CN117088341A - 一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
为克服现有氟磺酰亚胺钾制备氟磺酰亚胺钠或氟磺酰亚胺锂的方法存在安全风险和残留钾含量高的问题，本发明提供了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：提供一种碱金属盐XFSI的醇溶液；提供一种阳离子交换树脂柱，所述阳离子交换树脂柱中填充有强酸型阳离子交换树脂，且所述强酸型阳离子交换树脂吸附有第二碱金属离子Z；离子交换：将碱金属盐XFSI的醇溶液通入阳离子交换树脂柱进行离子交换，将碱金属盐XFSI上的第一碱金属离子X置换为第二碱金属离子Z，得到含有碱金属盐ZFSI的醇溶液，提纯得到碱金属盐ZFSI。本发明提供的制备方法操作简便、安全性高，且得到的碱金属盐ZFSI纯度较高，有效减低提纯难度。
Description
技术领域
本发明属于电解质盐材料技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。
背景技术
随着人们对绿色低碳经济的日益关注，二次电池备受关注。作为二次电池的核心材料之一，电解质盐对电池的循环寿命、高低温性能和安全性能有重要影响。作为一种新型电解质盐，与六氟磷酸锂(热稳定性差、易水解)相比，双氟亚磺酰亚胺锂(LiFSI)不但具有较高的电导率、热稳定性(200℃以下不分解)与良好水解稳定性，且有着抑制电池气胀等优势(J.Power Sources,2022,535,231481)；与高氯酸钠、六氟磷酸钠等电解质体系相比，以双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)为电解质制备的钠离子电池具有更高的库伦效率和更好的循环性能(Adv.Energy Mater.,2013,3,156-160)。
目前LiFSI的制备方法主要有以下几种：一是双氯磺酰亚胺(HClSI)氟化得到双氟磺酰亚胺(HFSI)，而后与锂盐反应得到LiFSI(CN 104925765 A、CN 106044728A)；二是使用HClSI与氟化锂反应制备LiFSI(CN 113247871A)。前者需要使用腐蚀性有毒气体氟化氢(HF)，且常通过添加二氯亚砜除水，会导致产物中氯离子含量较高，产品质量下降；后者会产生大量HF，残留在产品中的HF使得LiFSI的性能下降，同时增加了尾气处理的成本。US8377406使用HFSI与碳酸锂反应制备LiFSI，HFSI溶于水时放热会导致其分解，该专利在超低温(-78℃)下配制HFSI水溶液，增加了能耗。
目前NaFSI的制备方法主要有：CN 114572945 A中使用双氟磺酰亚胺(HFSI)与钠盐反应制备NaFSI，反应需要在较低温度下进行且需控制反应体系中的水分含量，防止HFSI分解。
此外，双氟磺酰亚胺碱金属盐中，溶液状态下，由于更强的库伦作用，离子半径小，电荷密度高的碱金属离子更易导致FSI-的分解(Electrochimica Acta,2019,321,134644)。相比双氟磺酰亚胺钠和双氟磺酰亚胺锂，双氟磺酰亚胺钾较稳定，制备难度较低，更易除杂提纯得到高纯产物。因此，现有一种制备路线是通过氟磺酰亚胺钾来制备高纯度的氟磺酰亚胺钠或氟磺酰亚胺锂。例如，现有技术中CN 101747242 A通过双氟磺酰亚胺钾(KFSI)与四氟硼酸锂、高氯酸锂、高氯酸钠或四氟硼酸钠在有机溶剂中进行复分解交换反应制得LiFSI或NaFSI，产品中残留的钾离子较高，所使用的高氯酸锂、高氯酸钠及其反应产生的高氯酸，均为爆炸性化合物，存在一定的安全风险，不适合工业化生产。而若采用双氯磺酰亚胺直接与氟化钠反应得到NaFSI，则会产生大量剧毒腐蚀性气体氟化氢。
发明内容
针对现有氟磺酰亚胺钾制备氟磺酰亚胺钠或氟磺酰亚胺锂的方法存在安全风险和残留钾含量高的问题，本发明提供了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：
提供一种碱金属盐XFSI的醇溶液，其中，X表示第一碱金属离子，FSI表示双氟磺酰亚胺阴离子；
提供一种阳离子交换树脂柱，所述阳离子交换树脂柱中填充有强酸型阳离子交换树脂，且所述强酸型阳离子交换树脂吸附有第二碱金属离子Z，所述第二碱金属离子Z的离子半径小于所述第一碱金属离子X的离子半径；
离子交换：将碱金属盐XFSI的醇溶液通入阳离子交换树脂柱进行离子交换，将碱金属盐XFSI上的第一碱金属离子X置换为第二碱金属离子Z，得到含有碱金属盐ZFSI的醇溶液，提纯得到碱金属盐ZFSI。
可选的，所述第二碱金属离子Z选自钠或锂；所述第一碱金属离子X选自钾或钠。
可选的，所述碱金属盐XFSI的醇溶液中，醇包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
可选的，碱金属盐XFSI的质量浓度为1％～30％，水含量为5％及以下。
可选的，所述阳离子交换树脂柱由以下制备方法制备得到：
将强酸性阳离子交换树脂装柱后，依次用水、酸溶液、水、第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液、水和醇类溶剂对阳离子交换树脂柱进行淋洗。
可选的，采用水淋洗阳离子交换树脂时，以流出液电导率<200μS/cm作为淋洗结束标志；
采用酸溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中阳离子＜100ppm作为淋洗结束标志；
采用第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液的pH>8作为淋洗结束标志；
采用醇类溶剂淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中水分<80000ppm作为淋洗结束标志。
可选的，所述酸溶液包括盐酸、硫酸中的一种或多种，所述酸溶液的酸浓度为1％～50％；
可选的，所述第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液选自ZOH、Z2CO3、ZHCO3、CnH2n+1OZ溶液中的一种或多种，其中，n为1或2，所述氢氧化物或碱性盐溶液中氢氧化物或碱性盐的质量浓度为0.1％～50％；
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
可选的，当离子交换操作中，流出液的第二碱金属离子Z<1000ppm时，对阳离子交换树脂柱进行再生操作，对所述阳离子交换树脂柱的再生操作与所述阳离子交换树脂柱的制备方法相同。
可选的，对含有碱金属盐ZFSI的醇溶液，经过减压浓缩、过滤、干燥得到碱金属盐ZFSI，所述减压浓缩的温度为5℃～80℃。
可选的，所述强酸性阳离子交换树脂选自磺酸型阳离子交换树脂。
根据本发明提供的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，相比于现有通过化学反应的方式，本制备方法采用吸附有第二碱金属离子Z的阳离子交换树脂柱对碱金属盐XFSI的醇溶液进行处理，以离子交换的方式制备得到碱金属盐ZFSI的醇溶液，操作简单，制备环境要求较低，阳离子交换树脂和溶剂可再生使用，安全性高，且得到的碱金属盐ZFSI的醇溶液纯度较高，易于后续的提纯操作，有利于得到纯度较高的碱金属盐ZFSI。同时，发明人通过试验发现，相比于其他有机溶剂，采用醇类溶剂作为碱金属盐XFSI的载体时，有利于降低所得到的碱金属盐ZFSI中X离子的含量和水分含量，提高碱金属盐ZFSI的纯度。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作步骤：
提供一种碱金属盐XFSI的醇溶液，其中，X表示第一碱金属离子，FSI表示双氟磺酰亚胺阴离子；
提供一种阳离子交换树脂柱，所述阳离子交换树脂柱中填充有强酸型阳离子交换树脂，且所述强酸型阳离子交换树脂吸附有第二碱金属离子Z，所述第二碱金属离子Z的离子半径小于所述第一碱金属离子X的离子半径；
离子交换：将碱金属盐XFSI的醇溶液通入阳离子交换树脂柱进行离子交换，将碱金属盐XFSI上的第一碱金属离子X置换为第二碱金属离子Z，得到含有碱金属盐ZFSI的醇溶液，提纯得到碱金属盐ZFSI。
相比于现有通过化学反应的方式，本制备方法采用吸附有第二碱金属离子Z的阳离子交换树脂柱对碱金属盐XFSI的醇溶液进行处理，以离子交换的方式制备得到碱金属盐ZFSI的醇溶液，操作简单，制备环境要求较低，阳离子交换树脂和溶剂可再生使用，安全性高，且得到的碱金属盐ZFSI的醇溶液纯度较高，易于后续的提纯操作，有利于得到纯度较高的碱金属盐ZFSI。同时，发明人通过试验发现，相比于其他有机溶剂，采用醇类溶剂作为碱金属盐XFSI的载体时，有利于降低所得到的碱金属盐ZFSI中X离子的含量，提高碱金属盐ZFSI的纯度。
在一些实施例中，所述第二碱金属离子Z选自钠或锂；所述第一碱金属X选自钾或钠。
具体的，当所述第二碱金属离子Z选自锂时，所述第一碱金属离子X选自钾或钠；
当所述第二碱金属离子Z选自钠时，所述第一碱金属离子X选自钾。
采用KFSI作为反应的初始原料，具有原料纯度高杂质少的优点，有利于降低最终制备得到的碱金属盐ZFSI中的杂质。
在一些实施例中，所述碱金属盐XFSI的醇溶液中，醇包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
在一些实施例中，所述碱金属盐XFSI的醇溶液中，碱金属盐XFSI的质量浓度为1％～30％，水含量为5％及以下。
具体的，所述碱金属盐XFSI的质量浓度可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、27％、29％或30％。
在优选的实施例中，所述碱金属盐XFSI的醇溶液中，所述碱金属盐XFSI的质量浓度为5～25％。
在优选的实施例中，所述碱金属盐XFSI的醇溶液中，水含量为3％及以下。
所述碱金属盐XFSI的醇溶液中的水分主要来自于溶剂醇中所携带的水分，由于最终制备得到的碱金属盐ZFSI的应用于电池的电解液中，在电池循环过程中，引入的水分会导致电解质盐的变质，影响循环性能，因此，所述碱金属盐XFSI的醇溶液中的水分应控制在较低的水平，避免过多的水分在后续提纯操作中难以完全去除。
在一些实施例中，所述阳离子交换树脂柱由以下制备方法制备得到：
将强酸性阳离子交换树脂装柱后，依次用水、酸溶液、水、第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液、水和醇类溶剂对阳离子交换树脂柱进行淋洗。
在上述的操作过程中，通过第一次的水淋洗操作，用于去除强酸性阳离子交换树脂中可溶性杂质；通过酸溶液的淋洗操作，用于对所述强酸性阳离子交换树脂中吸附的杂质离子进行洗脱，此时，酸溶液中的H+离子会嵌入强酸性阳离子交换树脂中以取代其他杂质离子，如Ca2+离子、Mg2+离子、Na+离子、K+离子的位置，恢复强酸性阳离子交换树脂的离子交换能力；通过第二次的水淋洗操作，用于去除强酸性阳离子交换树脂残留的酸；通过第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液的淋洗操作，用于使第二碱金属离子Z替代强酸性阳离子交换树脂中H+离子的位置，形成吸附有第二碱金属离子Z的强酸性阳离子交换树脂，用于与XFSI进行离子交换；通过第三次的水淋洗操作，用于去除强酸性阳离子交换树脂中残留的碱；最后通过醇类溶剂的淋洗操作，用于对强酸性阳离子交换树脂中的水进行置换，从而得到以醇类溶剂为交换溶剂体系的阳离子交换树脂柱，减少在反应体系中引入的水分。
在一些实施例中，采用水淋洗阳离子交换树脂时，以流出液电导率<200μS/cm作为淋洗结束标志。
在优选的实施例中，采用水淋洗阳离子交换树脂时，以流出液电导率<100μS/cm作为淋洗结束标志。
在更优选的实施例中，采用水淋洗阳离子交换树脂时，以流出液电导率<50μS/cm作为淋洗结束标志。
在一些实施例中，采用酸溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中阳离子＜100ppm作为淋洗结束标志。
在优选的实施例中，采用酸溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中阳离子＜50ppm作为淋洗结束标志。
需要说明的是，此处的“阳离子”指代除氢离子外的其他阳离子。
在一些实施例中，采用第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液的pH>8作为淋洗结束标志；
在优选的实施例中，采用第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出也的pH与第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液相等作为淋洗结束标志。
在一些实施例中，采用醇类溶剂淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中水分<80000ppm作为淋洗结束标志。
在优选的实施例中，采用醇类溶剂淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中水分<50000ppm作为淋洗结束标志。
在更优选的实施例中，采用醇类溶剂淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中水分<30000ppm作为淋洗结束标志。
在更优选的实施例中，采用醇类溶剂淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中水分<20000ppm作为淋洗结束标志。
在一些实施例中，所述酸溶液包括盐酸、硫酸中的一种或多种，所述酸溶液的酸浓度为1％～50％。
在一些实施例中，所述酸溶液为盐酸时，所述酸溶液的酸浓度为1％～30％。
在一些实施例中，所述酸溶液为硫酸时，所述酸溶液的酸浓度为1％～50％。
在一些实施例中，所述酸溶液为盐酸时，第二次的水淋洗操作，以流出液电导率<200μS/cm，且Cl-＜5ppm作为淋洗结束标志，优选Cl-＜2ppm。
在一些实施例中，所述酸溶液为硫酸时，第二次的水淋洗操作，以流出液电导率<200μS/cm，且SO4 2-＜5ppm作为淋洗结束标志，优选SO4 2-＜2ppm。
在一些实施例中，所述第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液选自ZOH、Z2CO3、ZHCO3、CnH2n+1OZ溶液中的一种或多种，其中，n为1或2；所述氢氧化物或碱性盐溶液中氢氧化物或碱性盐的质量浓度为0.1％～50％。
在优选的实施例中，当所述氢氧化物或碱性盐溶液中氢氧化物为氢氧化锂时，所述氢氧化锂溶液中氢氧化锂的质量浓度为0.1％～11％，更优选的，所述氢氧化锂溶液中氢氧化锂的质量浓度为3％～10％。
在优选的实施例中，当所述氢氧化物或碱性盐溶液中氢氧化物为氢氧化钠时，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量浓度为10％～30％。
在一些实施例中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
在一些实施例中，当离子交换操作中，流出液的第二碱金属离子Z<1000ppm时，对阳离子交换树脂柱进行再生操作，对所述阳离子交换树脂柱的再生操作与所述阳离子交换树脂柱的制备方法相同。
通过酸溶液的淋洗操作以洗脱所述阳离子交换树脂柱中吸附的第一碱金属离子X，再通过第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液的淋洗操作以恢复强酸性阳离子交换树脂中第二碱金属离子Z的负载量，保证阳离子交换树脂柱的再生重复使用。
在优选的实施例中，流出液的第二碱金属离子Z<500ppm时，对阳离子交换树脂柱进行再生操作。
在更优选的实施例中，流出液的第二碱金属离子Z<200ppm时，对阳离子交换树脂柱进行再生操作。
在一些实施例中，所述离子交换操作中，以流出液中第一碱金属离子X的浓度低于6ppm为完成离子交换操作的标志。
在优选的实施例中，所述离子交换操作中，以流出液中第一碱金属离子X的浓度低于3ppm为完成离子交换操作的标志。
在更优选的实施例中，所述离子交换操作中，以流出液中第一碱金属离子X的浓度低于1ppm为完成离子交换操作的标志。
在一些实施例中，所述离子交换操作中，可将碱金属盐XFSI的醇溶液一次性通过所述阳离子交换树脂柱进行离子交换，当碱金属盐XFSI的醇溶液一次通过所述阳离子交换树脂柱后的流出液无法达到完成离子交换操作的标志(第一碱金属离子X的浓度低于6ppm)时，也可以是将碱金属盐XFSI的醇溶液多次循环通过所述阳离子交换树脂柱进行离子交换，或是将多个所述阳离子交换树脂柱进行串联，以对碱金属盐XFSI的醇溶液进行多次离子交换操作。
在一些实施例中，对含有碱金属盐ZFSI的醇溶液，经过减压浓缩、过滤、干燥得到碱金属盐ZFSI，所述减压浓缩的温度为5℃～80℃。
在优选的实施例中，所述减压浓缩的温度为50℃～70℃。
减压浓缩过程中，对蒸发的醇溶剂进行冷凝回收，回收后的醇溶剂用于碱金属盐XFSI的醇溶液或是阳离子交换树脂柱的制备或再生过程的淋洗。
通过减压操作有利于降低所需处理温度，同时提高浓缩效率；若所述减压浓缩的温度过低，不利于提高浓缩速度；若所述减压浓缩的温度过高，则易导致碱金属盐ZFSI的受热分解而产生杂质，影响碱金属盐ZFSI的纯度。
在一些实施例中，所述强酸性阳离子交换树脂选自磺酸型阳离子交换树脂。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
制备例1、钠树脂A：制备方法如下：
量取约300mL磺酸型强酸性阳离子交换树脂加入到500mL层析柱中，加入250mL超纯水淋洗，流出液电导率为45μS/cm，然后加入250mL 16％盐酸溶液，流出液中K+＝0ppm，Na+＝0.98ppm，然后加入1250mL超纯水淋洗树脂柱,流出液电导率为175μS/cm，Cl-＝1.39ppm；加入1600mL 10％ Na2CO3溶液，流出液pH＝12，加入1750mL超纯水淋洗树脂柱，流出液电导率为160μS/cm，最后加入1000mL无水乙醇溶液淋洗树脂柱，流出液中水分含量为32246ppm。
制备例2、钠树脂B：制备方法如下：
量取约300mL磺酸型强酸性阳离子交换树脂加入到500mL层析柱中，加入250mL超纯水淋洗，流出液电导率为42μS/cm，然后加入250mL 8％硫酸溶液，流出液中K+＝0.68ppm，Na+＝0.62ppm，然后加入1750mL超纯水淋洗树脂柱，流出液电导率为46μS/cm，SO4 2-＝0.33ppm；加入1700mL 7.5％ NaOH溶液，流出液pH＝14，加入1750mL超纯水淋洗树脂柱，流出液电导率为163μS/cm，最后加入1750mL无水乙醇溶液淋洗树脂柱，流出液中水分含量为18716ppm。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作：
配制1792g浓度为7.5％的KFSI乙醇溶液(水分＝18069ppm)，加入到装有钠树脂B的层析柱中，控制流速为40～90mL/h，得到流出液共1766g(K+＝0.67ppm)。流出液加入到烧瓶中，50℃减压蒸馏40h，得到白色粉末状产物108.10g(0.5325mol)，收率为86.77％(以KFSI计)，水分含量为178ppm，主含量为99.98wt％NaFSI。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
配制789g浓度为10％的KFSI乙醇溶液(水分＝15940ppm)，加入到装有钠树脂B的层析柱中，控制流速为40～90mL/h，得到流出液共774g(K+＝1.73ppm)。流出液加入到烧瓶中，60℃减压蒸馏13h，得到白色粉末状产物62.83g(0.3095mol)，收率为85.92％(以KFSI计)，水分含量为97ppm，主含量为99.98wt％NaFSI。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
配制631g浓度为12.5％的KFSI乙醇溶液(水分＝10043ppm)，加入到装有钠树脂B的层析柱中，控制流速为40～90mL/h，得到流出液共606g(K+＝2.17ppm)。流出液加入到烧瓶中，70℃下减压蒸馏10h，得到白色粉末状产物61.96g(0.3052mol)，收率为84.74％(以KFSI计)，水分含量为75ppm，主含量为99.97wt％NaFSI。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
配制3071g浓度为7.5％的KFSI乙醇溶液(水分＝12069ppm)，加入到装有钠树脂A的层析柱中，控制流出液流速为40～90mL/h，最终流出液中Na+＝415ppm，树脂柱中钠被消耗；向树脂柱中依次加入1000mL超纯水、5500mL 16％盐酸溶液、2250mL超纯水、1250mL10％ NaOH溶液、2250mL超纯水、1250mL无水乙醇进行淋洗，使树脂柱再生；上述流出液加入到树脂柱中，再次加入2560g浓度为7.5％的KFSI乙醇溶液，控制流出液流速为40～90mL/h；而后再次进行树脂柱再生；将上述所有流出液加入到树脂柱中，控制流出液流速为40～90mL/h，得到流出液共5578g(K+＝0.82ppm)。流出液加入到烧瓶中，70℃下减压蒸馏80h，得到白色粉末状产物387.20g(1.9074mol)，水分含量为92ppm，收率为98.91％(以KFSI计)，主含量为99.97wt％NaFSI。
制备例3、钠树脂C：制备方法包括制备例1中大部分操作，其不同之处在于：
采用碳酸甲乙酯替代无水乙醇溶液进行最后的淋洗操作。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括实施例1中大部分操作，其不同之处在于：
采用浓度为7.5％的KFSI碳酸甲乙酯溶液替代浓度为7.5％的KFSI乙醇溶液，采用钠树脂C替代钠树脂B；
流出液中K+＝9442.33ppm；
得到白色粉末状产物114.44g，K+含量过高，离子交换不彻底，产物为KFSI和NaFSI的混合物，经离子检测计算其中NaFSI含量为27.57wt％，收率为25.32％(以KFSI计)，水分含量为192ppm。
制备例4、钠树脂D：制备方法包括制备例1中大部分操作，其不同之处在于：
采用乙腈替代无水乙醇溶液进行最后的淋洗操作。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括实施例1中大部分操作，其不同之处在于：
采用浓度为7.5％的KFSI乙腈溶液替代浓度为7.5％的KFSI乙醇溶液，采用钠树脂D替代钠树脂B；
流出液中K+＝7920.48ppm；
得到白色粉末状产物114.13g，K+含量过高，离子交换不彻底，产物为KFSI和NaFSI的混合物，经离子检测计算其中NaFSI含量为31.17wt％，收率为28.55％(以KFSI计)，水分含量为183ppm。
制备例5、钠树脂E：制备方法包括制备例1中大部分操作，其不同之处在于：
采用碳酸二甲酯替代无水乙醇溶液进行最后的淋洗操作。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括实施例1中大部分操作，其不同之处在于：
采用浓度为7.5％的KFSI碳酸二甲酯溶液替代浓度为7.5％的KFSI乙醇溶液，采用钠树脂E替代钠树脂B；
流出液中K+＝8286.22ppm；
得到白色粉末状产物114.39g，K+含量过高，离子交换不彻底，产物为KFSI和NaFSI的混合物，经离子检测计算其中NaFSI含量为28.17wt％，收率为25.44％(以KFSI计)，水分含量为189ppm。
从实施例1～4的制备结果可以看出，采用本发明提供的制备方法能够通过KFSI直接制备得到NaFSI，且制备过程较为环保安全，得到的NaFSI具有收率高和纯度高的特点，同时，从实施例1～4和对比例1～3的对比可知，相比于其他有机溶剂，本发明采用醇类溶剂作为阳离子交换树脂的淋洗溶剂和离子交换的介质体系，能够有效降低流出液中的K+含量和水分含量，从而提高最终的NaFSI的收率和纯度，说明采用醇类溶剂有利于提高KFSI与阳离子交换树脂的离子交换效率，保证K+的充分置换。
制备例6、锂树脂A：制备方法如下：
量取约300mL强酸性阳离子交换树脂加入到500mL层析柱中，加入250mL超纯水淋洗，流出液电导率为40μS/cm，然后加入250mL 16％盐酸溶液，流出液中K+＝0.2ppm，Na+＝0.31ppm，Li+＝0ppm，然后加入1250mL超纯水淋洗树脂柱,流出液电导率为152μS/cm，Cl-＝1.40ppm；加入1250mL 6％ LiOH溶液，流出液pH＝12，加入2000mL超纯水淋洗树脂柱，流出液电导率为129μS/cm，最后加入1000mL无水乙醇溶液淋洗树脂柱，流出液中水分含量为34350ppm。
制备例7、锂树脂B：制备方法如下：
量取约300mL强酸性阳离子交换树脂加入到500mL层析柱中，加入250mL超纯水淋洗，流出液电导率为44μS/cm，然后加入250mL 8％硫酸溶液，流出液中K+＝0.12ppm，Na+＝0.57ppm，Li+＝0ppm，然后加入1750mL超纯水淋洗树脂柱，流出液电导率为76μS/cm，SO4 2-＝0.19ppm，加入1400mL 8％ Li2CO3溶液，流出液pH＝12，加入2000mL超纯水淋洗树脂柱，流出液电导率为136μS/cm，最后加入1750mL无水乙醇溶液淋洗树脂柱，流出液中水分含量为26223ppm。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下操作：
配制1451g浓度为7.5％的KFSI乙醇溶液(水分＝18354ppm)，加入到放置有锂树脂A的层析柱中，控制流速为40～90mL/h，得到流出液共1428g(K+＝0.2ppm)。流出液加入到烧瓶中，30℃减压蒸馏45h，得到白色粉末状产物86.08g(0.4603mol)，收率为92.63％(以KFSI计)，水分含量为166ppm，主含量为99.87wt％LiFSI。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
配制789g浓度为10％的NaFSI乙醇溶液(水分＝14085ppm)，加入到放置有锂树脂A的层析柱中，控制流速为40～90mL/h，得到流出液共770g(Na+＝0ppm)。流出液加入到烧瓶中，40℃减压蒸馏17h，得到白色粉末状产物64.01g(0.3423mol)，收率为88.04％(以NaFSI计)，水分含量为132ppm，主含量为99.91wt％LiFSI。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
配制722g浓度为12.5％的KFSI乙醇溶液(水分＝10921ppm)，加入到放置有锂树脂B的层析柱中，控制流速为40～90mL/h，得到流出液共698g(K+＝0.3ppm)。流出液加入到烧瓶中，50℃下减压蒸馏18h，得到白色粉末状产物66.18g(0.3539mol)，收率为85.87％(以KFSI计)，水分含量为95ppm，主含量为99.85wt％LiFSI。
实施例8
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
配制3242g浓度为7.5％的KFSI乙醇溶液(水分＝12437ppm)，加入到放置有锂树脂A的层析柱中，控制流出液流速为40～90mL/h，最终流出液中Li+＝88ppm，树脂柱中锂被消耗；向树脂柱中依次加入1000mL超纯水、5500mL 16％盐酸溶液、2250mL超纯水、1250mL 6％LiOH溶液、2250mL超纯水、1500mL无水乙醇进行淋洗，使树脂柱再生；上述流出液加入到树脂柱中，再次加入2134g浓度为7.5％的KFSI乙醇溶液，控制流出液流速为40～90mL/h；而后再次进行树脂柱再生；将上述所有流出液加入到树脂柱中，控制流出液流速为40～90mL/h，得到流出液共5316g(K+＝0.2ppm)。流出液加入到烧瓶中，50℃下减压蒸馏95h，得到白色粉末状产物343.72g(1.8381mol)，收率为99.84％(以KFSI计)，水分含量为102ppm，主含量为99.89wt％LiFSI。
制备例8、锂树脂C：制备方法包括制备例6中大部分操作，其不同之处在于：
采用碳酸甲乙酯替代无水乙醇溶液进行最后的淋洗操作。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括实施例5中大部分操作，其不同之处在于：
采用浓度为7.5％的KFSI碳酸甲乙酯溶液替代浓度为7.5％的KFSI乙醇溶液，采用锂树脂C替代锂树脂A；
流出液中K+＝8158.57ppm；
得到白色粉末状产物95.98g，，K+含量过高，离子交换不彻底，产物为KFSI和LiFSI的混合物，经离子检测计算其中LiFSI含量为31.84wt％，收率为32.88％(以KFSI计)，水分含量为175ppm。
制备例9、锂树脂D：制备方法包括制备例6中大部分操作，其不同之处在于：
采用乙腈替代无水乙醇溶液进行最后的淋洗操作。
对比例5
本对比例用于对比说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括实施例5中大部分操作，其不同之处在于：
采用浓度为7.5％的KFSI乙腈溶液替代浓度为7.5％的KFSI乙腈溶液，采用锂树脂D替代锂树脂A；
流出液中K+＝7730.62ppm；
得到白色粉末状产物95.47g，K+含量过高，离子交换不彻底，产物为KFSI和LiFSI的混合物，经离子检测换算其中LiFSI含量为35.06wt％，收率为36.02％(以KFSI计)，水分含量为172ppm。
制备例10、锂树脂E：制备方法包括制备例6中大部分操作，其不同之处在于：
采用碳酸二甲酯替代无水乙醇溶液进行最后的淋洗操作。
对比例6
本对比例用于对比说明本发明公开的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括实施例5中大部分操作，其不同之处在于：
采用浓度为7.5％的KFSI碳酸二甲酯溶液替代浓度为7.5％的KFSI碳酸二甲酯溶液，采用锂树脂E替代锂树脂A；
流出液中K+＝8087.29ppm；
得到白色粉末状产物95.89g，K+含量过高，离子交换不彻底，产物为KFSI和LiFSI的混合物，经离子检测换算其中LiFSI含量为32.37wt％，收率为33.41％(以KFSI计)，水分含量为180ppm。
从实施例5～8的制备结果可以看出，采用本发明提供的制备方法能够通过KFSI或NaFSI直接制备得到LiFSI，且制备过程较为环保安全，得到的LiFSI具有收率高和纯度高的特点，同时，从实施例5～8和对比例4～6的对比可知，相比于其他有机溶剂，本发明采用醇类溶剂作为阳离子交换树脂的淋洗溶剂和离子交换的介质体系，能够有效降低流出液中的K+或Na+含量和水分含量，从而提高最终的LiFSI的收率和纯度，说明采用醇类溶剂有利于提高KFSI或NaFSI与阳离子交换树脂的离子交换效率，保证K+或Na+的充分置换。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
提供一种碱金属盐XFSI的醇溶液，其中，X表示第一碱金属离子，FSI表示双氟磺酰亚胺阴离子；
提供一种阳离子交换树脂柱，所述阳离子交换树脂柱中填充有强酸型阳离子交换树脂，且所述强酸型阳离子交换树脂吸附有第二碱金属离子Z，所述第二碱金属离子Z的离子半径小于所述第一碱金属离子X的离子半径；
离子交换：将碱金属盐XFSI的醇溶液通入阳离子交换树脂柱进行离子交换，将碱金属盐XFSI上的第一碱金属离子X置换为第二碱金属离子Z，得到含有碱金属盐ZFSI的醇溶液，提纯得到碱金属盐ZFSI。
2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述第二碱金属离子Z选自钠或锂；所述第一碱金属离子X选自钾或钠。
3.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐XFSI的醇溶液中，醇包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐XFSI的醇溶液中碱金属盐XFSI的质量浓度为1％～30％，水含量为5％及以下。
5.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂柱由以下制备方法制备得到：
将强酸性阳离子交换树脂装柱后，依次用水、酸溶液、水、第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液、水和醇类溶剂对阳离子交换树脂柱进行淋洗。
6.根据权利要求5所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，采用水淋洗阳离子交换树脂时，以流出液电导率<200μS/cm作为淋洗结束标志；
采用酸溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中阳离子＜100ppm作为淋洗结束标志；
采用第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液的pH>8作为淋洗结束标志；
采用醇类溶剂淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中水分<80000ppm作为淋洗结束标志。
7.根据权利要求5所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括盐酸、硫酸中的一种或多种，所述酸溶液的酸浓度为1％～50％；
所述第二碱金属离子Z的氢氧化物或碱性盐溶液选自ZOH、Z2CO3、ZHCO3、CnH2n+1OZ溶液中的一种或多种，其中，n为1或2；所述氢氧化物或碱性盐溶液中氢氧化物或碱性盐的质量浓度为0.1％～50％；
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，当离子交换操作中，流出液的第二碱金属离子Z<1000ppm时，对阳离子交换树脂柱进行再生操作，对所述阳离子交换树脂柱的再生操作与所述阳离子交换树脂柱的制备方法相同。
9.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，对含有碱金属盐ZFSI的醇溶液，经过减压浓缩、过滤、干燥得到碱金属盐ZFSI，所述减压浓缩的温度为5℃～80℃。
10.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂选自磺酸型阳离子交换树脂。
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