CN115947351A - 一种联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：(1)磷源和无水氢氟酸反应得到第一生成物，将所述第一生成物在发烟硫酸的存在下脱水，得到三氟氧磷和五氟化磷；(2)将第一含钠悬浮液与硅氧化合物混合，向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷进行第一反应，得到所述二氟磷酸钠；将步骤(1)得到的五氟化磷纯化后与第二含钠悬浮液进行第二反应，得到所述六氟磷酸钠。本发明联产制备出高纯六氟磷酸钠和高纯二氟磷酸钠，该方法的生产成本低，生产效率高，反应转化率高，产品收率高，易于提纯，产品纯度高，更适合于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似，均是利用钠离子在正负极之间的脱嵌过程中实现充放电，在正常的冲放电情况下，钠离子在正负极间的嵌入脱出不会破坏电极材料的基本化学结构。与锂离子电池相比，钠离子电池优势在于充电时间可以缩短至锂离子电池的1/5，同时，钠离子电池的资源更加丰富，获得钠元素的方法也十分简单，钠离子电池的劣势在于能量密度不及锂离子电池，因此钠离子电池有望应用在电网储能、调峰和风力发电等能力密度不高的领域中，与锂离子电池在应用上形成互补。
钠离子电池包括电解质、正极和负极。电解质中的钠盐是电解质重要组分之一。目前常用的钠盐主要有六氟磷酸钠、二氟磷酸钠、四氟硼酸钠和高氯酸钠等有机钠。其中，六氟磷酸钠具有电导率高，在非水溶剂中溶解度高，较高的安全性和低工作电压的优点。但是六氟磷酸钠还具备热稳定性差、易潮解、纯度不高的缺点。需要不断研发具有高性能，同时避免其缺点的优良六氟磷酸钠。
二氟磷酸钠可以修饰电极-电解液界面膜，增加SEI或CEI膜中的NaF和磷酸盐化合物等无机组分，提高界面膜的导电性能，减小极化，提高电池的电化学性能，是钠离子电池中关键的高性能电解质材料，具有很高的应用价值。然而，在现有技术中，二氟磷酸钠易分解，制备方法中存在着一定的不足。例如，反应水去除过程复杂，除水过程引入杂质多，以及收率低等。
因此，如何低成本工业化制备纯度高的六氟磷酸钠和二氟磷酸钠，是本领域重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法，实现高收率的制备高纯六氟磷酸钠和高纯二氟磷酸钠的目的。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)磷源和无水氢氟酸反应得到第一生成物，将所述第一生成物在发烟硫酸的存在下脱水，得到三氟氧磷和五氟化磷；
(2)将第一含钠悬浮液与硅氧化合物混合，向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷进行第一反应，得到所述二氟磷酸钠；
将步骤(1)得到的五氟化磷纯化后与第二含钠悬浮液进行第二反应，得到所述六氟磷酸钠。
本发明步骤(1)利用磷源和无水氢氟酸进行反应，分别得到三氟氧磷固体和粗制的五氟化磷(气体)，步骤(2)中，第一含钠悬浮液与三氟氧磷固体在硅氧烷化合物的作用下进行反应，进行二氟磷酸钠的生产；同时，步骤(2)对步骤(1)得到的五氟化磷(气体)纯化后与第二含钠悬浮液反应，得到六氟磷酸钠，从而联产制备得到二氟磷酸钠和六氟磷酸钠，通过一个流程线同时制备得到了两种钠盐，极大的节约了生产成本。通过本发明提供的方法进行二氟磷酸钠和六氟磷酸钠的制备和提纯，同时得到了高纯二氟磷酸钠和六氟磷酸钠，生产成本低，生产效率较高，反应转化率高，产品收率高，易于提纯，产品纯度高，更适合于工业生产。
步骤(1)所述磷源包括H6P4O13或P4O10。
优选地，步骤(1)所述磷源为H6P4O13时，所述磷源和无水氢氟酸的质量比为1：(1.4～10)，例如质量比为1:1.4、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述磷源为P4O10时，所述磷源和无水氢氟酸的质量比为1：(1.69～10)，例如质量比为1:1.69、1:2:、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的温度-25～25℃，例如温度可以为-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃或25℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.1-12h，例如可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中步骤(1)所述第一生成物包括六氟磷酸、水和氢氟酸。
优选地，步骤(1)所述发烟硫酸为115发烟硫酸。
优选地，步骤(1)所述发烟硫酸和第一生成物的质量比为(1～5)：1，例如可以为1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述脱水的温度-15～15℃，例如可以为-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃或15℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述脱水的时间为0.5～5h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述脱水得到的产物包括五氟化磷、氟化氢、硫酸、氢氟酸、氟磺酸和三氟氧磷。
优选地，所述脱水得到的产物包括气相组分和液相组分。
优选地，所述气相组分中五氟化磷、氟化氢、三氟氧磷的质量分数分别为50-75％(例如52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％或74％等)、25-50％(例如28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％等)、0.01-5％(例如0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等)。
优选地，所述液相组分中硫酸、氢氟酸、氟磺酸、含磷元素的酸的质量分数分别为85-99％(例如86％、88％、90％、91％、93％、95％、97％或98％等)、1-10％(例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等)、1-7％(例如2％、3％、4％、5％或6％等)、0.1-5％(例如0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等)。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述脱水得到的产物依次进行喷淋洗涤和冷凝，得到三氟氧磷和五氟化磷。
优选地，步骤(1)所述喷淋洗涤去除硫酸、氢氟酸和氟磺酸等高沸物。
优选地，所述喷淋洗涤的方法包括使用无水氢氟酸喷淋洗涤。
优选地，所述冷凝的温度为-35～-75℃，例如可以为-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃、-65℃或-70℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述冷凝用于回收氟化氢气体以及分离提取三氟氧磷(固体)。
优选地，所述冷凝在带翅片的金属换热器中进行。
优选地，所述冷凝后气体中的三氟氧磷含量小于1000ppm，例如可以为0、10ppm、30ppm、50ppm、80ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm或900ppm等。
优选地，所述冷凝后气体中的五氟化磷、氟化氢的质量分数分别为95-99.9％(例如96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％、99.6％或99.8％等)、0.1-5％(例如0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等)。
优选地，所述冷凝用于回收氟化氢气体，并将冷凝得到的五氟化磷进行步骤(2)中的纯化处理(加压精馏和吸附分离)；所述冷凝得到的三氟氧磷(固体)气化后进行步骤(2)的第一反应。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述三氟氧磷与硅氧化合物中的活性氧的摩尔比1:(0.5～3)，例如可以为1:0.6、1:0.8、1:1、1:2或1:3等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述硅氧化合物为二氧化硅或硅氧烷。
优选地，所述硅氧烷为线性硅氧烷或环状硅氧烷，进一步优选六甲基二硅氧烷。
优选地，步骤(2)所述第一反应温度为20-90℃，例如可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50℃。
优选地，步骤(2)所述第一反应的时间为1-10h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一含钠悬浮液包括第一钠源和第一有机溶剂。
优选地，所述第一钠源包括碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或乙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述腈类溶剂包括乙腈。
优选地，所述醚类溶剂包括乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇丁醚、四氢呋喃、环氧丙烷、二甲氧甲烷或1,2-二甲氧乙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述第一反应完成后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括浓缩和析晶。
优选地，所述析晶后还进行干燥。
优选地，所述浓缩使用真空度为1～2000Pa的降膜蒸发器，其中所述真空度可以是1Pa、10Pa、50Pa、100Pa、300Pa、500Pa、800Pa、1500Pa或2000Pa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述浓缩后进行吸附除杂，所述吸附除杂的方法包括用脱酸树脂去除副产物氟化氢(气体)。
优选地，步骤(2)所述五氟化磷的纯化方法包括精馏和吸附。
优选地，所述精馏为加压精馏，压力为0.2～3.0MPa，其中所述压力可以是0.2MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa或3.0MPa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述精馏的温度为-30～-70℃，例如可以为-35℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃、-65℃或-70℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述吸附采用含有氟化钠活性材料的吸附柱进行吸附，进一步去除五氟化磷中微量/痕量氟化氢，实现吸附分离。
优选地，步骤(2)所述第二含钠悬浮液包括第二钠源和第二有机溶剂。
优选地，所述第二钠源为氟化钠。
优选地，所述第二有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或乙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述腈类溶剂包括乙腈。
优选地，所述醚类溶剂包括乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇丁醚、四氢呋喃、环氧丙烷、二甲氧甲烷或1,2-二甲氧乙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述第二含钠悬浮液是将氟化钠加入至第二有机溶剂中分散均匀而得到。
优选地，步骤(2)所述第二反应的温度为0～50℃，例如可以为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二反应的时间为1～24h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二反应的压力小于1.0MPa，例如可以为0.95MPa、0.9MPa、0.85MPa、0.8MPa、0.75MPa、0.7MPa、0.65MPa、0.6MPa、0.55MPa、0.5MPa、0.45MPa、0.4MPa、0.35MPa、0.3MPa、0.25MPa、0.2MPa、0.15MPa、0.1MPa、0.05MPa、0MPa等。
优选地，步骤(2)所述第二反应完成后还包括产物的后处理步骤。
优选地，所述后处理的方法为浓缩和吸附除杂。
优选地，所述浓缩使用真空度为1～2000Pa的降膜蒸发器，例如真空度为1Pa、10Pa、50Pa、100Pa、150Pa或200Pa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浓缩后进行吸附除杂，所述吸附除杂包括用脱酸树脂去除副产物。
优选地，所述脱酸树脂去除副产物(氟化氢气体)，即溶解于产品中的氟化氢。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将磷源和无水氢氟酸于温度-25℃～25℃下进行反应，得到第一生成物，将发烟硫酸与第一生成物按照质量比为(1～5)：1于温度-15～15℃下进行脱水，得到的产物依次进行喷淋洗涤和冷凝，得到三氟氧磷和五氟化磷；
(2)将第一含钠悬浮液与硅氧化合物混合，向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷，在20～90℃下反应1～10h后，产物经浓缩和析晶，得到二氟磷酸钠；
将步骤(1)得到的五氟化磷依次进行精馏和吸附分离后，通入第二含钠悬浮液中进行反应，所述反应的温度为0～50℃、时间为1～24h，生成的溶液经浓缩和吸附除杂，得到六氟磷酸钠。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明联产制备出高纯六氟磷酸钠和高纯二氟磷酸钠，该方法的生产成本低，生产效率高，反应转化率高，产品收率高，易于提纯，产品纯度高，更适合于工业生产。其中，制备得到的六氟磷酸钠的纯度可以达到99％以上，产率达到96％以上；制备得到的二氟磷酸钠的纯度可以达到99％以上，产率达到96％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)将进料质量比为1：3的磷源(多聚磷酸H6P4O13)和无水氢氟酸在10℃下反应4h，得到第一生成物，将所述第一生成物与发烟硫酸按照质量比为1:2.5混合，于10℃下进行脱水处理2h，得到脱水产物。
所述脱水产物包括五氟化磷气体、氟化氢气体、硫酸、氢氟酸、氟磺酸和三氟氧磷等；首先对其进行喷淋洗涤处理，以去除硫酸、氢氟酸和氟磺酸等高沸物；然后于-70℃进行低温冷凝，回收氟化氢气体，冷凝得到的三氟氧磷(固体)和五氟化磷(气体)；三氟氧磷(固体)气化后进入下一步；
(2)将碳酸钠的乙酸乙酯悬浮液与二氧化硅混合，然后向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷，使三氟氧磷和二氧化硅的摩尔比2：1，在反应温度为40℃下反应8h生成二氟磷酸钠溶液，对所述二氟磷酸钠溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩后，再进行析晶，得到二氟磷酸钠。
对步骤(1)得到的五氟化磷气体依次进行压力为0.6MPa的精馏处理和氟化钠吸附处理，得到五氟化磷气体，将氟化钠溶解于碳酸甲乙酯中得到悬浮液，将所述五氟化磷气体通入所述悬浮液中进行反应，温度为40℃，压力为0.6MPa，时间为8h；将反应生成的溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩和脱酸树脂除杂后，得到六氟磷酸钠溶液。
实施例2
本实施例提供一种联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)将进料质量比为1：2的磷源(多聚磷酸H6P4O13)和无水氢氟酸在5℃下反应6h，得到第一生成物，将所述第一生成物与115发烟硫酸按照质量比为1:3混合，于10℃下进行脱水处理2h，得到脱水产物。
所述脱水产物包括五氟化磷气体、氟化氢气体、硫酸、氢氟酸、氟磺酸和三氟氧磷等；首先对其进行喷淋洗涤处理，以去除硫酸、氢氟酸和氟磺酸等高沸物；然后于-75℃进行低温冷凝，回收氟化氢气体，冷凝得到的三氟氧磷(固体)和五氟化磷(气体)；三氟氧磷(固体)气化后进入下一步；
(2)将碳酸氢钠的乙酸乙酯悬浮液与二氧化硅混合，然后向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷，使三氟氧磷和二氧化硅的摩尔比2：1，在反应温度为55℃下反应5h生成二氟磷酸钠溶液，对所述二氟磷酸钠溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩后，再进行析晶，得到二氟磷酸钠。
对步骤(1)得到的五氟化磷气体依次进行压力为1.0MPa的精馏处理和氟化钠吸附处理，得到五氟化磷气体，将氟化钠溶解于碳酸甲乙酯中得到悬浮液，将所述五氟化磷气体通入所述悬浮液中进行反应，温度为35℃，压力为0.8MPa，时间为6h；将反应生成的溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩和脱酸树脂除杂后，得到六氟磷酸钠溶液。
实施例3
本实施例提供一种联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)将进料质量比为1：2.5的磷源(多聚磷酸H6P4O13)和无水氢氟酸在12℃下反应3h，得到第一生成物，将所述第一生成物与115发烟硫酸按照质量比为1:3混合，于10℃下进行脱水处理3h，得到脱水产物。
所述脱水产物包括五氟化磷气体、氟化氢气体、硫酸、氢氟酸、氟磺酸和三氟氧磷等；首先对其进行喷淋洗涤处理，以去除硫酸、氢氟酸和氟磺酸等高沸物；然后于-65℃进行低温冷凝，回收氟化氢气体，冷凝得到的三氟氧磷(固体)和五氟化磷(气体)；三氟氧磷(固体)气化后进入下一步；
(2)将氢氧化钠的乙酸乙酯悬浮液与二氧化硅混合，然后向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷，使三氟氧磷和二氧化硅的摩尔比2：1，在反应温度为40℃下反应8h生成二氟磷酸钠溶液，对所述二氟磷酸钠溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩后，再进行析晶，得到二氟磷酸钠。
对步骤(1)得到的五氟化磷气体依次进行压力为0.8MPa的精馏处理和氟化钠吸附处理，得到五氟化磷气体，将氟化钠溶解于碳酸甲乙酯中得到悬浮液，将所述五氟化磷气体通入所述悬浮液中进行反应，温度为30℃，压力为0.8MPa，时间为7h；将反应生成的溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩和脱酸树脂除杂后，得到六氟磷酸钠溶液。
实施例4
本实施例提供一种联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)将进料质量比为1：3的磷源(多聚磷酸H6P4O13)和无水氢氟酸在10℃下反应4h，得到第一生成物，将所述第一生成物与发烟硫酸按照质量比为1:2混合，于10℃下进行脱水处理3h，得到脱水产物。
所述脱水产物包括五氟化磷气体、氟化氢气体、硫酸、氢氟酸、氟磺酸和三氟氧磷等；首先对其进行喷淋洗涤处理，以去除硫酸、氢氟酸和氟磺酸等高沸物；然后于-70℃进行低温冷凝，回收氟化氢气体，冷凝得到的三氟氧磷(固体)和五氟化磷(气体)；三氟氧磷(固体)气化后进入下一步；
(2)将碳酸钠的乙酸乙酯悬浮液与六甲基二硅氧烷混合，然后向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷，使三氟氧磷和六甲基二硅氧烷的摩尔比1：1，在反应温度为50℃下反应6h生成二氟磷酸钠溶液，对所述二氟磷酸钠溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩后，再进行析晶，得到二氟磷酸钠。
对步骤(1)得到的五氟化磷气体依次进行压力为0.8MPa的精馏处理和氟化钠吸附处理，得到五氟化磷气体，将氟化钠溶解于碳酸甲乙酯中得到悬浮液，将所述五氟化磷气体通入所述悬浮液中进行反应，温度为35℃，压力为0.8MPa，时间为8h；将反应生成的溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩和脱酸树脂除杂后，得到六氟磷酸钠溶液。
实施例5
本实施例除了不进行步骤(2)的氟化钠吸附处理之外(即步骤(1)得到的五氟化磷经过压力为0.6MPa的精馏处理后直接与氟化钠悬浮液反应)，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将步骤(2)氟化钠吸附处理替换为氢氧化钠吸附处理外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除不进行步骤(2)中脱酸树脂吸附除杂外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例除不进行步骤(2)中的两个降膜蒸发器蒸发浓缩外，其他条件均与实施例1相同。
对实施例1-8制备得到的六氟磷酸钠和二氟磷酸钠进行产率和纯度的计算，结果如表1所示。
其中，六氟磷酸钠产率的计算方法为：六氟磷酸钠实际产量除以理论产量，二氟磷酸钠产率的计算方法为：二氟磷酸钠实际产量除以理论产量；纯度采用离子色谱法测试得到。
表1
本发明提供的联产制备方法，以连续化设备快速、高效地制备得到二氟磷酸钠和六氟磷酸钠，无需复杂的提纯分离步骤，能够连续、快速高效地得到高纯度、高收率的产品。通过上述表格可以得知，实施例1-4中六氟磷酸钠的纯度的纯度>99％、甚至≥99.5％、产率>96％，二氟磷酸钠的纯度>99％、甚至≥99.5％、产率>96％，制备方法的反应效率和反应选择性高，原料转化率高。与实施例1相比，实施例5-6中没有对五氟化磷进行特定的吸附除杂，导致六氟磷酸钠的产率和纯度有所降低；实施例7中减少脱酸酯吸附除杂步骤，虽然对产品收率影响不大，但产品的纯度受到明显的影响；实施例8中不采用降膜蒸发器浓缩，纯度并未进一步提升，对产物纯度影响不大，但目标产物的收率受到明显的影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)磷源和无水氢氟酸反应得到第一生成物，将所述第一生成物在发烟硫酸的存在下脱水，得到三氟氧磷和五氟化磷；
(2)将第一含钠悬浮液与硅氧化合物混合，向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷进行第一反应，得到所述二氟磷酸钠；
将步骤(1)得到的五氟化磷纯化后与第二含钠悬浮液进行第二反应，得到所述六氟磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源包括H6P4O13或P4O10；
优选地，步骤(1)所述磷源为H6P4O13时，所述磷源和无水氢氟酸的质量比为1：(1.4～10)；
优选地，步骤(1)所述磷源为P4O10时，所述磷源和无水氢氟酸的质量比为1：(1.69～10)；
优选地，步骤(1)所述反应的温度-25～25℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.1-12h；
优选地，步骤(1)所述发烟硫酸和第一生成物的质量比为(1～5)：1；
优选地，步骤(1)所述脱水的温度-15～15℃；
优选地，步骤(1)所述脱水的时间为0.5～5h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述脱水得到的产物包括五氟化磷、氟化氢、硫酸、氢氟酸、氟磺酸和三氟氧磷；
优选地，所述脱水得到的产物包括气相组分和液相组分，所述气相组分中五氟化磷、氟化氢、三氟氧磷的质量分数分别为50-75％、25-50％、0.01-5％；所述液相组分中硫酸、氢氟酸、氟磺酸、含磷元素的酸的质量分数分别为85-99％、1-10％、1-7％、0.1-5％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脱水得到的产物依次进行喷淋洗涤和冷凝，得到三氟氧磷和五氟化磷；
优选地，所述喷淋洗涤去除硫酸、氢氟酸和氟磺酸；
优选地，所述喷淋洗涤的方法包括使用无水氢氟酸喷淋洗涤。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述冷凝的温度为-35～-75℃；
优选地，所述冷凝用于回收氟化氢气体以及分离提取三氟氧磷；
优选地，所述冷凝在带翅片的金属换热器中进行；
优选地，所述冷凝后气体中的三氟氧磷含量小于1000ppm；
优选地，所述冷凝后气体中的五氟化磷、氟化氢的质量分数分别为95-99.9％、0.1-5％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述三氟氧磷与硅氧化合物中的活性氧的摩尔比为1:0.5～3；
优选地，步骤(2)所述硅氧化合物为二氧化硅或硅氧烷；
优选地，所述硅氧烷为线性硅氧烷或环状硅氧烷；
优选地，步骤(2)所述第一反应温度为20～90℃，优选为50℃；
优选地，步骤(2)所述第一反应的时间为1～10h；
优选地，步骤(2)所述第一含钠悬浮液包括第一钠源和第一有机溶剂；
优选地，所述第一钠源包括碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一反应完成后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理的方法包括浓缩和析晶；
优选地，所述浓缩使用真空度为1～2000Pa的降膜蒸发器；
优选地，所述浓缩后进行吸附除杂，所述吸附除杂的方法包括用脱酸树脂去除副产物氟化氢。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述五氟化磷的纯化方法包括精馏和吸附；
优选地，所述精馏的压力为0.2～3.0MPa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二含钠悬浮液包括第二钠源和第二有机溶剂；
优选地，所述第二钠源为氟化钠；
优选地，所述第二有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述第二反应的温度为0～50℃；
优选地，步骤(2)所述第二反应的时间为1～24h；
优选地，步骤(2)所述第二反应的压力小于1.0MPa；
优选地，步骤(2)所述第二反应完成后还包括产物的后处理步骤；
优选地，所述后处理的方法为浓缩和吸附除杂；
优选地，所述浓缩使用真空度为1～2000Pa的降膜蒸发器；
优选地，所述浓缩后进行吸附除杂，所述吸附除杂包括用脱酸树脂去除副产物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将磷源和无水氢氟酸于温度-25℃～25℃下进行反应，得到第一生成物，将发烟硫酸与第一生成物按照质量比为(1～5)：1于温度-15～15℃下进行脱水，得到的产物依次进行喷淋洗涤和冷凝，得到三氟氧磷和五氟化磷；
(2)将第一含钠悬浮液与硅氧化合物混合，向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷，在20～90℃下反应1～10h后，产物经浓缩和析晶，得到二氟磷酸钠；
将步骤(1)得到的五氟化磷依次进行精馏和吸附分离后，通入第二含钠悬浮液中进行反应，所述反应的温度为0～50℃、时间为1～24h，生成的溶液经浓缩和吸附除杂，得到六氟磷酸钠。
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