CN114590823B - 一种六氟磷酸钾的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种六氟磷酸钾的制备方法，属于六氟磷酸钾制备技术领域。本发明的六氟磷酸钾的制备方法，包括以下步骤：(1)将氟化钾的无水氟化氢溶液与多聚磷酸混合在55～75℃下反应至体系中六氟磷酸钾的质量浓度不低于60％，得到反应浆料；(2)采用水或水溶液将反应浆料稀释至六氟磷酸钾的质量浓度为40～50％，然后将体系在30～60℃下继续混合，混合结束后进行降温结晶、固液分离；所述水溶液中溶质为固液分离所得液相的溶质中的任意一种或组合。本发明的六氟磷酸钾的制备方法的收率大于95％，制得的六氟磷酸钾的纯度大于99.5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氟磷酸钾的制备方法，属于六氟磷酸钾制备技术领域。
背景技术
六氟磷酸钾为白色四方晶体，熔点为575℃，相对密度为2.55，溶解度为8.35g/100g水(25℃)，是一种比较重要的无机氟化盐。六氟磷酸钾能溶于乙腈溶液中，可用作有机氟取代剂，并用于制取其他六氟磷酸盐、氟化剂；也是世界UV涂料行业兴起的九十年代末期新开发的一种重要化学原料，主要用于涂料行业中紫外光引发剂(即紫外光固化剂)；还可用作生产钾电池电解液的重要原料及高分子合成的催化剂等。随着科技的不断进步，六氟磷酸钾也作为一种重要的医药中间体进行使用，近年国外一些大型制药企业把六氟磷酸钾用作多肽药物合成时的保护剂。因此，六氟磷酸钾的用途越加广泛。
目前，六氟磷酸钾多由五氟化磷与含有氟化氢的氟化钾溶液反应得到，或由氯化钾、无水氟化氢、五氯化磷反应得到。上述制备过程中使用了易分解的五氯化磷固体或有毒的五氟化磷气体，因此存在反应控制难度增大、反应操作危险性高等缺点。除此之外，上述制备方法还存在副反应多、产品收率低等缺点。
例如，中国专利文献CN107758701B公开了一种六氟磷酸钾的制备方法，该制备方法是先将无水氟化氢加到干燥氟化氢钾或氯化钾固体中，后缓慢滴加三氯氧磷反应得到六氟磷酸钾，反应过程中控制反应温度不超过-2℃。该制备方法中，低温反应条件一方面使得原料固化，另一方面会降低反应速率，从而导致反应时间长、反应不充分，进而导致六氟磷酸钾的收率较低。另外，中国专利文献CN102105395A公开了一种六氟磷酸盐的制造方法，其中，六氟磷酸钾的制备方法如下：将酸性氟化钾(KF·(HF))和质量分数为75％的氟化氢(HF)溶液混合使KF(HF)溶解，然后再与质量分数为85％的磷酸(H3PO4)溶液在冰浴下反应6h，然后进行降温、结晶、洗涤、干燥，得到六氟磷酸钾。该制备方法得到的六氟磷酸钾晶体的收率较低，其余部分六氟磷酸钾溶解在滤液和洗液中，如果需要回收溶解的六氟磷酸钾，需要进一步提纯，导致生产工艺复杂、生产成本和能耗增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六氟磷酸钾的制备方法，用于解决目前制备六氟磷酸钾时存在生产工艺复杂、生产成本和能耗较高的问题。
为了实现上述目的，本发明的六氟磷酸钾的制备方法所采用的技术方案为：
一种六氟磷酸钾的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氟化钾的无水氟化氢溶液与多聚磷酸混合在55～75℃下反应至体系中六氟磷酸钾的质量浓度不低于60％，得到反应浆料；
(2)采用水或水溶液将反应浆料稀释至六氟磷酸钾的质量浓度为40～50％，然后将体系在30～60℃下继续混合，混合结束后进行降温结晶、固液分离；所述水溶液中溶质为固液分离所得液相的溶质中的任意一种或几种化合物的组合。
本发明的六氟磷酸钾的制备方法中，由于氟化钾的无水氟化氢溶液与多聚磷酸在55～75℃下均为液体，可以更好地进行混合，从而有助于提高反应速率和转化率，且避免出现产物裹杂现象，有利于提高产品纯度。同时反应物中没有水，可以保证反应物有较高的浓度，从而进一步提高反应速率，并且可避免副反应发生。采用水或水溶液将反应浆料稀释至六氟磷酸钾的质量浓度为40～50％，然后使体系在30～60℃下继续混合，可以避免由于料浆中水分过少而导致料浆中六氟磷酸钾以及杂质的浓度过高，进而造成六氟磷酸钾与杂质一同结晶而降低制备的六氟磷酸钾的纯度和粒度。本发明的六氟磷酸钾的制备方法的收率大于95％。由于水溶液中的溶质选自固液分离所得液相中的溶质，可以避免引入其他杂质，进而保证制得的六氟磷酸钾有较高的纯度。
优选地，步骤(1)中，所述多聚磷酸中磷元素的摩尔量、氟化钾的摩尔量和无水氟化氢的摩尔量之比为1:1:(5.5～6.5)。
优选地，所述多聚磷酸为Hn+2PnO3n+1；所述n≥2。例如，所述n＝4。本发明中多聚磷酸与氟化钾的反应原理如下：Hn+2PnO3n+1+nKF+5nHF→nKPF6+(3n+1)H2O；当n＝4时，反应原理如下：H6P4O13+4KF+20HF→4KPF6+13H2O。
优选地，步骤(1)中，反应的时间为10～20min。
优选地，步骤(1)中，所述反应采用的反应器为平推流反应器、全混流反应器、静态混合器或管式反应器。
优选地，步骤(2)中，所述混合的时间为1～2h。
优选地，步骤(2)中，所述混合在密闭和搅拌条件下进行；搅拌速度为40～100转/分。使混合在密闭和搅拌条件下进行，维持搅拌速度为40～100转/分，可以促进六氟磷酸钾晶核逐渐长大，形成大颗粒产品。
优选地，所述降温是将步骤(2)中混合后的体系的温度降至0～30℃。例如，所述降温是将步骤(2)中混合后的体系的温度降至室温。
本发明对固液分离的方法没有限定，常规固液分离方法均可采用，例如，离心分离、过滤。优选地，所述固液分离为过滤。
为了进一步提高制备的六氟磷酸钾的纯度，优选地，固液分离后，将固液分离所得固体依次进行洗涤、干燥，得到六氟磷酸钾。本发明制备的六氟磷酸钾的纯度大于99.5％。
优选地，所述洗涤采用的洗涤剂为温度为10～30℃的水；洗涤剂的质量为固液分离所得固体质量的1～1.2倍。
优选地，所述水溶液为固液分离所得液体。采用固液分离所得液体对反应浆料进行稀释，可以高效利用固液分离所得液体中的水分，降低生产成本。
为了减少三废排放以及实现资源循环利用，步骤(1)中，无水氟化氢溶液中的氟化钾部分或全部优选由固液分离所得液体制得。
可以理解的是，固液分离所得液体可以用于稀释反应浆料，也可以用于制备氟化钾，但是固液分离所得液体优先用于稀释反应浆料，稀释反应浆料后剩余的固液分离所得液体用于制备氟化钾。例如，反应开始时，由于未进行固液分离，所以先采用水稀释反应浆料，随着反应以及固液分离的进行，对固液分离所得液体进行收集，然后分别用于稀释反应浆料或制备氟化钾。
优选地，由固液分离所得液体制备氟化钾的方法，包括以下步骤：首先采用氢氧化钾将固液分离所得液体的pH调整为7～8，然后依次进行浓缩、固液分离、干燥。
优选地，所述浓缩是将调整pH后的固液分离所得液体中的氟化钾的质量浓度浓缩至45～55％。
优选地，所述浓缩为减压浓缩。优选地，所述浓缩采用的温度为80～95℃；浓缩采用的压力为-0.09～-0.1MPa。
优选地，由固液分离所得液体制备氟化钾时，所述固液分离为过滤。
优选地，由固液分离所得液体制备氟化钾时，所述干燥为喷雾干燥。
为了充分利用资源，在利用固液分离所得液体制备氟化钾时，首先将固液分离所得液体和洗涤后的洗液混合，得到混合液，然后采用混合液制备六氟磷酸钾和氟化钾。
优选地，采用混合液制备氟化钾的方法，包括以下步骤：首先采用氢氧化钾将固液分离所得液体的pH调整为7～8，然后依次进行浓缩、固液分离、干燥。
优选地，由混合液制备氟化钾时，所述浓缩是将调整pH后的固液分离所得液体中的氟化钾的质量浓度浓缩至45～55％。
优选地，由混合液制备氟化钾时，所述浓缩为减压浓缩。优选地，由混合液制备氟化钾时，所述浓缩采用的温度为80～95℃；浓缩采用的压力为-0.09～-0.1MPa。优选地，由混合液制备氟化钾时，所述固液分离为过滤。优选地，由混合液制备氟化钾时，所述干燥为喷雾干燥。在80～95℃和-0.09～-0.1MPa的条件下将调整pH后的固液分离所得液体中的氟化钾的质量浓度浓缩至45～55％后，浓缩后的混合液中有少量六氟磷酸钾颗粒析出，通过固液分离将六氟磷酸钾颗粒除去后，得到氟化钾的饱和溶液，然后直接喷雾干燥得到氟化钾产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
本实施例的六氟磷酸钾的制备方法，包括以下步骤；
(1)将68.6g氟化钾加入到130g无水氟化氢中，然后加热至75℃至氟化钾溶解，得到氟化钾的无水氟化氢溶液。
(2)将步骤(1)所得氟化钾的无水氟化氢溶液和100g多聚磷酸(H6P4O13)同时通入平推流反应器中进行反应，控制反应的温度为75℃，反应的时间为20min，反应后得到反应浆料，反应浆料中六氟磷酸钾的质量浓度不低于60％。
(3)将反应浆料和适量水通入密闭搅拌反应釜中对反应浆料进行稀释，过程中控制水溶液的进入量使稀释后的反应浆料中的六氟磷酸钾的质量浓度为50％，然后将稀释后的反应浆料继续在30℃和60转/分的搅拌速度下混合2h，混合结束后，将混合后的体系降至0℃进行降温结晶，然后进行过滤，再对过滤所得固体用10℃水进行洗涤(洗涤所用水的质量等于过滤所得固体质量)，最后对洗涤后的固体进行干燥，得到203.5g六氟磷酸钾产品，收率为93.5％，纯度为99.61％。过滤得到的液体为六氟磷酸钾母液，一部分六氟磷酸钾母液用于稀释反应浆料，一部分六氟磷酸钾母液用于制备氯化钾。制备氯化钾的方法包括以下步骤：首先将洗涤后的洗液与用于制备氯化钾的六氟磷酸钾母液混合均匀，得到混合液，再使用氢氧化钾将混合液的pH调整为7，然后将调整pH后的混合液在温度为80℃和压力为-0.09MPa的条件下进行浓缩，浓缩后得到氟化钾的质量分数为50％的溶液，然后将浓缩后的氟化钾溶液进行过滤(过滤所得固体为六氟磷酸钾)，再将过滤所得液体进行喷雾干燥，得到氟化钾，氟化钾可以作为原料继续参与反应。
实施例2
本实施例的六氟磷酸钾的制备方法，包括以下步骤；
(1)将68.6g氟化钾加入到130g无水氟化氢中，然后加热至75℃至氟化钾溶解，得到氟化钾的无水氟化氢溶液。
(2)将步骤(1)所得氟化钾的无水氟化氢溶液和100g多聚磷酸(H6P4O13)同时通入平推流反应器中进行反应，控制反应的温度为75℃，反应的时间为10min，反应后得到反应浆料，反应浆料中六氟磷酸钾的质量浓度不低于60％。
(3)将反应浆料和适量水溶液(实施例1中过滤所得六氟磷酸钾母液)通入密闭搅拌反应釜中对反应浆料进行稀释，过程中控制水溶液的进入量使稀释后的反应浆料中的六氟磷酸钾的质量浓度为50％，然后将稀释后的反应浆料继续在30℃和60转/分的搅拌速度下混合2h，混合结束后，将混合后的体系降至0℃进行降温结晶，然后进行过滤，再对过滤所得固体用10℃水进行洗涤(洗涤所用水的质量等于过滤所得固体质量)，最后对洗涤后的固体进行干燥，得到209g六氟磷酸钾产品，收率为96.0％，纯度为99.52％。过滤得到的液体为六氟磷酸钾母液，一部分六氟磷酸钾母液返回密闭搅拌反应釜中，另一部分六氟磷酸钾母液用于制备氯化钾。制备氯化钾的方法包括以下步骤：首先将洗涤后的洗液与用于制备氯化钾的六氟磷酸钾母液混合均匀，得到混合液，再使用氢氧化钾将混合液的pH调整为7，然后将调整pH后的混合液在温度为80℃和压力为-0.09MPa的条件下进行浓缩，浓缩后得到氟化钾的质量分数为50％的溶液，然后将浓缩后的氟化钾溶液进行过滤(过滤所得固体为六氟磷酸钾)，再将过滤所得液体进行喷雾干燥，得到氟化钾，氟化钾可以作为原料继续参与反应。
实施例3
本实施例的六氟磷酸钾的制备方法，包括以下步骤：
(1)将97.8g氟化钾加入到202g无水氟化氢中，然后加热至65℃至氟化钾溶解，得到氟化钾的无水氟化氢溶液。
(2)将步骤(1)所得氟化钾的无水氟化氢溶液和150g多聚磷酸(H4P2O7)同时通入静态混合器中进行反应，控制反应的温度为65℃，反应的时间为15min，反应后得到反应浆料，反应浆料中六氟磷酸钾的质量浓度为不低于60％。
(3)将反应浆料和适量水溶液(实施例2中过滤所得六氟磷酸钾母液)通入密闭搅拌反应釜中对反应浆料进行稀释，过程中控制水溶液的进入量使稀释后的反应浆料中的六氟磷酸钾的质量浓度为45％，然后将稀释后的反应浆料继续在45℃和100转/分的搅拌速度下混合1.5h，混合结束后，将混合后的体系降至室15℃进行降温结晶，然后进行过滤，再对过滤所得固体用20℃水进行洗涤(洗涤所用水的质量为过滤所得固体质量的1.2倍)，最后对洗涤后的固体进行干燥，得到295.5g六氟磷酸钾产品，收率为95.3％，纯度为99.65％。过滤得到的液体为六氟磷酸钾母液，一部分六氟磷酸钾母液返回密闭搅拌反应釜中，另一部分六氟磷酸钾母液用于制备氯化钾粗产品。制备氯化钾粗产品的方法包括以下步骤：首先将洗涤后的洗液与用于制备氯化钾的六氟磷酸钾母液混合均匀，得到混合液，再使用氢氧化钾将混合液的pH调整为7.5，然后将调整pH后的混合液在温度为95℃和压力为-0.1MPa的条件下进行浓缩，浓缩后得到氟化钾的质量分数为55％的溶液，然后将浓缩后的氟化钾溶液进行过滤(过滤所得固体为六氟磷酸钾)，再将过滤所得液体进行喷雾干燥，得到氟化钾，氟化钾可以作为原料继续参与反应。
实施例4
本实施例的六氟磷酸钾的制备方法，包括以下步骤：
(1)将54.9g氟化钾加入到123.1g无水氟化氢中，然后加热至55℃至氟化钾溶解，得到氟化钾的无水氟化氢溶液。
(2)将步骤(1)所得氟化钾的无水氟化氢溶液和80g多聚磷酸(H6P4O13)同时通入管式反应器中进行反应，控制反应的温度为55℃，反应的时间为20min，反应后得到反应浆料，反应浆料中六氟磷酸钾的质量浓度为不低于60％。
(3)将反应浆料和适量水溶液(实施例3中过滤所得六氟磷酸钾母液)通入密闭搅拌反应釜中对反应浆料进行稀释，过程中控制水溶液的进入量使稀释后的反应浆料中的六氟磷酸钾的质量浓度为40％，然后将稀释后的反应浆料继续在60℃和40转/分的搅拌速度下混合1h，混合结束后，将混合后的体系降至30℃进行降温结晶，然后进行过滤，再对过滤所得固体用30℃水进行洗涤(洗涤所用水的质量为过滤所得固体质量的1.1倍)，最后对洗涤后的固体进行干燥，得到166g六氟磷酸钾产品，收率为95.5％，纯度为99.56％。过滤得到的液体为六氟磷酸钾母液，一部分六氟磷酸钾母液返回密闭搅拌反应釜中，另一部分六氟磷酸钾母液用于制备氯化钾粗产品。制备氯化钾粗产品的方法包括以下步骤：首先将洗涤后的洗液与用于制备氯化钾的六氟磷酸钾母液混合均匀，得到混合液，再使用氢氧化钾将混合液的pH调整为8，然后将调整pH后的混合液在温度为90℃和压力为-0.095MPa的条件下进行浓缩，浓缩后得到氟化钾的质量分数为45％的溶液，然后将浓缩后的氟化钾溶液进行过滤(过滤所得固体为六氟磷酸钾)，再将过滤所得液体进行喷雾干燥，得到氟化钾，氟化钾可以作为原料继续参与反应。
Claims (9)
1.一种六氟磷酸钾的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟化钾的无水氟化氢溶液与多聚磷酸混合在55～75℃下反应至体系中六氟磷酸钾的质量浓度不低于60％，得到反应浆料；所述氟化钾的无水氟化氢溶液与多聚磷酸在55～75℃下均为液体；所述多聚磷酸中磷元素的摩尔量、氟化钾的摩尔量和无水氟化氢的摩尔量之比为1:1:(5.5～6.5)；
(2)采用水或水溶液将反应浆料稀释至六氟磷酸钾的质量浓度为40～50％，然后将体系在30～60℃下继续混合，混合结束后进行降温结晶、固液分离；所述水溶液中溶质为固液分离所得液相的溶质中的任意一种或几种化合物的组合。
2.如权利要求1所述的六氟磷酸钾的制备方法，其特征在于，所述多聚磷酸为Hn+ 2PnO3n+1；
所述n≥2。
3.如权利要求1或2所述的六氟磷酸钾的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应采用的反应器为平推流反应器、全混流反应器、静态混合器或管式反应器。
4.如权利要求1或2所述的六氟磷酸钾的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合的时间为1～2h。
5.如权利要求1或2所述的六氟磷酸钾的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合在密闭和搅拌条件下进行；搅拌速度为40～100转/分。
6.如权利要求1或2所述的六氟磷酸钾的制备方法，其特征在于，所述降温是将步骤(2)中混合后的体系的温度降至0～30℃。
7.如权利要求1或2所述的六氟磷酸钾的制备方法，其特征在于，固液分离后，将固液分离所得固体依次进行洗涤、干燥，得到六氟磷酸钾。
8.如权利要求1或2所述的六氟磷酸钾的制备方法，其特征在于，所述水溶液为固液分离所得液体。
9.如权利要求1或2的六氟磷酸钾的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无水氟化氢溶液中的氟化钾部分或全部由固液分离所得液体制得；由固液分离所得液体制备氟化钾的方法，包括以下步骤：首先采用氢氧化钾将固液分离所得液体的pH调整为7～8，然后依次进行浓缩、固液分离、干燥。
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