CN112624051B - 一种制备高纯氟气的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高纯氟气的方法及装置，具体为：将电解制得的氟气利用自身压力依次进行冷凝纯化、吸附纯化和分子过滤，得到高纯氟气；其中所述冷凝纯化的温度为‑60～‑80℃；所述吸附纯化利用氟化钠吸附氟化氢；所述分子过滤是利用孔径0.27～0.4nm的高分子填料分离氟气和四氟化碳。本发明利用氟气自身的正压力穿过各个纯化过滤装置，避免了传统制备装置中因负压减小造成的电解槽损坏，并且可收集到正压且不含有其他惰性气体的高纯氟气，更有利于后续的使用，且所获得了绝对高纯的氟气，纯度高达99.9％，通过分子过滤，并对其中的填料进行优化，以获得可有效分离氟气和四氟化碳的高分子填料，分离效果优异且节能环保。

Description

一种制备高纯氟气的方法及装置

技术领域

本发明属于氟气制备技术领域，具体涉及一种制备高纯氟气的方法及装置。

背景技术

氟气是一种性质非常活泼，极具腐蚀性的双原子气体，具有强氧化性，可与大多数无机物或有机物在室温或低于室温下反应，并产生大量的热能。氟气是精细化工领域的重要原料，广泛应用于原子能工业、航空、电子、激光技术、医药塑料等领域，如可用氟气与水反应生成氢氟酸用于铝和铀的提纯、蚀刻玻璃、半导体工业中除去硅表面的氧化物等；氟气制备的氟化钠可作为木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业杀菌剂、医药防腐剂、焊接助焊剂等；氟气与塑胶制备的含氟塑胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱等性能，已应用于现代航空、导弹、火箭、原子能等尖端技术及汽车、造船、石油、电讯、仪器、机械等工业领域；液化的氟气还可作为火箭染料中的氧化剂；氟气与硫、碳反应生成的六氟化硫和四氟化碳是良好的电气绝缘和灭弧材料。

目前工业上常采用电解氟氢化钾与氟化氢的混合物，以压实的石墨做阳极，钢制电解槽槽身做阴极，以氟化氢钾为电解质，进行无水氢氟酸的电解，再经净化得到氟气。如专利CN106698352B公开了一种制备高纯氟气或高纯含氟混合气的方法及装置，其主要利用储罐中的负压使制备得到的氟气依次穿过各个装置，然而随着储罐中气体的累积，负压逐渐减小至0，即无压状态，此时氟气的流动减小，会导致电解槽中阴阳极压力失衡，两个气室的气体串室，氢气和氟气接触后会导致小范围爆炸而振断电解槽中的碳板，使电解槽无法正常工作。为了避免此情况，则需要在储罐负压减小至0前更换储罐，此时无法获得正压氟气，不利于后续使用；也可采用加入惰性气体如氮气进行增压以获得正压氟气，但利用该方法无法获得纯氟气。同时该专利中是通过二级冷凝温度降低至-120℃～-180℃去除氟气中的四氟化碳气体，然而为分离少量四氟化碳而消耗大量液氮来降低温度是不节能环保的，进一步的，在-120℃～-180℃条件下氟气也会趋近于液态，几乎不流动，不利于氟气的收集。

发明内容

本发明的针对现有技术存在的缺陷，提供了一种制备高纯氟气的方法和装置，该方法利用液体电解生成气体时压力增大，使生成的氟气利用自身的正压力穿过各个装置，依次进行冷凝纯化、吸附纯化和分子过滤，并对分子过滤中的高分子填料进行优化，以获得孔径0.27～0.4nm且分离效果优异的高分子填料，用于去除氟气中的四氟化碳，因此可制备得到正压的，不含有其他惰性气体的绝对高纯氟气，纯度高达99.9％。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高纯氟气的制备方法，将电解制得的氟气利用自身压力依次进行冷凝纯化、吸附纯化和分子过滤，得到高纯氟气；

其中所述冷凝纯化的温度为-60～-80℃；所述吸附纯化利用氟化钠吸附氟化氢；所述分子过滤是利用孔径0.27～0.4nm的高分子填料分离氟气和四氟化碳。

本发明所述的高纯氟气制备方法具体为：电解氟氢化钾与氟化氢的混合物得到氟气，随着生成的氟气增多和积累，压力逐渐增大，氟气利用自身压力前进并依次进行冷凝纯化、吸附纯化和分子过滤。采用电解法制备氟气时的主要杂质是原料氟化氢以及少量四氟化碳，通过-60～-80℃的冷凝可除去氟气中的大量氟化氢杂质，进一步通过氟化钠吸附去除少量残留的氟化氢；接着利用氟气和四氟化碳的分子粒径差异，制备得到孔径为0.27～0.4nm的高分子填料用于阻隔四氟化碳气体的通过而使氟气顺利通过，从而有效去除了氟气中的四氟化碳杂质，最终制备得到了正压的高纯氟气。

进一步的，其中所述高分子填料的制备方法为：将摩尔比为1：2～3苯和苯胺混合作为原料，在氮气保护下加入1,2-二溴乙烷，二甲醇缩甲醛和五氯化锑，混合均匀并加热至80～100℃，保温18～20h；过滤得到粗产物，洗涤纯化干燥后即得所述高分子填料。

该高分子填料以苯和苯胺的混合物作为原料，以1,2-二溴乙烷，二甲醇缩甲醛作为交联剂，以五氯化锑作为催化剂，利用傅氏烷基化反应生成超交联聚合物，并通过对组分的选取及用量的调整，调节聚合物的孔径，从而得到了孔径为0.27～0.4nm，可有效分离氟气和四氟化碳的高分子填料。

进一步的，在高分子填料的制备方法中，1,2-二溴乙烷与原料中苯环摩尔数的比例为1:1，二甲醇缩甲醛与原料中苯环摩尔数的比例为2:1，五氯化锑与原料中苯环摩尔数的比例为1:1。高分子填料制备过程中交联剂、催化剂的用量等对于孔径大小都有一定的影响。

本发明还提供了一种上述高纯氟气的生产装置，所述装置包括依次串联的电解装置、冷凝温度为-60～-80℃的冷凝纯化装置、装载有氟化钠的吸附纯化装置、装载有孔径0.27～0.4nm高分子填料的分子过滤装置、氟气缓冲罐、隔膜压缩机一和高纯氟气储罐。制备得到的高纯氟气进入氟气缓冲罐中，并通过隔膜压缩机被压缩至高纯氟气储罐中，得到了正压的高纯氟气，不仅不掺杂有其他惰性气体，并且维持正压，利于后续使用。同时对装置整体进行严格的密封处理，可有效避免氟气的泄露。

进一步的，所述高纯氟气储罐的出口还依次串联有隔膜压缩机二和可移动容器。高纯氟气储罐中的氟气通过隔膜压缩机二的进一步压缩，转移至可移动容器如钢瓶或排管车中，便于氟气的运输。

进一步的，在氟气制备过程中控制装置内气体压力为0.05～0.1MPa。

进一步的，所述冷凝纯化装置上连接有氟化氢收集罐，经过冷凝纯化后氟化氢呈液态并进入氟化氢收集罐中被收集并利用。

进一步的，所述的分子过滤装置上连接有尾气回收装置，被分子过滤阻隔的四氟化碳进入尾气回收装置中被收集并利用。

进一步的，所述电解装置和所述冷凝纯化装置间设置有压力调节装置。可实时监控并调节装置中的压力。

进一步的，所述冷凝纯化装置、吸附纯化装置和分子过滤装置设置为两个或多个。通过设置两个或多个装置，以有效去除氟气中的杂质。

进一步的，所述高纯氟气储罐的储存压力为0.1～0.8MPa。

进一步的，所述钢瓶的储存压力为2～2.8MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明所述的氟气制备装置和方法是利用液体电解生成气体时压力增大，使生成的氟气利用自身的正压力穿过各个纯化过滤装置，避免了传统制备装置中因负压减小造成的电解槽损坏，并且可收集到正压且不含有其他惰性气体的高纯氟气，其中正压氟气更利于后续使用，避免使用过程中因储罐负压造成储罐污染，同时氟气中不含有其他气体，为绝对高纯的氟气，纯度高达99.9％。

(2)本发明中采用分子过滤的方式，利用氟气和四氟化碳的分子粒径差异，制备得到了一种孔径为0.27～0.4nm，可有效分离氟气和四氟化碳的高分子填料，相比于传统的冷凝法更加节能环保，且有利于氟气的收集。

附图说明

图1为本发明实施例1中高纯氟气的制备装置；

图2为本发明实施例2中高纯氟气的制备装置；

其中，1、电解装置；2、一级冷凝纯化装置；3、二级冷凝纯化装置；4、一级吸附纯化装置；5、二级吸附纯化装置；6、一级分子过滤装置；7、二级分子过滤装置；8、尾气回收装置；9、氟气缓冲罐；10、隔膜压缩机；11、高纯氟气储罐；12、氟化氢收集罐；13、隔膜压缩机二；14、钢瓶组。

具体实施方式

下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种制备高纯氟气的方法和装置，如图1所示(不含12 13)，该装置包括：依次串联的电解装置1、一级冷凝纯化装置2、二级冷凝纯化装置3、一级吸附纯化装置4、二级吸附纯化装置5、一级分子过滤装置6、二级分子过滤装置7、氟气缓冲罐9、隔膜压缩机一10和高纯氟气储罐11。一级冷凝纯化装置2和二级冷凝纯化装置3上均外接有氟化氢收集罐12，一级分子过滤装置6和二级分子过滤装置7上均外接有尾气回收装置8用于回收四氟化碳，电解装置1上还外接有用于分离收集氢气的氢气回收装置。同时装置整体采用严格的密封处理，可有效避免制备过程中的氟气泄露。

其中一级冷凝纯化装置2和二级冷凝纯化装置3的冷凝温度为-60℃，用于使氟化氢气体杂质液化进而与氟气分离；一级吸附纯化装置4和二级吸附纯化装置5中装载有氟化钠用于进一步除去氟气中残留的氟化氢杂质；一级分子过滤装置6和二级分子过滤装置7中装载有平均孔径为0.3nm的高分子填料用于除去氟气中的四氟化碳杂质。

所述高分子填料的制备方法为：将摩尔比为1：2的苯和苯胺混合作为原料，在氮气保护下加入交联剂1,2-二溴乙烷和二甲醇缩甲醛，催化剂五氯化锑，混合均匀并加热至80～100℃，保温18～20h，利用傅氏烷基化反应生成超交联聚合物，过滤得到粗产物。将粗产物用乙醇洗涤至滤液清澈，然后真空干燥18小时即得所述高分子填料。其中1,2-二溴乙烷与原料中苯环摩尔数的比例为1:1，二甲醇缩甲醛与原料中苯环摩尔数的比例为2:1，五氯化锑与原料中苯环摩尔数的比例为1:1，测得所述高分子填料的孔径为0.3nm，且该高分子填料可以耐受氟气，不会受到氟气的腐蚀。

本发明所述的高纯氟气制备方法具体为：在电解装置1中电解氟氢化钾与氟化氢的混合物得到氟气，随着生成的氟气增多和积累，装置中压力逐渐增大，氟气利用自身压力前进，首先进入到冷凝温度为-60℃的一级冷凝纯化装置2和二级冷凝纯化装置3中，使氟气中掺杂的氟化氢气体液化并进入氟化氢收集罐12中回收；然后进入一级吸附纯化装置4和二级吸附纯化装置5中，利用其中的氟化钠进一步吸收氟化氢，以充分去除氟化氢杂质；接着进入一级分子过滤装置6和二级分子过滤装置7中，由于氟气分子直径为0.266nm，四氟化碳直径为0.46nm，因此装载有平均孔径为0.3nm的高分子填料可使氟气穿过并阻隔了四氟化碳杂质，被阻隔的四氟化碳杂质进入外接的尾气回收装置8中被回收，从而有效分离了氟气中残留的少量四氟化碳，去除效果好并且节能环保，最终制备得到了正压的高纯氟气，进入氟气缓冲罐9中。进一步的，利用隔膜压缩机一10(具体为低压隔膜压缩机，进气压力范围：0.01-0.05MPa，出气压力范围：0.05-0.6MPa)将正压高纯氟气压缩收集至高纯氟气储罐11中进行成品储存(储存压力为0.1～0.8MPa)，所述压力值均针对纯氟气。

取高纯氟气储罐11中的成品，利用气相色谱仪进行检测，测定得到所述高纯氟气为绝对高纯氟气，所述高纯氟气的纯度为99.98％。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：如附图2所示，在所述电解装置1和所述一级冷凝纯化装置2之间设置有压力调节装置，用于实时监控和调节装置中的压力，控制装置中的气体压力为0.05～0.1MPa。

并且，在高纯氟气储罐11后方还依次串联有隔膜压缩机二13(具体为高压隔膜压缩机，进气压力范围：0.1-0.2MPa，出气压力范围：≤2.8MPa)和钢瓶组14，可通过隔膜压缩机二13将高纯氟气储罐11中的高纯氟气进一步压缩至可移动容器钢瓶组14中(压力最高可达2.8MPa)，从而便于制备得到的高纯氟气的运输。上述压力值均针对纯氟气。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例在制备高分子填料时，使用三氯化铁作为催化剂。

测定最终制得的高分子填料的孔径为2.3nm，以该填料进行分子过滤时，无法分离氟气和四氟化碳。因此利用气相色谱仪进行检测时，测定得到所述高纯氟气中残留有四氟化碳，高纯氟气的纯度为98.3％。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例在制备高分子填料时，使用三氯化铝作为催化剂。

测定最终制得的高分子填料的孔径为3.2nm，以该填料进行分子过滤时，无法分离氟气和四氟化碳。因此利用气相色谱仪进行检测时，测定得到所述高纯氟气中残留有四氟化碳，高纯氟气的纯度为97.8％。

对比例3

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例在制备高分子填料时，将摩尔比为1:1的苯和苯胺混合作为原料

测定最终制得的高分子填料的孔径为5.2nm，以该填料进行分子过滤时，无法分离氟气和四氟化碳。测定得到所述高纯氟气中残留有四氟化碳，高纯氟气的纯度为96.3％。

对比例4

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例在制备高分子填料时，将摩尔比为1:4的苯和苯胺混合作为原料

测定最终制得的高分子填料的孔径为0.6nm，以该填料进行分子过滤时，无法分离氟气和四氟化碳。因此利用气相色谱仪进行检测时，测定得到所述高纯氟气中残留少量四氟化碳，即高纯氟气的纯度为98.6％。

上述对比例与实施例的对比，证明了催化剂种类的选取、原料中苯和苯胺的摩尔比对于制备得到的高分子填料的孔径均存在一定的影响，影响了氟气和四氟化碳的分离效果，进而影响了最终制得的氟气的纯度。而仅有采用本发明所述的制备方法得到的高分子填料可有效分离氟气和四氟化碳，分离效果优异，可得到纯度高达99.9％的高纯氟气。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高纯氟气的制备方法，其特征在于，将电解制得的氟气利用自身压力依次进行冷凝纯化、吸附纯化和分子过滤，得到高纯氟气；

其中所述冷凝纯化的温度为-60～-80℃；所述吸附纯化利用氟化钠吸附氟化氢；所述分子过滤是利用孔径0.27～0.4nm的高分子填料分离氟气和四氟化碳，其中所述高分子填料的制备方法为：将摩尔比为1：2～3苯和苯胺混合作为原料，在氮气保护下加入1,2-二溴乙烷，二甲醇缩甲醛和五氯化锑，混合均匀并加热至80～100℃，保温18～20h；过滤得到粗产物，洗涤干燥后即得所述高分子填料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在高分子填料的制备方法中，1,2-二溴乙烷与原料中苯环摩尔数的比例为1:1，二甲醇缩甲醛与原料中苯环摩尔数的比例为2:1，五氯化锑与原料中苯环摩尔数的比例为1:1。

3.一种如权利要求1-2任一项所述的高纯氟气的生产装置，其特征在于，所述装置包括依次串联的电解装置、冷凝温度为-60～-80℃的冷凝纯化装置、装载有氟化钠的吸附纯化装置、装载有孔径0.27～0.4nm高分子填料的分子过滤装置、氟气缓冲罐、隔膜压缩机一和高纯氟气储罐。

4.根据权利要求3所述的生产装置，其特征在于，所述高纯氟气储罐的出口还依次串联有隔膜压缩机二和可移动容器。

5.根据权利要求4所述的生产装置，其特征在于，氟气制备过程中控制装置内气体压力为0.05～0.1MPa。

6.根据权利要求4所述的生产装置，其特征在于，所述冷凝纯化装置上连接有氟化氢收集罐。

7.根据权利要求4所述的生产装置，其特征在于，所述的分子过滤装置上连接有尾气回收装置。

8.根据权利要求5所述的生产装置，其特征在于，所述电解装置和所述冷凝纯化装置间设置有压力调节装置。

9.根据权利要求5所述的生产装置，其特征在于，所述冷凝纯化装置、吸附纯化装置和分子过滤装置设置为两个或多个。