CN115974017A - 一种五氟化磷的制备方法和六氟磷酸盐的制备方法 - Google Patents

一种五氟化磷的制备方法和六氟磷酸盐的制备方法 Download PDF

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CN115974017A CN202211736773.7A CN202211736773A CN115974017A CN 115974017 A CN115974017 A CN 115974017A CN 202211736773 A CN202211736773 A CN 202211736773A CN 115974017 A CN115974017 A CN 115974017A
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张春晖
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Abstract

本发明提供一种五氟化磷的制备方法和六氟磷酸盐的制备方法，所述制备方法包括：多聚磷酸与氟化氢反应，得到含水六氟磷酸；所述含水六氟磷酸经脱水和分解，得到五氟化磷粗品；所述五氟化磷粗品在设有非均匀电场的气体分离装置中进行纯化，得到所述五氟化磷。所述制备方法中五氟化磷粗品的合成工艺简单，反应速率较快，条件温和，易于操作，完全具备工业化生产的条件；五氟化磷粗品以设有非均匀电场的气体分离装置进行纯化，实现了杂质与目标产物的高效分离，纯化效果优异，且纯化过程不会引入其他杂质，从而显著提高了PF5的纯度和品质。高纯度的所述PF5用于制备六氟磷酸盐，能够显著提升六氟磷酸盐的品质。

Description

一种五氟化磷的制备方法和六氟磷酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种五氟化磷的制备方法和六氟磷酸盐的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、质量轻、自放电率低、循环寿命长等优点，是一种理想的绿色能源，已被广泛应用于移动通讯设备、摄影摄像设备、电动汽车等产品中，随着人们对环境保护的日益重视，锂离子电池的的使用也将成为未来能源行业的主流。
锂离子电池包括正极、负极和电解质，以及隔膜、集流体、导电剂、粘结剂等不参与电化学反应的辅助性材料；其中，电解质按照其物理状态可分为固态电解质和液态电解质，后者又被称为电解液，相较于固态电解质，电解液的发展更加成熟。电解液的核心组分为锂盐电解质，六氟磷酸锂(LiPF6)基于其良好的电导率、稳定的电化学性能、能够形成适当的SEI膜等性能优势，从各类锂盐中脱颖而出，在商品化的锂离子电池中得到广泛的应用，同时也是近期内不可替代的锂盐电解质。
LiPF6通常以磷的卤化物和锂盐为原料进行制备。例如CN1339401A公开的LiPF6的生产方法以无水氢氟酸、五氯化磷和氟化锂为原料，首先将五氯化磷与无水氢氟酸反应，生成五氟化磷和氯化氢；生成的五氟化磷与溶解在无水氢氟酸或返回母液中的氟化锂在搅拌条件下进行反应，在-20℃以下低温结晶，产物经过滤、真空干燥，得到LiPF6。CN1317445A公开的六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺中，向LiF浓度为2-10％的氟化氢溶液中通入压力为0.3-0.6MPa的PF5气体，25-30℃连续搅拌3h，当关闭PF5气阀后0.5h，压力恒定，则反应结束，得到LiPF6；然后在前述反应釜中钝化产品，并在釜底收集产品，以复合式装置吸收、处理各工序产生的有害气体。以磷的卤化物(如PF5)和锂盐制备LiPF6的工艺中，反应速率较快，目标产物易于结晶分离，是工业中比较成熟的生产工艺路线。在该工艺路线中，五氟化磷(PF5)是非常重要的中间体，其纯度和品质直接决定了LiPF6的性质。
现有技术中，通常以五氯化磷与无水氟化氢为原料合成PF5，该反应过程会大量放热，且容易生成副产物PF3Cl2，杂质较多，除杂难度大，导致目标产物的纯度和收率都偏低。另一种能够实现工业化生产PF5的方法是利用氟气与单质磷或五氧化二磷反应，生成PF5；氟气参与的反应放热剧烈，体系温度会达到500℃以上，对设备的要求高，且具有一定的危险性。上述以氟化氢或氟气为原料一步反应得到PF5的方法被称为“直接法”，反应中普遍放热剧烈，具有很高的操作难度，也带来一定的安全风险。因此，研究人员也在积极寻找更利于操作、更加温和的PF5生产工艺。
CN101723348A公开的六氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤：(1)三氯化磷和无水氟化氢反应，生成三氟化磷和氯化氢；(2)将步骤(1)中生成的气体和多余的氟化氢气体连续不断进入五氟化磷反应生成器，同时连续通入氯气，生成五氟化磷气体；(3)五氟化磷与氟化锂反应，得到LiPF6。此外，现有技术还公开了以CaF2和无水亚硫酸反应生成CaF(SO3F)、再与磷酸反应得到三氟氧磷、三氟氧磷与HF反应生成PF5的工艺。前述方法都是先制备中间产物、再对中间产物进行处理得到PF5的“间接法”，能够在一定程度上减缓了反应的剧烈程度，有利于工业化生产。但是，上述工艺都不可避免地使用了氢氟酸，导致PF5中含有较多的HF杂质，产物提纯困难，从而影响了LiPF6等锂盐电解质的产品质量。
因此，如何温和、便捷、高效地获得高纯度的PF5和LiPF6，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种五氟化磷的制备方法和六氟磷酸盐的制备方法，通过特定的工艺路线得到五氟化磷粗品，并采用设有非均匀电场的气体分离装置对五氟化磷粗品进行纯化，实现极性的杂质和非极性的目标产物的有效分离，得到高纯度的五氟化磷，从而提升了六氟磷酸盐电解质的纯度和品质。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种五氟化磷的制备方法，所述制备方法包括：多聚磷酸与氟化氢反应，得到含水六氟磷酸；所述含水六氟磷酸经脱水和分解，得到五氟化磷粗品；所述五氟化磷粗品在设有非均匀电场的气体分离装置中进行纯化，得到所述五氟化磷。
本发明提供的五氟化磷(PF5)的制备方法以多聚磷酸(PPA)和HF作为起始原料得到含水六氟磷酸；所述含水六氟磷酸脱水后，六氟磷酸分解，得到五氟化磷和HF；反应过程如下：
PPA+HF→HPF6+H2O
HPF6→PF5+HF
所述六氟磷酸分解生成的五氟化磷粗品中含有HF气体，现有技术中常规的洗涤、冷凝、蒸馏、精馏等方法难以实现HF与PF5的完全分离，尤其当HF的含量较低时的分离难度更高，但同时，PF5中微量的HF也会严重影响后续制备六氟磷酸盐的品质。本发明提供的制备方法中，在设有非均匀电场的气体分离装置中对五氟化磷粗品进行纯化，极性的HF在非均匀电场作用下的运动速度/传质速率显著加快，偶极子在电场力的作用下向电场较强的方向迁移，而目标产物PF5受电场作用的影响很弱，其在气体分离装置中的运动速度/传质速率不会有明显改变，依然以无规则热运动和浓度梯度驱动的运动为主，因此，非均匀电场的作用使杂质HF和目标产物PF5之间具有差异巨大的传质速率，从而实现HF的分离和PF5的纯化。本发明中，五氟化磷的合成工艺比较简单，反应速率较快，条件温和，易于操作，完全具备工业化生产的条件；得到的五氟化磷粗品以设有非均匀电场的气体分离装置进行纯化，实现了杂质与目标产物的高效分离，纯化效果优异，且纯化过程不会引入新的物质(杂质)，从而显著提高了PF5的纯度和品质。高纯度的所述PF5用于制备六氟磷酸盐(LiPF6或NaPF6等)，能够显著提升六氟磷酸盐的品质。
优选地，所述五氟化磷粗品为包含PF5和HF的混合气体。
优选地，所述五氟化磷粗品中HF的质量百分含量为50-10000ppm，例如可以为80ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm或9000ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本文中，“ppm”为质量百万分含量(质量百万分浓度)，1ppm意指百万分之一；下文涉及到相同描述时，具有相同的含义，不再一一赘述。
优选地，所述气体分离装置包括气体分离室，所述气体分离室设有第一电极、第二电极、进气口、第一出气口和第二出气口；所述第一电极与第二电极相对设置，所述第一电极与第二电极之间形成非均匀电场；所述五氟化磷粗品从进气口进入气体分离室，在所述非均匀电场的作用下发生分离，得到的五氟化磷从第一出气口排出，氟化氢从第二出气口排出。
所述气体分离装置还包括电源，所述第一电极和第二电极均与电源进行连接。
优选地，所述电源为直流电源或交流电源。
优选地，所述气体分离室中，与第一电极所在的面相互垂直的方向为第一方向，所述进气口设置于气体分离室的第一方向的壁(第一壁)上，所述第一出气口和第二出气口设置于与第一壁相平行的壁上，所述第一出气口位于靠近第一电极的一侧，所述第二出气口位于靠近第二电极的一侧。
优选地，所述第一电极为平板电极，所述第二电极为包括针状电极的电极阵列。
优选地，所述第一电极、第二电极的材料各自独立地包括碳材料或金属材料中的任意一种。
优选地，所述碳材料包括石墨。
优选地，所述金属材料包括金属单质或合金，进一步优选包括铜、铁、铝、钛、铂、不锈钢、包含前述金属的合金等。
优选地，所述第一电极与第二电极之间施加的电压为10-50000V，例如可以为20V、50V、80V、100V、300V、500V、800V、1000V、3000V、5000V、8000V、10000V、15000V、20000V、25000V、30000V、35000V、40000V或45000V，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选500-1500V。
作为本发明的优选技术方案，所述第一电极与第二电极之间施加的电压为10-50000V，进一步优选500-1500V，能够实现极性气体HF与非极性气体PF5的传质速率差异最大化，从而将二者有效分离，在第一出气口得到高纯度的PF5。如果两个电极之间的电压过低，则极性气体HF在非均匀电场中的变形极化率较低，电迁移现象不明显，无法完成HF与PF5的有效分离，从第一出气口得到的气体中仍然含有HF，纯化效果不佳。如果两个电极之间的电压过高，不仅带来能耗的提升，而且高电压的作用下可能会发生电离和/或导致副反应发生，影响PF5的纯度和收率。
优选地，所述第一电极与第二电极之间的距离为1-500mm，例如可以为2mm、5mm、10mm、30mm、50mm、80mm、100mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm或450mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选100-500mm。
其中，所述第一电极与第二电极之间的距离为垂直距离，即在第一方向上的二者的距离。
优选地，所述第一电极的长度为500-2000mm，例如可以为500mm、600mm、800mm、1000mm、1100mm、1300mm、1500mm、1700mm或1900mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。所述第二电极的长度与第一电极的长度相同。
作为本发明的优选技术方案，所述第一电极与第二电极之间的距离为10-500mm，第一电极的长度为500-2000mm，两个电极之间施加的电压优选为500-1500V，前述参数相互协同，从而使所述非均匀电场具有适宜的电场强度和非均匀(非对称)的特性，使极性气体HF与非极性气体PF5的传质速率差异最大化；如果两个电极之间的距离和/或施加的电压超出本发明的优选范围，则会导致非均匀电场的强度失衡，导致HF与PF5之间的传质速率/运动速率的差异变小，弱化分离效果。同时，所述第一电极、第二电极具有特定的长度，能够使HF在非均匀电场的作用下进行充分地加速，进一步优化HF与PF5的分离效果。
优选地，所述第一出气口与五氟化磷储存装置之间通过第一气体传输管连接，从第一出气口排出的五氟化磷(高纯度PF5)经第一气体传输管进入五氟化磷储存装置中储存，后续用于六氟磷酸盐的制备。
优选地，所述第二出气口与氟化氢收集装置之间通过三通管连接，所述三通管的第一管道与第二出气口连接，所述三通管的第二管道与氟化氢收集装置连接，所述三通管的第三管道与气体分离室的进气口连接。
由于进入气体分离室的PF5以分子的无规则热运动和浓度梯度驱动的运动为主，因此第二出气口排出的气体中会含有微量的PF5，为了避免物料损失、实现PF5收率的最大化，从第二出气口排出的气体可以通过三通管的第三管道返回进气口再次纯化。
优选地，所述气体分离装置为一级气体分离室或至少两级串联的气体分离室。
作为本发明的优选技术方案，所述气体分离装置可以为一级气体分离室，也可以采用多级(至少两级，可以为两级、三级、四级等)串联的方式，设置多个气体分离室；由此，可以实现对五氟化磷粗品(PF5/HF)的梯度提纯，提高目标产物PF5的纯度，减少损失。
需要说明的是，至少两级串联的气体分离室中，每个所述气体分离式室均设有第一电极、第二电极、进气口、第一出气口和第二出气口；所述第一电极与第二电极相对设置，所述第一电极与第二电极之间形成非均匀电场。
优选地，所述气体分离装置包括至少两级串联的气体分离室，第n个气体分离室的第一出气口与第n+1个气体分离室的进气口相连；n为≥1的整数。
优选地，所述气体分离装置包括至少两级串联的气体分离室，每级所述气体分离室均设有第一电极、第二电极、进气口、第一出气口和第二出气口；所述第一电极与第二电极相对设置，所述第一电极与第二电极之间形成非均匀电场；在具有前述结构的基础上，每级所述气体分离室的第一电极与第二电极之间的电压、距离、长度、电极的种类可以相同或不同。
优选地，所述五氟化磷粗品进入气体分离装置的流速为10-800mL/min，例如可以为30mL/min、50mL/min、80mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min、250mL/min、300mL/min、350mL/min、400mL/min、450mL/min、500mL/min、550mL/min、600mL/min、650mL/min、700mL/min或750mL/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选200-600mL/min。
作为本发明的优选技术方案，所述五氟化磷粗品以10-800mL/min、进一步优选200-600mL/min的流速进入气体分离装置，PF5在浓度梯度的驱动下向第一出气口的方向移动，同时HF在非均匀电场的作用下电迁移至第二出气口，实现两种气体的分离。如果五氟化磷粗品的流速过低，一方面延长了五氟化磷粗品的进料时间，另一方面PF5的传质速率减慢，纯化时间延长，纯化效率降低；如果五氟化磷粗品的流速过高，则会影响PF5与HF的分离效果，导致得到的PF5的纯度有所降低。
优选地，所述纯化的温度为5-50℃，例如可以为8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃或48℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选15-40℃。
优选地，所述多聚磷酸与氟化氢的摩尔比为1:(10-100)，例如可以为1:11、1:13、1:15、1:17、1:19、1:20、1:21、1:23、1:25、1:27、1:29、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:95等。
优选地，所述多聚磷酸包括H6P4O13。
优选地，所述反应的温度≤19℃，例如可以为18℃、17℃、16℃、15℃、14℃、13℃、12℃、11℃、10℃、9℃、8℃、7℃、6℃、5℃、4℃、3℃、2℃或1℃等。
优选地，所述脱水的脱水剂为发烟硫酸，利用发烟硫酸中的SO3脱除含水六氟磷酸中的水，得到六氟磷酸和副产硫酸。
优选地，所述发烟硫酸为65％发烟硫酸。
优选地，所述含水六氟磷酸中的水与所述发烟硫酸中的SO3的摩尔比为1:(1-1.2)，例如可以为1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.15或1:1.18等。
优选地，所述分解的温度为70-160℃，例如可以为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选90-150℃。
优选地，所述分解得到的产物还进行后处理的步骤，得到五氟化磷粗品。
优选地，脱水得到的六氟磷酸和硫酸的混合物进入分解反应装置中进行分解，六氟磷酸分解为五氟化磷和氟化氢，残液为硫酸，并含有少量氢氟酸和氟磺酸等，可通过去硫酸气体装置进行处理。
优选地，所述后处理的方法包括洗涤、冷却和精馏。
优选地，将分解得到的混合气体(包含PF5、HF和三氟氧磷POF3等)进行冷凝，回收一部分HF，得到的产物通过洗涤的方法再去除一部分HF；洗涤后的气体(包括PF5、HF和POF3)进行深度冷却，使POF3冷凝为固体，从而实现较好的分离效果；经过深度冷却后的产物进行精馏，进一步除去HF、POF3等杂质(重组分)，得到所述五氟化磷粗品。
优选地，所述洗涤的洗涤试剂为氟化氢。
优选地，所述冷却的温度≤-50℃，例如可以为-52℃、-55℃、-58℃、-60℃、-62℃、-65℃、-68℃、-70℃、-72℃、-75℃、-78℃、-80℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选-50℃至-75℃。
作为本发明的优选技术方案，所述冷却为≤-50℃、优选-50℃至-75℃的深度冷却，可通过深冷加翅片换热器进行，使副产物POF3凝固成固体，更易于与PF5进行分离。
优选地，所述冷却后得到的POF3可以回到洗涤的工序，与HF反应生成六氟磷酸和五氟化磷，提高物料的利用率。
优选地，所述精馏为加压精馏。
优选地，所述精馏的压力为0.2-0.8MPa，例如可以为0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa、0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.7MPa或0.75MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述后处理(冷凝、洗涤、冷却、精馏)的步骤中回收的所有HF均可回收套用，用于多聚磷酸与氟化氢的反应中。
由于精馏过程中会发生PF5与HF的共沸，导致精馏得到的轻组分(所述五氟化磷粗品)包括PF5和HF的混合气体，残留的HF难以去除，产品纯度无法达标。因此，本发明将五氟化磷粗品在设有非均匀电场的气体分离装置中进行纯化，从而将微量HF(50-10000ppm)除去，获得高纯度PF5。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)多聚磷酸与氟化氢反应，得到含水六氟磷酸；
(2)步骤(1)得到的含水六氟磷酸在发烟硫酸的作用下脱水，得到六氟磷酸；
(3)步骤(2)得到的六氟磷酸于70-160℃条件下分解，得到的产物经洗涤、冷却和精馏，得到五氟化磷粗品；
(4)将步骤(3)得到的五氟化磷粗品在设有非均匀电场的气体分离装置中进行纯化，所述气体分离装置包括气体分离室，其中设有第一电极、第二电极、进气口、第一出气口和第二出气口；所述第一电极与第二电极之间形成非均匀电场，所述第一电极与第二电极之间施加的电压为10-50000V；
所述纯化的方法如下：将所述五氟化磷粗品从进气口进入气体分离室，在所述非均匀电场的作用下发生分离，使五氟化磷从第一出气口排出，氟化氢从第二出气口排出，得到所述五氟化磷。
优选地，所述五氟化磷的纯度≥99.98％，例如可以为99.983％、99.985％、99.988％、99.99％、99.991％、99.993％、99.995％、99.997％或99.999％等。
优选地，所述五氟化磷中HF的含量＜300ppm，例如可以为280ppm、250ppm、220ppm、200ppm、180ppm、150ppm、120ppm、100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm或10ppm等，优选＜100ppm，更进一步优选≤75ppm。
第二方面，本发明提供一种六氟磷酸盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(S1)采用如第一方面所述的制备方法制备得到五氟化磷；
(S2)将步骤(S1)得到的五氟化磷与碱金属卤化物进行反应，得到所述六氟磷酸盐。
优选地，步骤(S2)所述碱金属卤化物包括氟化锂和/或氟化钠。
优选地，步骤(S2)所述五氟化磷与碱金属卤化物的摩尔比为1:(0.8-1.5)，例如可以为1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4或1:1.45等。
优选地，步骤(S2)所述反应在有机溶剂存在下进行。
优选地，所述有机溶剂包括酯类溶剂，进一步优选碳酸酯类溶剂和/或羧酸酯类溶剂。
优选地，所述酯类溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或乙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，将所述碱金属卤化物与溶剂混合、打浆，得到分散液；向所述分散液中通入五氟化磷气体，进行反应，得到所述六氟磷酸盐。
优选地，步骤(S2)所述反应的温度为10-60℃，例如可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(S2)所述反应的时间为0.1-36h，例如可以为0.2h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、28h、30h、32h或34h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中，以多聚磷酸和HF为原料，经反应、脱水和分解，得到五氟化磷粗品，合成工艺简单，反应速率较快，条件温和，易于操作，完全具备工业化生产的条件。合成工艺得到的五氟化磷粗品以设有非均匀电场的气体分离装置进行纯化，实现了杂质与目标产物的高效分离，纯化效果优异，且纯化过程不会引入其他杂质，从而显著提高了PF5的纯度和品质。高纯度的所述PF5用于制备六氟磷酸盐，能够显著提升六氟磷酸盐的品质。
(2)所述制备方法中，通过气体分离装置的设计以及参数的优化和相互协同，实现了PF5与微量HF的高效分离，得到的PF5的纯度＞99.98％，HF的含量＜100ppm，使五氟化磷的纯度能够满足高品质六氟磷酸盐的制备要求，对高品质五氟化磷和六氟磷酸盐的工业化制备具有重要的意义。
附图说明
图1为一个具体实施方式中所述气体分离装置的结构示意图；
其中，10-第一电极，20-第二电极，30-进气口，41-第一出气口，42-第二出气口。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选地”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
本文中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“设有”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本文中的具体含义。
本文中，术语“上”、“下”、“垂直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本文和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在一个具体实施方式中，设有非均匀电场的气体分离装置的结构示意图如图1所示，其包括气体分离室，所述气体分离室设有相对设置的第一电极10和第二电极20，还设有进气口30、第一出气口41和第二出气口42。
其中，第一电极10为平板电极，第二电极20为包括多个针状电极的电极阵列，第一电极10和第二电极20之间形成非均匀电场。
所述第一电极10、第二电极20均与电源连接，电源在图1中未示出。
在纯化的过程中，所述五氟化磷粗品从进气口30进入气体分离室，在非均匀电场的作用下发生分离，得到的五氟化磷从第一出气口41排出，氟化氢从第二出气口42排出。
本发明以下具体实施方式中，涉及的原料等所有化学试剂均为市售化学产品。五氟化磷的产品指标及测试方法如下：
(1)纯度：通过气相色谱法和红外光谱检测得到；
(2)HF含量：通过近红外-红外光谱测试得到。
实施例1
一种五氟化磷(PF5)的制备方法，具体步骤如下：
(1)多聚磷酸H6P4O13与无水HF以摩尔比1:24进行反应，控制反应体系的温度为10℃，反应的时间为3h，得到含水六氟磷酸；
(2)步骤(1)得到的含水六氟磷酸在65％发烟硫酸的作用下脱水，65％发烟硫酸中SO3与含水六氟磷酸中水的摩尔比为1.05:1，得到六氟磷酸和残液(硫酸)的混合物；
(3)步骤(2)得到的六氟磷酸和残液(硫酸)的混合物在120℃条件下加热分解3h，得到的产物(气体，包含PF5、HF和POF3等)进行冷凝，回收一部分HF，冷凝后的产物采用无水HF喷淋洗涤，再去除一部分HF；洗涤后的气体在-70℃条件下深度冷却，使POF3冷凝成固体而分离；经过深度冷却的产物于0.6MPa条件下加压精馏，收集轻组分，得到五氟化磷粗品；所述五氟化磷粗品中HF的含量为4000ppm；
(4)将步骤(3)得到的五氟化磷粗品在设有非均匀电场的气体分离装置中进行纯化；
所述气体分离装置的结构示意图如图1所示，包括气体分离室，其中设有第一电极10、第二电极20、进气口30、第一出气口41和第二出气口41；所述第一电极10为平板电极，第二电极20为包括多个针状电极的电极阵列，第一电极10和第二电极20之间形成非均匀电场；所述第一电极与第二电极分别与直流电源连接，两个电极之间施加1000V的电压；第一电极和第二电极的长度为1000mm，两个电极之间的距离为200mm；
所述纯化的方法如下：将所述五氟化磷粗品以400mL/min的流速从进气口进入气体分离室，室温下在所述非均匀电场的作用下发生分离，使五氟化磷从第一出气口排出，氟化氢从第二出气口排出，得到所述五氟化磷。
实施例2
一种五氟化磷的制备方法，步骤(1)-(3)均与实施例1相同，得到HF的含量为4000ppm的五氟化磷粗品；
(4)将得到的五氟化磷粗品在设有非均匀电场的气体分离装置中进行纯化，所述气体分离装置的结构示意图如图1所示，包括气体分离室，其中设有第一电极10、第二电极20、进气口30、第一出气口41和第二出气口41；所述第一电极10为平板电极，第二电极20为包括多个针状电极的电极阵列，第一电极10和第二电极20之间形成非均匀电场；所述第一电极与第二电极分别与直流电源连接，两个电极之间施加600V的电压；第一电极和第二电极的长度为2000mm，两个电极之间的距离为80mm；
所述纯化的方法如下：将所述五氟化磷粗品以200mL/min的流速从进气口进入气体分离室，室温下在所述非均匀电场的作用下发生分离，使五氟化磷从第一出气口排出，氟化氢从第二出气口排出，得到所述五氟化磷。
实施例3
一种五氟化磷的制备方法，步骤(1)-(3)均与实施例1相同，得到HF的含量为4000ppm的五氟化磷粗品；
(4)将得到的五氟化磷粗品在设有非均匀电场的气体分离装置中进行纯化，所述气体分离装置的结构示意图如图1所示，包括气体分离室，其中设有第一电极10、第二电极20、进气口30、第一出气口41和第二出气口41；所述第一电极10为平板电极，第二电极20为包括多个针状电极的电极阵列，第一电极10和第二电极20之间形成非均匀电场；所述第一电极与第二电极分别与直流电源连接，两个电极之间施加1500V的电压；第一电极和第二电极的长度为600mm，两个电极之间的距离为500mm；
所述纯化的方法如下：将所述五氟化磷粗品以600mL/min的流速从进气口进入气体分离室，室温下在所述非均匀电场的作用下发生分离，使五氟化磷从第一出气口排出，氟化氢从第二出气口排出，得到所述五氟化磷。
实施例4
一种五氟化磷的制备方法，步骤(1)-(3)均与实施例1相同，得到HF的含量为4000ppm的五氟化磷粗品；
(4)将得到的五氟化磷粗品在设有非均匀电场的气体分离装置中进行纯化，所述气体分离装置的结构示意图如图1所示，包括气体分离室，其中设有第一电极10、第二电极20、进气口30、第一出气口41和第二出气口41；所述第一电极10为平板电极，第二电极20为包括多个针状电极的电极阵列，第一电极10和第二电极20之间形成非均匀电场；所述第一电极与第二电极分别与直流电源连接，两个电极之间施加1200V的电压；第一电极和第二电极的长度为1200mm，两个电极之间的距离为200mm；
所述纯化的方法如下：将所述五氟化磷粗品以500mL/min的流速从进气口进入气体分离室，室温下在所述非均匀电场的作用下发生分离，使五氟化磷从第一出气口排出，氟化氢从第二出气口排出，得到所述五氟化磷。
实施例5
一种五氟化磷的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，气体分离装置中两个电极之间施加的电压为2000V；物料的配比、制备步骤和其他参数都与实施例1相同，得到所述五氟化磷。
实施例6
一种五氟化磷的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，气体分离装置中两个电极之间施加的电压为300V；物料的配比、制备步骤和其他参数都与实施例1相同，得到所述五氟化磷。
实施例7
一种五氟化磷的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，气体分离装置中两个电极之间的距离为50mm；物料的配比、制备步骤和其他参数都与实施例1相同，得到所述五氟化磷。
实施例8
一种五氟化磷的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，气体分离装置中两个电极之间的距离为600mm；物料的配比、制备步骤和其他参数都与实施例1相同，得到所述五氟化磷。
实施例9
一种五氟化磷的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中所述五氟化磷粗品的流速为50mL/min；物料的配比、制备步骤和其他参数都与实施例1相同，得到所述五氟化磷。
实施例10
一种五氟化磷的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中所述五氟化磷粗品的流速为1000mL/min；物料的配比、制备步骤和其他参数都与实施例1相同，得到所述五氟化磷。
实施例11
一种五氟化磷的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，气体分离装置中第一电极和第二电极的长度为400mm；物料的配比、制备步骤和其他参数都与实施例1相同，得到所述五氟化磷。
将实施例1-11提供的制备方法得到的PF5的纯度和杂质HF的含量进行总结，如表1所示：
表1
Figure BDA0004031998540000191
Figure BDA0004031998540000201
结合表1的数据可知，本发明提供的制备方法中，将五氟化磷粗品以设有非均匀电场的气体分离装置进行纯化，实现了杂质HF与目标产物PF5的高效分离，纯化效果优异，而且纯化过程不会引入其他杂质，将HF含量为4000ppm的五氟化磷粗品纯化为HF含量＜300ppm的高品质PF5，具有良好的工业化前景。此外，比较实施例1与实施例5-11的参数和效果数据可知，所述制备方法中，通过气体分离装置的设计以及参数的优化和相互协同，尤其是电压、电极的长度和距离、进料速度等参数的耦合协同，能够进一步改善纯化的效果，使得到的PF5的纯度＞99.98％，甚至≥99.99％，HF的含量＜100ppm，甚至≤75ppm。高纯度的所述PF5用于制备六氟磷酸盐(例如LiPF6)，能够显著提升六氟磷酸盐的品质。
现有技术中常规采用洗涤、冷凝、蒸馏、精馏、吸附柱吸附等方法对五氟化磷进行纯化，能够在一定程度上降低五氟化磷中HF的含量，使HF含量在250-300ppm之间。结合表1的性能数据可知，本发明提供的制备方法中，采用设有非均匀电场的气体分离装置中对五氟化磷粗品进行纯化，纯化效率高，纯化效果好，将HF含量降低至＜100ppm、甚至≤75ppm的超低水平，显著提升了五氟化磷的纯度和后续六氟磷酸盐的品质。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种五氟化磷的制备方法和六氟磷酸盐的制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种五氟化磷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：多聚磷酸与氟化氢反应，得到含水六氟磷酸；所述含水六氟磷酸经脱水和分解，得到五氟化磷粗品；
所述五氟化磷粗品在设有非均匀电场的气体分离装置中进行纯化，得到所述五氟化磷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述五氟化磷粗品为包含PF5和HF的混合气体；
优选地，所述五氟化磷粗品中HF的质量百分含量为50-10000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述气体分离装置包括气体分离室，所述气体分离室设有第一电极、第二电极、进气口、第一出气口和第二出气口；
所述第一电极与第二电极相对设置，所述第一电极与第二电极之间形成非均匀电场；
所述五氟化磷粗品从进气口进入气体分离室，在所述非均匀电场的作用下发生分离，得到的五氟化磷从第一出气口排出，氟化氢从第二出气口排出；
优选地，所述第一电极为平板电极，所述第二电极为包括针状电极的电极阵列；
优选地，所述第一电极、第二电极的材料各自独立地包括碳材料或金属材料中的任意一种；
优选地，所述第一电极与第二电极之间施加的电压为10-50000V，进一步优选500-1500V。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述气体分离装置为一级气体分离室或至少两级串联的气体分离室；
优选地，所述气体分离装置包括至少两级串联的气体分离室，第n个气体分离室的第一出气口与第n+1个气体分离室的进气口相连；n为≥1的整数。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多聚磷酸与氟化氢的摩尔比为1:(10-100)；
优选地，所述反应的温度≤19℃；
优选地，所述脱水的脱水剂为发烟硫酸；
优选地，所述分解的温度为70-160℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分解得到的产物还进行后处理的步骤，得到五氟化磷粗品；
优选地，所述后处理的方法包括洗涤、冷却和精馏；
优选地，所述洗涤的洗涤试剂为氟化氢；
优选地，所述冷却的温度≤-50℃；
优选地，所述精馏为加压精馏。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)多聚磷酸与氟化氢反应，得到含水六氟磷酸；
(2)步骤(1)得到的含水六氟磷酸在发烟硫酸的作用下脱水，得到六氟磷酸；
(3)步骤(2)得到的六氟磷酸于70-160℃条件下分解，得到的产物经洗涤、冷却和精馏，得到五氟化磷粗品；
(4)将步骤(3)得到的五氟化磷粗品在设有非均匀电场的气体分离装置中进行纯化，所述气体分离室设有第一电极、第二电极、进气口、第一出气口和第二出气口；所述第一电极与第二电极之间形成非均匀电场，所述第一电极与第二电极之间施加的电压为10-50000V；
所述纯化的方法如下：将所述五氟化磷粗品从进气口进入气体分离室，在所述非均匀电场的作用下发生分离，使五氟化磷从第一出气口排出，氟化氢从第二出气口排出，得到所述五氟化磷。
8.一种六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(S1)采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到五氟化磷；
(S2)将步骤(S1)得到的五氟化磷与碱金属卤化物进行反应，得到所述六氟磷酸盐。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)所述碱金属卤化物包括氟化锂和/或氟化钠；
优选地，步骤(S2)所述五氟化磷与碱金属卤化物的摩尔比为1:(0.8-1.5)。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)所述反应在有机溶剂存在下进行；
优选地，所述有机溶剂包括酯类溶剂；
优选地，步骤(S2)所述反应的温度为10-60℃；
优选地，步骤(S2)所述反应的时间为0.1-36h。
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