CN115196654A - 一种液态六氟磷酸锂的合成装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种液态六氟磷酸锂的合成装置及其应用，包括反应单元、后处理单元和收集单元，所述反应单元、后处理单元和收集单元依次连接，所述反应单元包括PF5反应器、HF脱除塔和LiPF6反应模块，所述后处理单元包括浓缩精馏塔和脱酸模块，所述收集单元为产品储存罐，所述PF5反应器、HF脱除塔、LiPF6反应模块、浓缩精馏塔、脱酸模块和产品储存罐依次通过管路连接，所述HF脱除塔还设有HF出料口，所述HF出料口与所述PF5反应器连接，所述LiPF6反应模块还设有溶剂进料口、氟化锂进料口。通过本申请装置制备的液态五氟磷酸锂产品纯度极高，且产率高，适用于大规模工业化连续生产。
Description
技术领域
本申请涉及一种液态六氟磷酸锂的合成装置及其应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着现代社会便携式电器的迅速发展和新能源汽车的研究开发，锂离子电池需求大幅增长，从生产成本角度看作为锂离子电池三要素之一的电解液占整个电池原料成本的20％～30％，开发价格低廉、性能优越的电解液体系对降低锂离子电池的工业化成本、提高市场竞争力具有较大的现实意义。六氟磷酸锂(LiPF6)被公认为当前锂离子电池中首选的电解质材料，具有良好的离子电导率和电化学稳定性，而且废弃电池处理简单对生态环境影响小。
目前合成六氟磷酸锂的方法主要有气固反应法、HF溶剂法、络合法。其中气固反应需要在高温高压下进行，产率低下且纯度不高，即使使用多孔活性的氟化锂产率依然低下；HF溶剂法是比较经典的制备六氟磷酸锂方法，成本低而且产品纯度高，缺点是低温操作困难，反应时间长，流程难以实现连续化；络合法对合成设备的要求较高，同时该法还存在PF5与有机络合剂发生反应以及有机络合剂从最终产品中脱除较为困难的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种液态六氟磷酸锂的合成装置和技术，通过PF5反应、HF脱除、LiPF6合成、浓缩精馏、脱酸等设备，得到高纯度液态六氟磷酸锂。
根据本申请的一个方面，提供了一种液态六氟磷酸锂的合成装置，包括反应单元、后处理单元和收集单元，所述反应单元、后处理单元和收集单元依次连接，
所述反应单元包括PF5反应器、HF脱除塔和LiPF6反应模块；
所述后处理单元包括浓缩精馏塔和脱酸模块；
所述收集单元为产品储存罐；
所述PF5反应器、HF脱除塔、LiPF6反应模块、浓缩精馏塔、脱酸模块和产品储存罐依次通过管路连接；
所述HF脱除塔还设有HF出料口，所述HF出料口与所述PF5反应器连接；
所述LiPF6反应模块还设有溶剂进料口、氟化锂进料口。
可选地，所述LiPF6反应模块两个并联的LiPF6反应釜，两台LiPF6反应釜一开一闭，交替使用，以保证LiPF6合成反应高效连续进行。
可选地，所述PF5反应器与所述HF脱除塔之间的连接管路上设有依次连接的PF5冷凝器、PF5缓冲罐、PF5压缩机。
可选地，所述LiPF6反应模块与浓缩精馏塔之间的管路上还设有六氟溶液储罐，所述浓缩精馏塔与所述脱酸模块之间的管路上还设有六氟浓缩液罐。
可选地，所述HF脱除塔、浓缩精馏塔均为精馏塔；
所述HF脱除塔的回流比为0.1～1.2；
所述浓缩精馏塔的回流比为0.3～1.2。
可选地，所述HF脱除塔的回流比选自0.1、0.3、0.7、1.0、1.2中的任意值或两值之间的范围值，其中当回流比选自1.0时最优。
可选地，所属浓缩精馏塔的回流比为0.3、0.5、0.7、1.0、1.2中的任意值或两值之间的范围值。
根据本申请的另一方面，提供了一种液态六氟磷酸锂的制备方法，将含有五氯化磷、氟化氢、氟化锂、溶剂的原料I置于上述合成装置中，得到液态六氟磷酸锂。
可选地，具体包括以下步骤：
a)将含有五氯化磷、氟化氢的原料II连续加入预置有氟化氢的PF5反应器中，反应I，得到混合气体；
b)所述混合气体进入HF脱除塔分离，得到氟化氢和含有五氟化磷和氯化氢混合气体，所述含有五氟化磷和氯化氢混合气体进入LiPF6反应模块，所述氟化氢经HF出料口进入PF5反应器继续参与反应I；
c)将氟化锂和溶剂分别从所述氟化锂进料口和溶剂进料口加入到LiPF6反应模块，反应II，得到LiPF6溶液；
d)所述LiPF6溶液经精馏、脱酸得到液态六氟磷酸锂。
具体的反应原理如下：
5HF+PCl5＝＝5HCl+PF5
PF5+LiF＝＝LiPF6
其中，步骤a)中的混合气体包括HF、PF5和HCl气体。
可选地，步骤a)得到的混合气体经冷凝、压缩后进入HF脱除单元。
可选地，所述冷凝温度为-50℃～-30℃。；
可选的，所述冷凝温度选自-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃中的任意一值或两值之间的范围值。
可选地，所述压缩压力为0.5～1.0MPa。
可选地，所述压缩压力选自0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa中的任意值或两值之间的范围值，其中当压缩压力选自0.6MPa最优。
可选地，所述反应I的温度为-10℃～20℃。
可选地，所述反应I的温度选自-10℃、-5℃、0℃、10℃、20℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述反应II的温度为20℃～40℃，所述反应II的时间为6-8h。
可选地，所述反应II的温度选自20℃、25℃、30℃、35℃、40℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述反应II的时间选自6h、7h、8h中的任意一值或两值之间的范围值。
可选地，所述分离的条件为：分离温度50～100℃，分离压力0.4～0.8MPa。
可选地，所述分离温度选自50℃、60℃、75℃、80℃、100℃中的任意一值或两值之间的范围值。
可选地，所述分离压力选自0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa中的任意一值或两值之间的范围值。
可选地，所述精馏的条件为：负压真空状态，精馏温度20℃～50℃。
可选地，所述精馏温度选自20℃、30℃、35℃、40℃、50℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。
可选地，所述PF5反应器的氟化氢液位为50％～95％。
可选地，所述PF5反应器的氟化氢液位选自50％、60％、75％、80％、95％中的任意值或两值之间的范围值，其中当液位选自75％时最优。
可选地，所述氟化氢的流量为1.52kg/h～3.04kg/h。
可选地，所述氟化氢的流量选自1.52kg/h、1.75kg/h、2.00kg/h、2.50kg/h、3.04kg/h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述五氯化磷的流量为3.16kg/h～6.32kg/h；
可选地，所述五氯化磷的流量选自3.16kg/h、3.56kg/h、4.10kg/h、5.00kg/h、6.32kg/h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述五氟化磷和氯化氢的混合气体的质量流量为4.68kg/h～9.36kg/h。
可选地，所述五氟化磷和氯化氢的混合气体的质量流量选自4.68kg/h、5.22kg/h、7.00kg/h、8.10kg/h、9.36kg/h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述氟化锂与溶剂的质量比为1：(18～35)。
可选地，所述氟化锂与溶剂的质量比为1：(20～25)。
可选地，所述氟化锂与溶剂的质量比选自1:20、1:22、1:23、1:24、1:25中的任意比值或两比值之前的范围值。
可选地，所述五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1。
作为一种具体的实施方式，所述合成装置包括依次连接的PF5反应器、PF5冷凝器、PF5缓冲罐、PF5压缩机、HF脱除塔、LiPF6反应釜、六氟溶液储罐、浓缩精馏塔、六氟浓缩液罐、脱酸模块、产品储存罐。
作为一种具体的实施方式，一种合成液态六氟磷酸锂的方法，包括以下工艺步骤：
(1)原料五氯化磷、氟化氢按比例进入PF5反应釜100进行反应合成五氟化磷，反应生成的五氟化磷、氯化氢混合气体经过冷凝器200冷凝后进入缓冲罐300，之后进入压缩机400，经压缩后进入HF脱除塔500进行精馏。
(2)在HF脱除塔500的精馏作用下，脱除氟化氢的PF5+HCl混合气体从塔顶采出后打入LiPF6反应釜600，塔釜采出液体氟化氢返回PF5反应釜100作为反应原料。氟化锂和溶剂分别按比例打入LiPF6反应釜600，搅拌混合均匀，气体PF5与氟化锂反应生成的LiPF6溶于溶剂形成液体锂盐，未参与反应的HCl气体经过气相管道进入尾气回收工段，合成液经泵打入六氟溶液储罐700暂存。两台LiPF6反应釜600轮流交替使用。
(3)六氟合成液自六氟溶液储罐700进入浓缩精馏塔800进行浓缩提纯，溶解于合成液的HCl气体经塔顶采出后从塔顶采出进入尾气处理工段，，塔顶采出的液体馏分返回六氟磷酸锂合成釜600，浓缩提纯后的六氟合成液从塔釜采出进入六氟浓缩液罐900，之后经过脱酸模块1000脱酸后得到产品液态六氟打入产品储存罐1100进行储存。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的合成装置，液体六氟磷酸锂产品纯度极高，且产率高，适用于大规模工业化生产。
2)本申请所提供的制备方法，与传统固态六氟磷酸锂相比，液态六氟磷酸锂储存更稳定，运输方便同时节约能源，无需溶解可直接用于锂离子电池电解液。
附图说明
图1为本申请实施例1中反应单元示意图；
图2为本申请实施例1后处理单元及收集单元示意图。
部件和附图标记列表：
100、PF5反应器，200、PF5冷凝器，300、PF5缓冲罐，400、PF5压缩机，500、HF脱除塔，600、LiPF6反应模块，700、六氟溶液储罐，800、浓缩精馏塔，900、六氟浓缩液罐，1000、脱酸模块，1100、产品储存罐。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请实施例1中，各设备的参数如下：
PF5反应器100规格为DN500*1000，操作温度为-10～20℃，夹套冷媒温度为-50℃；
PF5冷凝器200的冷媒温度为-50℃；
PF5缓冲罐300规格为DN250*500，材质为S31603；
PF5压缩机400出口压力0.5～1.0MPa，最优为0.6MPa；
HF脱除塔500塔顶操作回流比为0.1～1.2，最优为1.0；
LiPF6反应釜600规格为DN500*800，操作温度为20～40℃，夹套温度为-15℃；
六氟溶液储罐700规格为DN400*650；
浓缩精馏塔800规格为DN100*4000，两段填料，每段填料为1米，操作压力为负压近真空状态，操作温度为20～50℃，优选为塔顶30℃，塔釜为35℃；
六氟浓缩液罐900规格为DN300*600，操作条件为常温常压；
产品储存罐1100规格为DN300*600，操作条件为常温常压。
实施例1
一种液态六氟磷酸锂的合成装置，如图1和图2所示，包括依次通过管路连接的PF5反应器100、PF5冷凝器200、PF5缓冲罐300、PF5压缩机400、HF脱除塔500、LiPF6反应模块600、六氟溶液储罐700、浓缩精馏塔800、六氟浓缩液罐900、脱酸模块1000、产品储存罐1100，所述HF脱除塔500的塔底的HF出料口与所述PF5反应器100连接，所述LiPF6反应模块600还设有溶剂进料口、氟化锂进料口，且所述LiPF6反应模块600为两个并联的LiPF6反应釜。
实施例2
根据实施例1所述的合成装置，原料氟化氢预先输送到PF5反应器100至液位75％，然后同时泵入氟化氢，流量为1.52kg/h，五氯化磷由加料机以流率3.16kg/h经泵打入，反应为强放热反应，放出的热量依靠PF5反应器100夹套内循环的-50℃冷媒移除，否则会使液体氟化氢大量汽化而超压超温，液体温度控制到0～15℃。反应生成的五氟化磷和氯化氢气体以及夹带的原料HF的混合气体，经过气体出口PF5冷凝器200冷凝，把气体中的部分氟化氢冷凝回流至PF5反应器100内。
反应生成的PF5混合气体进入PF5缓冲罐300，然后通过PF5压缩机400加压至0.6MPa(G)进入HF脱除塔500进行精制，HF脱除塔500的回流比设置为1.0，分离温度为60℃，分离压力为0.5MPa。塔釜采出的液体，返回到PF5反应器100作为氟化氢原料，经过脱除氟化氢的PF5气体中氟化氢含量0.21％，作为液体六氟磷酸锂的合成原料以4.86kg/h的质量流量进入LiPF6反应模块600，其中脱除氟化氢的PF5气体中还含有氯化氢气体。
LiPF6反应模块600中的两个LiPF6反应釜为一开一备，保证整个合成反应高效连续进行，每釜中加入EMC(碳酸甲乙酯)56kg，LiF 2.4kg，整个反应时间为6个小时，反应温度控制在30℃，反应放出的热量由夹套循环的-15℃冷媒移除，反应系统中溢出的HCl气体进入后续尾气处理。在LiPF6反应模块600内，六氟磷酸锂的含量为20.05％，氟化氢含量0.043％。
LiPF6反应模块600内的液态六氟磷酸锂经过六氟溶液储罐700进入浓缩精馏塔800进行浓缩提纯，浓缩过程中需要抽到极限负压，蒸发温度控制在35℃以内。蒸发出的溶剂气相经过冷凝成为液相进行溶剂回收，其他气相进行后续尾气处理。
浓缩后的液体锂盐六氟磷酸锂含量30.20％，其中氟化氢含量0.016％。从回流比为1.0的浓缩精馏塔800的塔釜采出提纯后的液态六氟磷酸锂进入六氟浓缩液罐900，之后经过脱酸模块1000脱酸后得到产品液态六氟磷酸锂打入产品储存罐1100进行储存，每批产品质量为185kg，其中六氟磷酸锂占比30％，经过脱酸之后，产品中酸度0.0025％。最终产品的酸度控制指标为0.0060％。多余HCl和溶剂从塔顶采出进行后续尾气处理和溶剂回收。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种液态六氟磷酸锂的合成装置，其特征在于，包括反应单元、后处理单元和收集单元，所述反应单元、后处理单元和收集单元依次连接，
所述反应单元包括PF5反应器、HF脱除塔和LiPF6反应模块；
所述后处理单元包括浓缩精馏塔和脱酸模块；
所述收集单元为产品储存罐；
所述PF5反应器、HF脱除塔、LiPF6反应模块、浓缩精馏塔、脱酸模块和产品储存罐依次通过管路连接；
所述HF脱除塔还设有HF出料口，所述HF出料口与所述PF5反应器连接；
所述LiPF6反应模块还设有溶剂进料口、氟化锂进料口。
2.根据权利要求1所述的合成装置，其特征在于，所述LiPF6反应模块包括两个并联的LiPF6反应釜。
3.根据权利要求1所述的合成装置，其特征在于，所述PF5反应器与所述HF脱除塔之间的连接管路上设有依次连接的PF5冷凝器、PF5缓冲罐、PF5压缩机；
优选地，所述LiPF6反应模块与浓缩精馏塔之间的管路上还设有六氟溶液储罐，所述浓缩精馏塔与所述脱酸模块之间的管路上还设有六氟浓缩液罐。
4.根据权利要求1所述的合成装置，其特征在于，
所述HF脱除塔、浓缩精馏塔均为精馏塔；
所述HF脱除塔的回流比为0.1～1.2；
所述浓缩精馏塔的回流比为0.3～1.2。
5.一种液态六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，使用权利要求1至4任意一项所述的合成装置，具体包括以下步骤：
a)将含有五氯化磷、氟化氢的原料II连续加入预置有氟化氢的PF5反应器中，反应I，得到混合气体；
b)所述混合气体进入HF脱除塔分离，得到氟化氢和含有五氟化磷和氯化氢混合气体，所述含有五氟化磷和氯化氢混合气体进入LiPF6反应模块，所述氟化氢经HF出料口进入PF5反应器继续参与反应I；
c)将氟化锂和溶剂分别从所述氟化锂进料口和溶剂进料口加入到LiPF6反应模块，反应II，得到LiPF6溶液；
d)所述LiPF6溶液经精馏、脱酸得到液态六氟磷酸锂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)得到的混合气体经冷凝、压缩后进入HF脱除单元；
优选地，所述冷凝温度为-50℃～-30℃；
优选地，所述压缩压力为0.5～1.0MPa。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应I的温度为-10℃～20℃；
优选地，所述反应II的温度为20℃～40℃，所述反应II的时间为6～8h；
优选地，所述分离的条件为：分离温度50～100℃，分离压力0.4～0.8MPa；
优选地，所述精馏的条件为：负压真空状态，精馏温度20℃～50℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述PF5反应器的氟化氢液位为50％～95％；
优选地，所述氟化氢的流量为1.52kg/h～3.04kg/h，所述五氯化磷的流量为3.16kg/h～6.32kg/h；
优选地，所述五氟化磷和氯化氢的混合气体的质量流量为4.68kg/h～9.36kg/h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化锂与溶剂的质量比为1：(18～35)；
优选地，所述氟化锂与溶剂的质量比为1：(20～25)。
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