塊を得ること、およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが不溶性である有機溶媒（例えば、ジクロロメタン）で固体を処理することをさらに含むことができる。不溶性ＬｉＦＳＩは、不活性雰囲気中で濾過し、微量の有機溶媒を乾燥アルゴンおよび／または窒素ガスでフラッシングすることによって単離することができる。得られたＬｉＦＳＩを、適切な温度（例えば、約３５℃未満）で適切な期間（例えば、少なくとも２４時間）吸引して（例えば、約０．１Ｔｏｒｒ未満）、超高純度無水ＬｉＦＳＩ塩生成物を白色の自由流動性粉末として得ることができ、これを場合により乾燥ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）容器に保存することができる。

いくつかの実施形態では、開示された水性中和法によって合成され、精製して非反応性溶媒不純物を除去し、精製して反応性溶媒（１種または複数）を除去／置換したＬｉＦＳＩ塩生成物を、電解質溶液に生成し、リチウム金属電池、すなわちリチウム金属アノードを有する電池で使用することができる。以下のセクションＩＩＩ．Ｃ．８の例８に示すように、この「超高純度」ＬｉＦＳＩ塩生成物およびそれを用いて生成した電解質は、日本触媒株式会社（日本）、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｃａｐｃｈｅｍ株式会社（中国）、Ｓｈａｎｇ Ｈａｉ Ｓｈｅｎｇｚｈａｎ Ｃｈｅｍｉｆｉｓｈ株式会社（中国）、およびオークウッド・プロダクツ社（米国）などの商業的供給源からのＬｉＦＳＩと比較して、はるかに良好なサイクル寿命を示した。

本開示では、超高純度ＬｉＦＳＩの生成プロセスは、中和の開始から超高純度ＬｉＦＳＩ生成物の生成の終了までの連続プロセスであってもよい。

ＩＩＩ．Ｃ．例

本開示の態様は、以下の例によってさらに説明されるが、これらの例は単に例示の目的で含まれており、本開示の範囲を限定することを意図しないことが理解されよう。特に明記しない限り、使用したすべての化学物質は高純度であり、商業的供給源から得た。プロセス中の水分を排除するために厳しい予防措置を講じ、十分に換気されたフード内で反応を行った。

ＩＩＩ．Ｃ．１．例１

脱イオン水中の炭酸リチウムによる精製ＨＦＳＩの中和：１０００ｍＬフラスコ中で、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）１モルを脱イオン水４０ｇと混合した。懸濁液を氷水浴２０℃未満で冷却する。水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）２モルを滴下漏斗に取り、撹拌した炭酸リチウム懸濁液スラリー中に滴下した。ＨＦＳＩの添加が完了した後、水浴を取り外し、溶液を室温で０．５時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。得られた透明な濾液を０．１Ｔｏｒｒ未満および３５℃未満の真空中で濃縮して、粗ＬｉＦＳＩを定量的収率で得て、これを以下の例２で使用した。

ＩＩＩ．Ｃ．２．例２

粗ＬｉＦＳＩの炭酸ジメチルを用いた処理：上記の例１で得られた粗ＬｉＦＳＩをこの例２で使用した。フラスコを窒素雰囲気下にし、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）（３００ｇ）を撹拌しながら少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン５０ｇを添加する。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２００ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃未満で乾燥させて、ＬｉＦＳＩを収率９５％で得た。得られたＬｉＦＳＩ生成物は、不純物ＦＳＯ_３ ^－＝１００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１ｐｐｍ、Ｆ^－＝４０ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝４０ｐｐｍ、および水＝５０ｐｐｍを有していた。

ＩＩＩ．Ｃ．３．例３

ＬｉＦＳＩの炭酸ジメチルを用いた処理：例２で得られたＬｉＦＳＩをこの例３で使用した。上記の例２で得られた２００ｇのＬｉＦＳＩを、水分測定値１ｐｐｍ未満を有するグローブボックスに入れ、１Ｌドライフラスコに移した。フラスコを取り出し、１５℃未満の水浴で冷却した。ＬｉＦＳＩを、５ｐｐｍ未満の水を含有する無水ジメチルカルボナート１００ｇと混合した。不溶性不純物をアルゴン下で濾過によって除去し、濾液を１Ｌフラスコに回収した。濾液を０．１Ｔｏｒｒ未満の減圧下で濃縮して固体を得た。固体をアルゴン下で無水ジクロロメタン（１５０ｇ）で処理し、溶液を室温で１時間撹拌した。所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）、３０℃で乾燥させて、白色の遊離流動性粉末ＬｉＦＳＩを収率９５％で得た。得られたＬｉＦＳＩ生成物をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、不純物Ｆ－＝１．３ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝０．１８ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝４．４ｐｐｍであった。カールフィッシャーによって分析したところ、含水量は１．３ｐｐｍであった。プロトンＮＭＲに基づくと、０．２％のジメチルカルボナートを有する。ジメチルカルボナートは電気化学デバイス内でリチウム金属と非反応性であるため、これを試験電解質配合物に使用した。この塩電解質配合物をリチウム金属電池試験に使用した。

ＩＩＩ．Ｃ．３．ｉ．比較例

Ｃａｐｃｈｅｍ（中国）から得られたＬｉＦＳＩ塩の比較例：目視検査により、Ｃａｐｃｈｅｍ ＬｉＦＳＩ塩の色は、この例３で得られたＬｉＦＳＩよりも白色が低かった。Ｃａｐｃｈｅｍ ＬｉＦＳＩ塩は、以下の不純物、水＝１５ｐｐｍ、Ｆ^－＝１ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１ｐｐｍ、およびＳＯ_４ ^２－＝５．９８ｐｐｍを有していた。プロトンＮＭＲに基づいて、Ｃａｐｃｈｅｍ ＬｉＦＳＩ塩は０．３％のエタノールを含有し、これは、その反応性のためにリチウム金属と適合しない。エタノールは、以下の反応によってリチウム金属と反応し、望ましくない副生成物を形成する。
２Ｌｉ＋２ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＝２ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＬｉ＋Ｈ_２

ＩＩＩ．Ｃ．４ 例４

ジオン化（Ｄｉｏｎｉｚｅｄ）水中での精製ＨＦＳＩの水酸化リチウムを用いた中和：１Ｌフラスコ中で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）（２モル）を脱イオン水４０ｇに溶解した。懸濁液を氷水浴２０℃未満で冷却した。ＨＦＳＩ、２モルを滴下漏斗に取り、撹拌した炭酸リチウム懸濁液スラリー中に滴下した。ＨＦＳＩの添加が完了した後、水浴を取り外し、溶液を室温で０．５時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。得られた透明濾液を０．１Ｔｏｒｒ未満および温度３５℃未満の真空中で濃縮して、粗ＬｉＦＳＩを定量的収率で得て、これを以下の例５で使用した。

ＩＩＩ．Ｃ．５ 例５

粗ＬｉＦＳＩの炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いた処理：上記の例４で得られた粗ＬｉＦＳＩをこの例５で使用した。フラスコを窒素雰囲気下にし、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）（３００ｇ）を撹拌しながら少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン５０ｇを添加した。溶液を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２００ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃未満で乾燥させて、ＬｉＦＳＩを収率９２％で得た。得られた精製ＬｉＦＳＩは、不純物ＦＳＯ_３ ^－＝１００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１ｐｐｍ、Ｆ^－＝４５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝３５ｐｐｍ、水＝６０ｐｐｍを有していた。

ＩＩＩ．Ｃ．６．例６

ジオン化（Ｄｉｏｎｉｚｅｄ）水中の炭酸リチウムによる精製ＨＦＳＩの中和：１Ｌフラスコ中で、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）０．５モルを脱イオン水２０ｇと混合した。懸濁液を氷水浴２０℃未満で冷却した。ＨＦＳＩ、１モルを滴下漏斗に取り、撹拌した炭酸リチウム懸濁液スラリー中に滴下した。ＨＦＳＩの添加が完了した後、水浴を取り外し、溶液を室温で０．５時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。得られた透明濾液を０．１Ｔｏｒｒ未満および温度３５℃未満の真空中で濃縮して、粗ＬｉＦＳＩを定量的収率で得て、これを以下の例７で使用した。

ＩＩＩ．Ｃ．７．例７

粗ＬｉＦＳＩのエチルメチルカルボナートを用いた処理：例６で得られた粗ＬｉＦＳＩをこの例７で使用した。フラスコを窒素雰囲気下で冷却し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）（１００ｇ）を撹拌しながら少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン５０ｇを添加した。溶液を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２００ｇ）で処理した。これを室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、ＬｉＦＳＩを収率９０％で得た。精製ＬｉＦＳＩ生成物は、不純物ＦＳＯ_３ ^－＝１００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝０．５ｐｐｍ、Ｆ^－＝２０ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２０ｐｐｍ、水＝４６ｐｐｍを有していた。

ＩＩＩ．Ｃ．８．例８

リチウム金属アノード電池における上記の例７の超高純度ＬｉＦＳＩの使用および結果と市販のＬｉＦＳＩとの比較：電池グレードの電気化学的に安定な有機溶媒（ジメチルカルボナート、エチルメチルカルボナート、ジメトキシメタン、ジエトキシエタンなど）を使用して、本開示の得られたＬｉＦＳＩの電解質を生成し、同様の条件下で、様々な市販のＬｉＦＳＩ塩および対応する電解質を使用して比較研究を行った。

本開示により生成された超高純度ＬｉＦＳＩ生成物は、Ｃａｐｃｈｅｍ、日本触媒、Ｃｈｅｍｆｉｓｈおよびオークウッドから市販されているＬｉＦＳＩと比較した場合、リチウム金属アノード電池において最大のサイクル数を与えた。本開示の超高純度ＬｉＦＳＩ生成物のより良好な性能の例は、図４Ａおよび図４Ｂで見られ、図４Ａおよび図４Ｂは、それぞれ、電解質の一方は、本開示のセクションＩＩＩの水性中和合成方法（図４Ａおよび図４Ｂの各々の上側ライン、「ＳＥＳ ＬｉＦＳＩ」）を使用して生成された超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物を使用して生成され、もう一方の電解質は、Ｃａｐｃｈｅｍ（図４Ａおよび図４Ｂの各々の下側ライン、「ＣａｐＣｈｅｍ ＬｉＦＳＩ」）から供給されたＬｉＦＳＩ塩を使用して生成されたことを除き、同じ濃度および同一の化学物質を有する２つの非水電解質についての放電容量対サイクル数および容量維持率対サイクル数を示す。

図４Ａおよび図４Ｂのグラフが得られた実験で使用した電池は、３層のカソードおよび４層のアノードを有するパウチセルであった。電解質はそれぞれ、溶媒混合物１リットル中２．０モルのＬｉＦＳＩから構成されていた。ＬｉＦＳＩ塩の供給源を除いて、他のすべての電池設計因子および試験条件は同じであった。電池を０．２Ｃレート充電および１．０Ｃレート放電下でサイクルした。図４Ａおよび図４Ｂが示すように、両方の供給源からのＬｉＦＳＩを有する電池は、初期サイクルで同じ容量を送達した。しかし、本開示の超高純度ＬｉＦＳＩ塩を使用して生成した電解質を有する電池は、約１００サイクル後にＣａｐｃｈｅｍ ＬｉＦＳＩ塩を有する電池よりも良好な容量保持を示した。このデータは、リチウム金属アノード充電式電池を用いた長期サイクル条件下でのＣａｐｃｈｅｍ ＬｉＳＦＩ塩に対する超高純度ＬｉＦＳＩ塩の安定性の利点を示している。

ＩＩＩ．Ｄ．超高純度ＬｉＦＳＩの例示的な使用

上述のように、上述のプロセスにより生成された超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物は、リチウム金属アノードを有するリチウム金属電池に特に有益である可能性がある。これに関連して、少なくとも一部の溶媒が超高純度ＬｉＦＳＩ生成物中に残留する可能性があり、リチウム金属に対して反応性である場合、超高純度ＬｉＦＳＩ生成物が電解質として使用されるリチウム金属電池の性能を妨害し得るので、処理のために適切な無水有機溶媒を選択することが重要である。実際、上記の例３で報告されたエタノールなどのＣａｐｃｈｅｍ ＬｉＦＳＩ塩中の残留溶媒は、上記の例８（セクションＩＩＩ．Ｃ．８）で証明されるように、そのＣａｐｃｈｅｍ ＬｉＦＳＩ塩の性能が超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物の性能よりも劣っていた理由である可能性がある。前述の例３（セクションＩＩＩ．Ｃ．３）で述べたように、エタノールは、リチウム金属電池のアノード上／中に存在するリチウム金属に対して反応性である。

したがって、本開示によるリチウム金属電池用の超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物を生成する場合、選択される溶媒は、リチウム金属に対して非反応性であることが知られている溶媒でなければならない。このようにして、（例えば、ＬｉＦＳＩとの配位によって、または他の方法によって）最終的な乾燥固体超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物中に残留し得る任意の溶媒は、リチウム金属に対して非反応性であり、したがって、超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物が使用されるリチウム金属電池の性能に悪影響を及ぼす可能性が低い。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、特に明記しない限り、「非反応性」という用語は、「溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）」または「溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔｓ）」を修飾するために使用される場合、溶媒（１種または複数）がリチウム金属に対して非反応性であることを意味するものとする。逆に、特に明記しない限り、「溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）」または「溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔｓ）」を修飾するために本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される「反応性」という用語は、溶媒（１種または複数）がリチウム金属に対して反応性であることを意味するものとする。当業者が理解するように、この文脈における「反応性」は、（１種または複数の）溶媒に対するリチウム金属の還元電位の大きさを指す。反応性溶媒はまた、リチウム金属を不動態化するのに有効ではないが、非反応性溶媒は、リチウム金属に対して非反応性であるか、またはリチウム金属を効果的に不動態化する、すなわち速度論的に安定である。

リチウム金属電池での使用に特に適したいくつかの実施形態では、最終的な超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物（すなわち、本明細書に開示されるプロセスおよび／または精製の完全な処理後）中に残留する反応性溶媒の量は、好ましくは約５００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態では、利用されるカソード－電解質－アノードシステム全体に応じて、最終的なＬｉＦＳＩ塩生成物中に残留する非反応性溶媒は、除去された反応性溶媒よりも電池性能に悪影響を与えない可能性がある。そのような実施形態では、最終ＬｉＦＳＩ塩生成物中に残留する非反応性溶媒（１種または複数）の量は、好ましくは約３０００ｐｐｍ未満、より好ましくは約２０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約５００ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態では、また利用されるカソード－電解質－アノードシステム全体に応じて、使用される非反応性溶媒（１種または複数）が、電解質内のＳＥＩ形成の改善および／またはイオン利用可能性の改善など、カソード－電解質－アノードシステムに１つまたは複数の利点を提供するように意図的に選択される場合など、最終的なＬｉＦＳＩ塩生成物中に残留する非反応性溶媒が電池性能に有益である可能性がある。いくつかの実施形態では、必要に応じて、精製および／または反応性溶媒の除去／置換中に使用される追加量の非反応性溶媒（１種または複数）を添加して、最終電解質を生成することができる。ＬｉＦＳＩを処理するために使用される非反応性溶媒（１種または複数）が電池性能に有益である実施形態では、残留する非反応性溶媒の量は、２０００ｐｐｍ超または３０００ｐｐｍ超であってもよい。すべての精製ステップについて非反応性溶媒のみを使用して精製を行う場合、最終的なＬｉＦＳＩ塩生成物は、典型的には少なくとも約１００ｐｐｍの非反応性溶媒（１種または複数）を有するが、典型的には約１００ｐｐｍ以下の反応性溶媒（１種または複数）を有する。本開示による反応性溶媒（１種または複数）の除去／置換後にＬｉＦＳＩ塩中に残留するのに適し得る非反応性溶媒の例としては、ヘキサン、炭化水素、トルエン、キシレン、芳香族溶媒、エステルおよびニトリルが挙げられる。

セクションＩ．Ｄ．２で上述したように、図２は、本開示の態様により作製された電気化学デバイス２００を示す。この例では、上述した反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ系電解質２１６の代わりに、セクションＩＩＩにより生成された超高純度ＬｉＦＳＩ系電解質２１６Ｂを使用してもよい。上述したように、精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６Ｂに本開示の超高純度ＬｉＦＳＩ系電解質を使用する利点は、合成不純物および反応性溶媒（１種または複数）などのＬｉＦＳＩ系電解質中に存在し得る不純物を、電気化学デバイス２００での使用に許容可能なレベル（例えば、１または複数の不純物レベル仕様を満たす）まで低減できることである。精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６Ｂを生成するために使用することができる超高純度ＬｉＦＳＩ生成物（塩）の例および低レベルのそれらの様々な不純物の例は、上述されている。次いで、この超高純度ＬｉＦＳＩ生成物を使用して、例えば、電気化学デバイス２００の性能を向上させる１種または複数の溶媒、１種または複数の希釈剤、および／または１種または複数の添加剤を添加することによって、超高純度ＬｉＦＳＩ系電解質２１６Ｂを生成することができる。次いで、超高純度ＬｉＦＳＩ系電解質２１６Ｂを電気化学デバイス２００に添加することができ、その後、容器２２０を密封することができる。

リチウム金属電池用途における最終的な超高純度ＬｉＦＳＩ塩生成物から多くの反応性溶媒（１種または複数）を除去するという要望を考慮して、本明細書に開示される精製方法は、精製を実施するために使用される方法の適切なステップ（１または複数）のための、リチウム金属に対して非反応性であることが知られている１種または複数の溶媒の選択によって増強され得る。

いくつかの態様では、本開示は、反応性溶媒低減リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物を生成する方法に関し、本方法は、ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の反応性溶媒を含有する第１の粗ＬｉＦＳＩを提供すること、不活性条件下で、第１の粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させて、第１の粗ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の反応性溶媒を含有する溶液を生成することであって、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒中のＬｉＦＳＩの溶解度が２５℃未満で少なくとも約３５％であること、溶液を真空に供して、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒および１種または複数の反応性溶媒を除去し、固体塊を得ること、ＬｉＦＳＩが不溶性である少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で固体塊を処理して、不溶性部分を有する組み合わせを生成すること、不活性雰囲気中で不溶性部分を単離すること、不溶性部分を少なくとも１種の乾燥不活性ガスでフラッシングして、微量の少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を除去すること、フラッシングされた不溶性部分を約１００Ｔｏｒｒ未満の圧力に供して、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物を得ることを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、第１の粗ＬｉＦＳＩを提供することは、ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の標的不純物を含有する第２の粗ＬｉＦＳＩを提供すること、不活性条件下で、第２の粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第３の無水有機溶媒と接触させて、ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の標的不純物を含有する溶液を生成することであって、室温で少なくとも１種の第３の無水有機溶媒に対して、ＬｉＦＳＩが可溶性であり、１種または複数の標的不純物の各々が実質的に不溶性であること、少なくとも１種の第４の無水有機溶媒を溶液に添加して、少なくとも１種の標的不純物を沈殿させることであって、ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の標的不純物の各々が少なくとも１種の第４の無水有機溶媒に実質的に不溶性であること、１種または複数の標的不純物の各々の不溶性部分を溶液から濾過して、濾液を生成すること、濾液から溶媒を除去して、固体塊を得ること、固体塊を、ＬｉＦＳＩが実質的に不溶性である少なくとも１種の第５の無水有機溶媒と接触させること、および少なくとも１種の第５の無水有機溶媒からＬｉＦＳＩを単離して、第１の粗ＬｉＦＳＩを得ることを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、第２の粗ＬｉＦＳＩは、少なくとも１種の第３の無水有機溶媒に対して室温で少なくとも約５０％の溶解度を有し、１種または複数の標的不純物の各々は、少なくとも１種の第３の無水有機溶媒に対して室温で約２０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）以下である溶解度を有する。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、第２の粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第３の無水有機溶媒と接触させることは、第２の粗ＬｉＦＳＩを最小量の少なくとも１種の第３の無水有機溶媒と接触させることを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、最小量の少なくとも１種の第３の無水有機溶媒は、溶液の約４０重量％～約７５重量％である。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、少なくとも１種の第４の無水有機溶媒を溶液に添加することは、少なくとも１種の第４の無水有機溶媒を溶液の約１０重量％以下の量で添加することを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、第２の粗ＬｉＦＳＩと少なくとも１種の第３の無水有機溶媒との接触は、約２５℃未満の温度で行われる。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、第２の粗ＬｉＦＳＩと少なくとも１種の第３の無水有機溶媒との接触中に溶液の温度を制御して、温度を目標温度の約２℃以内に維持することを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、濾過は、不活性雰囲気中で行われる。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、不活性雰囲気は、アルゴンガスを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、溶媒を除去することは、真空中で行われる。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、溶媒を除去することは、約０．１Ｔｏｒｒ以下の圧力で行われる。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、溶媒を除去することは、約４０℃未満の温度で行われる。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、ＬｉＦＳＩを単離することは、少なくとも１種の第５の無水有機溶媒から固体形態のＬｉＦＳＩを濾過することを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、ＬｉＦＳＩを単離することは、固体ＬｉＦＳＩを真空中で乾燥させることを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、固体ＬｉＦＳＩを真空中で乾燥させることは、約０．１Ｔｏｒｒ以下の圧力で固体ＬｉＦＳＩを乾燥させることを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、１種または複数の標的不純物は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、フルオロ硫酸リチウム（ＬｉＳＯ_３）、フッ化水素（ＨＦ）、およびフルオロスルホン酸（ＦＳＯ_３Ｈ）からなる群からの１種または複数の標的不純物を含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、１種または複数の標的不純物は硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）を含み、１種または複数の標的不純物の各々の不溶性部分を濾過することは、Ｌｉ_２ＳＯ_４の不溶性部分を同時に濾過することを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、少なくとも１種の第３の無水有機溶媒は、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカルボナート（ＰＭＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、トランスブチレンカルボナート、アセトニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、第２の粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第３の無水有機溶媒と接触させることは、第２の粗ＬｉＦＳＩを、溶液の約５０重量％～約７５重量％の量の少なくとも１種の第３の無水有機溶媒と接触させることを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、少なくとも１種の第４の無水有機溶媒を溶液に添加することは、少なくとも１種の第４の無水有機溶媒を溶液の約１０重量％以下の量で添加することを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、少なくとも１種の第４の無水有機溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、少なくとも１種の第４の無水有機溶媒を溶液に添加することは、少なくとも１種の第４の無水有機溶媒を溶液の約１０重量％以下の量で添加することを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、少なくとも１種の第５の無水有機溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、少なくとも１種の第４の無水有機溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、少なくとも１種の第５の無水有機溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、遊離フッ素と実質的に反応しない容器内の乾燥雰囲気中に第１の粗ＬｉＦＳＩを配置すること、容器を約２５℃未満の温度で保存することをさらに含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、１種または複数の標的不純物は、第２の粗ＬｉＦＳＩ中のＬｉＦＳＩを合成するプロセスの副生成物である。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、第１の粗ＬｉＦＳＩは、１０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）以下のＬｉＣｌを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、第１の粗ＬｉＦＳＩは、１ｐｐｍ未満のＬｉＣｌを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、第１の粗ＬｉＦＳＩは、約５００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）以下のＦＳＯ_３Ｌｉ、約１００ｐｐｍ以下のＬｉＣｌ、および約１５０ｐｐｍ以下のＬｉＦを含有する。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、第２の粗ＬｉＦＳＩを提供することは、水性中和プロセスを使用して第２の粗ＬｉＦＳＩを合成することを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、第１の粗ＬｉＦＳＩを提供することは、水性中和プロセスを使用して第１の粗ＬｉＦＳＩを合成することを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物は、リチウム金属電池用の電解質の塩であり、本方法は、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒の各々を選択して、リチウムイオン電池の性能を向上させることをさらに含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、少なくとも１種の第２の無水有機溶媒の各々を選択して、リチウムイオン電池の性能を向上させることをさらに含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物は、添加剤溶媒を含有する電解質の塩であり、少なくとも１種の第１の無水溶媒の少なくとも１種は、添加剤溶媒と同じである。

いくつかの態様では、本開示は、電気化学デバイスを作製する方法に関し、本方法は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）塩を本明細書に列挙した方法のいずれかを用いて処理し、精製ＬｉＦＳＩ塩を生成すること、精製ＬｉＦＳＩ塩を使用して電解質を配合すること、正極、正極から離間した負極、および正極と負極との間に延在するボリュームを含む電気化学デバイス構造を提供し、電解質が存在する場合は、電解質中のイオンが正極と負極との間を移動することを可能にすること、およびボリュームに電解質を添加することを含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、電気化学デバイスは、電気化学電池であり、電気化学デバイス構造は、ボリューム内に配置されたセパレータをさらに含む。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、電気化学電池は、リチウムイオン電池である。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、電気化学電池は、リチウム金属電池である。

本方法の１つまたは複数の実施形態では、電気化学デバイスは、スーパーキャパシタである。

いくつかの態様では、本開示は、正極、正極から離間した負極、正極と負極との間に位置する多孔質誘電体セパレータ、および少なくとも多孔質誘電体セパレータ内に含まれる電解質を含み、電解質が本明細書に記載の方法のいずれか１つを使用して生成されたＬｉＦＳＩ塩を使用して生成される、電気化学デバイスに関する。

電気化学デバイスの１つまたは複数の実施形態では、電気化学デバイスは、リチウム電池である。

電気化学デバイスの１つまたは複数の実施形態では、電気化学デバイスは、リチウム金属二次電池である。

電気化学デバイスの１つまたは複数の実施形態では、電気化学デバイスは、スーパーキャパシタである。

上記は、本発明の例示的な実施形態の詳細な説明である。本明細書および本明細書に添付された特許請求の範囲において、特に明記または他に示されない限り、語句「Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つ」および「Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの１つまたは複数」で使用されるような連言語は、連言リスト内の各項目が、リスト内の他のすべての項目を除く任意の数で、あるいは連言リスト内の任意のまたはすべての他の項目と組み合わせて任意の数で存在することができ、その各々が任意の数で存在してもよいことを意味すると解釈されることに留意されたい。この一般規則を適用して、連言リストがＸ、Ｙ、およびＺからなる前述の例における連言句は、Ｘのうちの１つまたは複数、Ｙのうちの１つまたは複数、Ｚのうちの１つまたは複数、Ｘのうちの１つまたは複数およびＹのうちの１つまたは複数、Ｙのうちの１つまたは複数およびＺのうちの１つまたは複数、Ｘのうちの１つまたは複数およびＺのうちの１つまたは複数、ならびにＸのうちの１つまたは複数、Ｙのうちの１つまたは複数およびＺのうちの１つまたは複数を各々包含するものとする。

本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な修正および追加を行うことができる。上述した様々な実施形態の各々の特徴は、関連する新規の実施形態において多数の特徴の組み合わせを提供するために、必要に応じて他の記載された実施形態の特徴と組み合わせることができる。さらに、上記はいくつかの別個の実施形態を説明しているが、本明細書に記載されているものは、本発明の原理の適用の単なる例示である。さらに、本明細書の特定の方法は、特定の順序で実行されるものとして図示および／または説明することができるが、順序は、本開示の態様を達成するために当業者内で高度に多様である。したがって、この説明は、例としてのみ解釈されることを意図しており、本発明の範囲を限定するものではない。

例示的な実施形態が上に開示され、添付の図面に示されている。当業者であれば、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に具体的に開示されているものに対して様々な変更、省略、および追加を行うことができることを理解するであろう。

本願出願当初の特許請求の範囲に記載の請求項１から３０に係る発明を以下に付記する。
[請求項１]
反応性溶媒低減リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物を生成する方法であって、
ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の反応性溶媒を含有する第１の粗ＬｉＦＳＩを提供することと、
不活性条件下で、前記第１の粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させて、前記第１の粗ＬｉＦＳＩおよび前記１種または複数の反応性溶媒を含有する溶液を生成することであって、前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒中の前記ＬｉＦＳＩの溶解度が２５℃未満で少なくとも約３５％であることと、
前記溶液を真空に供して、前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒および前記１種または複数の反応性溶媒を除去し、固体塊を得ることと、
前記ＬｉＦＳＩが不溶性である少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で前記固体塊を処理して、不溶性部分を有する組み合わせを生成することと、
不活性雰囲気中で不溶性部分を単離することと、
前記不溶性部分を少なくとも１種の乾燥不活性ガスでフラッシングして、微量の前記少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を除去することと、
前記フラッシングされた不溶性部分を約１００Ｔｏｒｒ未満の圧力に供して、前記反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物を得ることとを含む、方法。
[請求項２]
前記第１の粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることが、前記第１の粗ＬｉＦＳＩを、前記溶液に対して約３０重量％～約５０重量％の範囲内にある量の前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることを含む、[請求項１]に記載の方法。
[請求項３]
前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、有機カルボナート、ニトリル、酢酸アルキルおよびプロピオン酸アルキルからなる群から選択される、[請求項２]に記載の方法。
[請求項４]
前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカルボナート（ＰＭＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、トランスブチレンカルボナート、アセトニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＥＰ）からなる群から選択される、[請求項２]に記載の方法。
[請求項５]
前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、ＤＭＣを含む、[請求項４]に記載の方法。
[請求項６]
前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、有機カルボナート、ニトリル、酢酸アルキルおよびプロピオン酸アルキルからなる群から選択される、[請求項１]に記載の方法。
[請求項７]
前記固体塊を少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で処理することが、前記固体塊をジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、およびドデカンからなる群から選択される少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で処理することを含む、[請求項１]に記載の方法。
[請求項８]
前記少なくとも１種の第２の無水有機溶媒が、ジクロロメタンを含む、[請求項７]に記載の方法。
[請求項９]
前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカルボナート（ＰＭＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、トランスブチレンカルボナート、アセトニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＥＰ）からなる群から選択される、[請求項１]に記載の方法。
[請求項１０]
前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、ＤＭＣを含む、[請求項９]に記載の方法。
[請求項１１]
前記固体塊を少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で処理することが、前記固体塊をジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、およびドデカンからなる群から選択される少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で処理することを含む、[請求項９]に記載の方法。
[請求項１２]
前記少なくとも１種の第２の無水有機溶媒が、ジクロロメタンを含む、[請求項１１]に記載の方法。
[請求項１３]
前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、ＤＭＣを含む、[請求項１２]に記載の方法。
[請求項１４]
前記乾燥不活性ガスが、アルゴンおよび窒素のうちの少なくとも１種を含む、[請求項９]に記載の方法。
[請求項１５]
前記溶液を真空に供することが、前記溶液を約１Ｔｏｒｒ未満の真空に供することを含む、[請求項９]に記載の方法。
[請求項１６]
前記溶液を真空に供することが、前記溶液を約０．０１Ｔｏｒｒ未満の真空に供することを含む、[請求項１５]に記載の方法。
[請求項１７]
前記真空中の温度が３５℃未満である、[請求項１１]に記載の方法。
[請求項１８]
前記固体塊を少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で処理することが、前記固体塊をジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、およびドデカンからなる群から選択される少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で処理することを含む、[請求項１]に記載の方法。
[請求項１９]
不活性雰囲気中で前記不溶性部分を単離することが、前記組み合わせから前記不溶性部分を濾過することを含む、[請求項１]に記載の方法。
[請求項２０]
前記不活性雰囲気が、乾燥不活性ガスを含む、[請求項１５]に記載の方法。
[請求項２１]
前記不溶性部分を少なくとも１種の乾燥不活性ガスでフラッシングすることが、前記不溶性部分をアルゴンガスおよび窒素ガスの少なくとも１種でフラッシングすることを含む、[請求項１]に記載の方法。
[請求項２２]
前記フラッシングされた不溶性部分を約１００Ｔｏｒｒ未満の圧力に供することが、前記フラッシングされた不溶性部分を約１Ｔｏｒｒ未満の圧力に供することを含む、[請求項１]に記載の方法。
[請求項２３]
前記圧力が、約０．０１Ｔｏｒｒ未満である、[請求項１８]に記載の方法。
[請求項２４]
前記第１の粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることが、前記第１の粗ＬｉＦＳＩを、前記溶液に対して約３０重量％～約５０重量％の範囲内にある量の前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることを含む、[請求項１]に記載の方法。
[請求項２５]
前記溶液を真空に供することが、前記溶液を約３５℃未満の温度で約０．０１Ｔｏｒｒ未満の真空に供することを含む、[請求項２４]に記載の方法。
[請求項２６]
前記フラッシングされた不溶性部分を約１００Ｔｏｒｒ未満の圧力に供することが、前記フラッシングされた不溶性部分を約４０℃未満の温度で約０．０１Ｔｏｒｒ未満の圧力に供することを含む、[請求項１]に記載の方法。
[請求項２７]
前記第１の粗ＬｉＦＳＩ中の前記１種または複数の反応性溶媒が、少なくとも２０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）の濃度のアルコールを含み、前記反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物中の前記アルコールが、約５０ｐｐｍ未満である、[請求項１]に記載の方法。
[請求項２８]
前記アルコールが、少なくとも約３０００ｐｐｍの濃度である、[請求項２６]に記載の方法。
[請求項２９]
前記第１の粗ＬｉＦＳＩ中の前記１種または複数の反応性溶媒が、初期濃度の水を含み、前記反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物中の前記水が、前記初期量の約３５％以下である、[請求項１]に記載の方法。
[請求項３０]
前記反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物中の前記水が、前記初期濃度の約２０％以下である、[請求項２９]に記載の方法。

Claims (30)

1. 反応性溶媒低減リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物を生成する方法であって、
   ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の反応性溶媒を含有する第１の粗ＬｉＦＳＩを提供することと、
   不活性条件下で、前記第１の粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させて、前記第１の粗ＬｉＦＳＩおよび前記１種または複数の反応性溶媒を含有する溶液を生成することであって、前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒は、前記ＬｉＦＳＩを溶解し、前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒中の前記ＬｉＦＳＩの溶解度が２５℃未満で少なくとも３５％であることと、
   前記溶液を真空に供して、前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒および前記１種または複数の反応性溶媒を除去し、固体塊を得ることと、
   前記ＬｉＦＳＩが不溶性である少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で前記固体塊を処理して、不溶性部分を生成することと、
   不活性雰囲気中で不溶性部分を単離することと、
   前記不溶性部分を少なくとも１種の乾燥不活性ガスでフラッシングして、微量の前記少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を除去することと、
   前記フラッシングされた不溶性部分を１００Ｔｏｒｒ未満の圧力に供して、前記反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物を得ることとを含み、
   前記１種または複数の反応性溶媒は、プロトン性溶媒である、
   方法。
2. 前記第１の粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることが、前記第１の粗ＬｉＦＳＩを、前記溶液に対して３０重量％～５０重量％の範囲内にある量の前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、有機カルボナート、ニトリル、酢酸アルキルおよびプロピオン酸アルキルからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカルボナート（ＰＭＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、トランスブチレンカルボナート、アセトニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＥＰ）からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
5. 前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、ＤＭＣを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、有機カルボナート、ニトリル、酢酸アルキルおよびプロピオン酸アルキルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記固体塊を少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で処理することが、前記固体塊をジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、およびドデカンからなる群から選択される少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で処理することを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記少なくとも１種の第２の無水有機溶媒が、ジクロロメタンを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカルボナート（ＰＭＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、トランスブチレンカルボナート、アセトニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＥＰ）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、ＤＭＣを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記固体塊を少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で処理することが、前記固体塊をジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、およびドデカンからなる群から選択される少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で処理することを含む、請求項９に記載の方法。
12. 前記少なくとも１種の第２の無水有機溶媒が、ジクロロメタンを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、ＤＭＣを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記乾燥不活性ガスが、アルゴンおよび窒素のうちの少なくとも１種を含む、請求項９に記載の方法。
15. 前記溶液を真空に供することが、前記溶液を１Ｔｏｒｒ未満の真空に供することを含む、請求項９に記載の方法。
16. 前記溶液を真空に供することが、前記溶液を０．０１Ｔｏｒｒ未満の真空に供することを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記真空中の温度が３５℃未満である、請求項１１に記載の方法。
18. 前記固体塊を少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で処理することが、前記固体塊をジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、およびドデカンからなる群から選択される少なくとも１種の第２の無水有機溶媒で処理することを含む、請求項１に記載の方法。
19. 不活性雰囲気中で前記不溶性部分を単離することが、前記不溶性部分を濾過することを含む、請求項１に記載の方法。
20. 前記不活性雰囲気が、乾燥不活性ガスを含む、請求項１５に記載の方法。
21. 前記不溶性部分を少なくとも１種の乾燥不活性ガスでフラッシングすることが、前記不溶性部分をアルゴンガスおよび窒素ガスの少なくとも１種でフラッシングすることを含む、請求項１に記載の方法。
22. 前記フラッシングされた不溶性部分を１００Ｔｏｒｒ未満の圧力に供することが、前記フラッシングされた不溶性部分を１Ｔｏｒｒ未満の圧力に供することを含む、請求項１に記載の方法。
23. 前記圧力が、０．０１Ｔｏｒｒ未満である、請求項１８に記載の方法。
24. 前記第１の粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることが、前記第１の粗ＬｉＦＳＩを、前記溶液に対して３０重量％～５０重量％の範囲内にある量の前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
25. 前記溶液を真空に供することが、前記溶液を３５℃未満の温度で０．０１Ｔｏｒｒ未満の真空に供することを含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記フラッシングされた不溶性部分を１００Ｔｏｒｒ未満の圧力に供することが、前記フラッシングされた不溶性部分を４０℃未満の温度で０．０１Ｔｏｒｒ未満の圧力に供することを含む、請求項１に記載の方法。
27. 前記第１の粗ＬｉＦＳＩ中の前記１種または複数の反応性溶媒が、少なくとも２０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）の濃度のアルコールを含み、前記反応性溶媒低減ＬｉＦＳＩ生成物中の前記アルコールが、５０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
28. 前記第１の粗ＬｉＦＳＩ中の前記１種または複数の反応性溶媒中に含まれる前記アルコールが、少なくとも３０００ｐｐｍの濃度である、請求項２７に記載の方法。
29. 前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカルボナート（ＰＭＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、トランスブチレンカルボナート、アセトニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＥＰ）からなる群から選択され、
    前記少なくとも１種の第２の無水有機溶媒が、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、およびドデカンからなる群から選択される、
    請求項１に記載の方法。
30. 前記１種または複数の反応性溶媒は、水又はアルコールである、請求項２９に記載の方法。