JPS59105849A - フツ素吸着用キレ−ト樹脂の再生方法 - Google Patents
フツ素吸着用キレ−ト樹脂の再生方法Info
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- JPS59105849A JPS59105849A JP57217631A JP21763182A JPS59105849A JP S59105849 A JPS59105849 A JP S59105849A JP 57217631 A JP57217631 A JP 57217631A JP 21763182 A JP21763182 A JP 21763182A JP S59105849 A JPS59105849 A JP S59105849A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフッ素吸着用キレ−１・樹脂の再子方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、フッ素を吸着したフッ
素吸着用キレート樹脂を、鉱酸およびもしくはアルカリ
を用いて、フッ素を溶離回収したのち、次いて、フッ素
と錯化合を形成する金属の金属イオンとキレート樹脂と
を接触させ、キレート樹脂をもとの金属塩の形にするフ
ッ素吸着用キレート樹脂のｉｌ生方法に関するものであ
る。
るものであり、さらに詳しくは、フッ素を吸着したフッ
素吸着用キレート樹脂を、鉱酸およびもしくはアルカリ
を用いて、フッ素を溶離回収したのち、次いて、フッ素
と錯化合を形成する金属の金属イオンとキレート樹脂と
を接触させ、キレート樹脂をもとの金属塩の形にするフ
ッ素吸着用キレート樹脂のｉｌ生方法に関するものであ
る。
従来、イオン交換樹脂やキレート樹脂は、鉱酸またはア
ルカリで吸着した金属イオンを溶離し、樹脂の再生を行
なっているが、フッ素吸着用キレート樹脂の場合、フッ
素を鉱酸およびもしくはアルカリで溶離すると、キレー
ト樹脂のキレ−１・形成基に結合している、フッ素イオ
ンと錯化合物を形成する金属イオンも同時に溶離されて
しまい、樹脂のＩＩＩ使用か不可能となる。そこで本発
明によれは鉱酸およびもしくは、アルカリでフッ素をキ
レ−１・樹脂から溶離回収した後、フッ素と錯化合物を
形成する金属の金属イオンとキレ−１・樹脂とを接触さ
せることにより、もとの金属塩の型にすることができる
。したがって、フッ素吸？−用キレート樹脂は、ｉ４び
フッ素を吸着する能力を発揮するようになり、［１１使
用することかｒＪＪ能となる。
ルカリで吸着した金属イオンを溶離し、樹脂の再生を行
なっているが、フッ素吸着用キレート樹脂の場合、フッ
素を鉱酸およびもしくはアルカリで溶離すると、キレー
ト樹脂のキレ−１・形成基に結合している、フッ素イオ
ンと錯化合物を形成する金属イオンも同時に溶離されて
しまい、樹脂のＩＩＩ使用か不可能となる。そこで本発
明によれは鉱酸およびもしくは、アルカリでフッ素をキ
レ−１・樹脂から溶離回収した後、フッ素と錯化合物を
形成する金属の金属イオンとキレ−１・樹脂とを接触さ
せることにより、もとの金属塩の型にすることができる
。したがって、フッ素吸？−用キレート樹脂は、ｉ４び
フッ素を吸着する能力を発揮するようになり、［１１使
用することかｒＪＪ能となる。
本発明ては、ます溶離Ｉ稈として、鉱酸およびもしくは
アルカリを使用するか、これらはともらか先でもよく、
また鉱酸のみか、あるいはアルカリのみでもよい。改番
こ金属イオンを吸イｑさせる上程においては、金属化合
物を水溶液にして樹脂と接触させるが、その際、鉱酸ま
たはアルカリを使用しｐＨ調整してから樹脂と接触させ
ても良い。
アルカリを使用するか、これらはともらか先でもよく、
また鉱酸のみか、あるいはアルカリのみでもよい。改番
こ金属イオンを吸イｑさせる上程においては、金属化合
物を水溶液にして樹脂と接触させるが、その際、鉱酸ま
たはアルカリを使用しｐＨ調整してから樹脂と接触させ
ても良い。
°溶離工程において使用する薬剤は、鉱酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸等があり、またアルカリとしては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等がある
が、これらに限定されるものではなく、必要とする酸性
またはアルカリ性が得られるものはいずれても使用でき
る。また薬剤の濃度は、０１〜ＩＯＮであるか、０５〜
４Ｎで使用するのが好ましい。また薬剤の使用量は、樹
脂量に対して０１〜２０倍量であり、１〜６倍量使用す
るのか好ましい。
酸、硫酸、硝酸等があり、またアルカリとしては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等がある
が、これらに限定されるものではなく、必要とする酸性
またはアルカリ性が得られるものはいずれても使用でき
る。また薬剤の濃度は、０１〜ＩＯＮであるか、０５〜
４Ｎで使用するのが好ましい。また薬剤の使用量は、樹
脂量に対して０１〜２０倍量であり、１〜６倍量使用す
るのか好ましい。
次に金属イオン吸着工程において使用する薬剤は、フッ
素と錯化合物を形成する金属イオンとしては、鉄イオン
、アルミニウムイオン、ランタニドイオンなとの金属化
合物がある。これら薬剤の使用するｆ農度は、０１〜５
０％であり、１〜３０％で使用するのか好ましい。また
薬剤の使用１．Ｈ１は樹脂１１１に対して、０３〜２０
倍１ｊてあり、０５〜５倍量を使用するのが好ましい。
素と錯化合物を形成する金属イオンとしては、鉄イオン
、アルミニウムイオン、ランタニドイオンなとの金属化
合物がある。これら薬剤の使用するｆ農度は、０１〜５
０％であり、１〜３０％で使用するのか好ましい。また
薬剤の使用１．Ｈ１は樹脂１１１に対して、０３〜２０
倍１ｊてあり、０５〜５倍量を使用するのが好ましい。
本発明に供する７）素吸首用キレート樹脂としては、樹
脂母体か、スチレンージヘニルベンゼン共重合樹脂、エ
ボキソ樹脂、フェノール樹脂、塩化ヒ゛ニル樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂の群より選ば
れたる１種であり、キレート形成基としてアミノ酸基、
イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸基
、イミノジプロピオン酸基およびアミノリン酸の群より
選ばれた少なくとも１種をｆＪシ、結合したキレ−１・
形１戊基にフッ素イオンと錯化合物を形成する金属の金
属イオン叫して、鉄イオン、アルミニウムイオン、ラン
タニドイオンなどを少な（とも１種を吸ｒ「させた）・
、素吸ｒ１川キレート樹脂である。
脂母体か、スチレンージヘニルベンゼン共重合樹脂、エ
ボキソ樹脂、フェノール樹脂、塩化ヒ゛ニル樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂の群より選ば
れたる１種であり、キレート形成基としてアミノ酸基、
イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸基
、イミノジプロピオン酸基およびアミノリン酸の群より
選ばれた少なくとも１種をｆＪシ、結合したキレ−１・
形１戊基にフッ素イオンと錯化合物を形成する金属の金
属イオン叫して、鉄イオン、アルミニウムイオン、ラン
タニドイオンなどを少な（とも１種を吸ｒ「させた）・
、素吸ｒ１川キレート樹脂である。
本発明における各種薬剤とキレート樹脂との接触方法と
しては、バッチ法、カラム法等かあげられ、さらにカラ
ム法においては循環方式、上向流または下向流で行なう
一過方式等かあげられるが、本発明はこれらの方法に限
定されるものではない。
しては、バッチ法、カラム法等かあげられ、さらにカラ
ム法においては循環方式、上向流または下向流で行なう
一過方式等かあげられるが、本発明はこれらの方法に限
定されるものではない。
イミノジ酢酸基を官能基として杓する鉄型キレート樹脂
を用い、フッ素イオンを上記樹脂１１当り５ｇをバッチ
法にて吸着処理した。
を用い、フッ素イオンを上記樹脂１１当り５ｇをバッチ
法にて吸着処理した。
この樹脂５０ｒｌｌ／を内径２５ ｍｍのカラムに充填
し、３ＮＨ，Ｓｏ４水溶液ｉｓｏ ｍｌ！を通過速度２
Ｊ／ｈｒ−／ −Ｒｅ５ｉｎ （以下ｒ、／／ｈｒ −
ｆｆ−ＲＪ ト略記スル）、上向流にて通液し、フッ素
イオンを１００％溶離回収した。次に水道水１００ ｍ
ｌを通液し、カラム内に残留しているＨ２ＳＯ４水溶液
を押し出し、続いて５％ＦｅＣ７：３水溶液２５０１１
１！を通液速度２ｆ／ｈｒ−／−Ｒ−上向流にて通液し
た。さらに水道水２５０ｍ１！を通液速度５１！／ｈｒ
、／−Ｒ、上向流にて通液し樹脂の再生を終了した。
し、３ＮＨ，Ｓｏ４水溶液ｉｓｏ ｍｌ！を通過速度２
Ｊ／ｈｒ−／ −Ｒｅ５ｉｎ （以下ｒ、／／ｈｒ −
ｆｆ−ＲＪ ト略記スル）、上向流にて通液し、フッ素
イオンを１００％溶離回収した。次に水道水１００ ｍ
ｌを通液し、カラム内に残留しているＨ２ＳＯ４水溶液
を押し出し、続いて５％ＦｅＣ７：３水溶液２５０１１
１！を通液速度２ｆ／ｈｒ−／−Ｒ−上向流にて通液し
た。さらに水道水２５０ｍ１！を通液速度５１！／ｈｒ
、／−Ｒ、上向流にて通液し樹脂の再生を終了した。
この再生樹脂をカラムより取出し、樹脂中の鉄含Ｔ：ｒ
量を測定し、使用前と比較すると再生率はほぼ９５３％
であった。
量を測定し、使用前と比較すると再生率はほぼ９５３％
であった。
（実施例−２）
スチレンーンビニルヘンゼン共重合体樹脂を１上体とし
、アミノリン酸基を官能基としてイｆするＡ／型キレー
ト樹脂を用い、フッ素イオンを上記樹脂１１！当り８ｇ
をバッチ法にて吸着処理した。
、アミノリン酸基を官能基としてイｆするＡ／型キレー
ト樹脂を用い、フッ素イオンを上記樹脂１１！当り８ｇ
をバッチ法にて吸着処理した。
この樹脂１００ｍｆを内径４５ｍｍのカラムに充填し、
２ＮＮａＯＨ水溶液を３００ ｍｌ 、通液速度２１／
ｈｒ−／−Ｒ１下向流にて通液し、フッ素を溶離回収し
た。
２ＮＮａＯＨ水溶液を３００ ｍｌ 、通液速度２１／
ｈｒ−／−Ｒ１下向流にて通液し、フッ素を溶離回収し
た。
次１ｃ： ２０％ Ａ ｊ’２（ＳＯ４）３水溶液＋
２００ｍ／ ｔＡ加し、カラム内にて４時間エアーレー
ノヨノし、樹脂のＡｌ型化を（Ｊなった。反応ｔ’ｊ、
）Ｊラム内の残留Ａｌ ： （ＳＯ’４ ） ３ 水
溶液をカラムの６部から除去したｉり、さらに水道水５
００＋ｎｅを通液速度１０ ｅ：／ｈｒ −ｌ −Ｒて
通液し樹脂の＋Ｉｉ生を柊Ｊ′した。
２００ｍ／ ｔＡ加し、カラム内にて４時間エアーレー
ノヨノし、樹脂のＡｌ型化を（Ｊなった。反応ｔ’ｊ、
）Ｊラム内の残留Ａｌ ： （ＳＯ’４ ） ３ 水
溶液をカラムの６部から除去したｉり、さらに水道水５
００＋ｎｅを通液速度１０ ｅ：／ｈｒ −ｌ −Ｒて
通液し樹脂の＋Ｉｉ生を柊Ｊ′した。
フッ素膜ｊ’７ ｆ！：ｊＯＡｌ型キレート樹脂および
、１４生後のＡＩ！型手レート樹脂を３ＮＮａＯＨ水溶
液にて１０時間反応させ、樹脂中のＡＺ’の溶出１１を
行なった。回収したＡｌの１１；は、フノイ９吸ｉ″１
萌のキレート樹脂で３０．２０ｇ／ｊ’−Ｒｅｓｉｎ
（以Ｆｒｇ／／−ＲＪ と略記する）、再生後のＡＩ！
型キレ〜ト樹脂で１０．１５ ｇ／ｌ−Ｒてあり、＋１
！１−十ははＩユ９７、５９６てあった。
、１４生後のＡＩ！型手レート樹脂を３ＮＮａＯＨ水溶
液にて１０時間反応させ、樹脂中のＡＺ’の溶出１１を
行なった。回収したＡｌの１１；は、フノイ９吸ｉ″１
萌のキレート樹脂で３０．２０ｇ／ｊ’−Ｒｅｓｉｎ
（以Ｆｒｇ／／−ＲＪ と略記する）、再生後のＡＩ！
型キレ〜ト樹脂で１０．１５ ｇ／ｌ−Ｒてあり、＋１
！１−十ははＩユ９７、５９６てあった。
（実施例−３）
フェノール樹脂を母体とし、イミノプロゼオン酸基お、
よひイミノジプロピオン酸基を官能柄とするＬａ型キレ
ート樹脂１１！を内径１３Ｑ＋ｎｍのカラムに充填した
後、２ＮＨＣ／水溶液４Ｉ！を通液速度３ｅ／：］ｒ
−ｚ −ＲＦ向ｌＡＬで通液した後、さラニＱ、 ５
ＮＮａ ＯＨ水溶液２／を通液速度１／ｈｒ−／−Ｒ、
上向流でｌＩｒ１液した。フッ素イオンを溶〃 カー＃シた後、寺ラムから樹脂を１０１！容器に取り出
し、２％Ｌａ２Ｏ３水溶液５１を加え、４時間位ｒ’ｌ
’ した。□固液分離後、５ｅの水ノ貞水で水洗し樹脂
の再生を終ｊ′シた。
よひイミノジプロピオン酸基を官能柄とするＬａ型キレ
ート樹脂１１！を内径１３Ｑ＋ｎｍのカラムに充填した
後、２ＮＨＣ／水溶液４Ｉ！を通液速度３ｅ／：］ｒ
−ｚ −ＲＦ向ｌＡＬで通液した後、さラニＱ、 ５
ＮＮａ ＯＨ水溶液２／を通液速度１／ｈｒ−／−Ｒ、
上向流でｌＩｒ１液した。フッ素イオンを溶〃 カー＃シた後、寺ラムから樹脂を１０１！容器に取り出
し、２％Ｌａ２Ｏ３水溶液５１を加え、４時間位ｒ’ｌ
’ した。□固液分離後、５ｅの水ノ貞水で水洗し樹脂
の再生を終ｊ′シた。
この＋Ｉｊ生樹脂のう／タン含ｆ丁１ｉ１をｄ（１１定
し、使用前と比較するとｌｌｉ生率はほぼ９７５％であ
った。
し、使用前と比較するとｌｌｉ生率はほぼ９７５％であ
った。
（実施例〜４）
塩化ヒニルｆｊＪ Ｉ指を１：上１木とし、クルタミ／
酸ノ山を亡能ノ１１、としてｒｊするＡｅ型キレ−１・
樹脂を用い、フッＡ：イオ／を１．５己樹だ旨１１当９
５ｇをバッチ法にて吸イ′、処理した。
酸ノ山を亡能ノ１１、としてｒｊするＡｅ型キレ−１・
樹脂を用い、フッＡ：イオ／を１．５己樹だ旨１１当９
５ｇをバッチ法にて吸イ′、処理した。
この樹脂５ｅを２０ｅの８器に分取し２．５ＮＮａＯＨ
水溶液を１０４’添加し３時間撹拌した。固液分離後、
さらに１０％ＡｌＣ４３水溶液を１０１ ｉ？ｉ加し、
３時間撹拌した。固液分離後、さらに水道水を１０／添
加し１時間水洗することにより樹脂のｆｌＩ生をムＪ′
シた。
水溶液を１０４’添加し３時間撹拌した。固液分離後、
さらに１０％ＡｌＣ４３水溶液を１０１ ｉ？ｉ加し、
３時間撹拌した。固液分離後、さらに水道水を１０／添
加し１時間水洗することにより樹脂のｆｌＩ生をムＪ′
シた。
フッ素膜４’ｔ ｎ力のＡｌ型樹脂とｔす主樹脂のフッ
素イオン吸着１．１′Ｃをバッチ法にて測定したところ
、フッ素イオンの吸着は、フッ素吸着「１１ｊの樹脂で
５．３１ｇ／ｌ！−Ｒ、再生樹脂で５．２３ ｇ／ｌ−
Ｒてあり、ｉｌｆｌ早生率８５％であった。
素イオン吸着１．１′Ｃをバッチ法にて測定したところ
、フッ素イオンの吸着は、フッ素吸着「１１ｊの樹脂で
５．３１ｇ／ｌ！−Ｒ、再生樹脂で５．２３ ｇ／ｌ−
Ｒてあり、ｉｌｆｌ早生率８５％であった。
（実施例−５）
フェノール樹脂ヲ母体とし、アミノリン酸基を官能Ｍと
しソｒｆするＡＩ！型キレート樹脂１００１ｎｌ！を内
径２５ ｍｍのカラムに充填した後、フッ素イオン濃度
２５ｐｐｍ 、ＮａＣ／４度Ｈ’Ｊ、１）Ｈ６，５から
なルＩＪ：１水を、通液速度１０１／ｈｒ−、／−Ｒ、
上向流て通液した。
しソｒｆするＡＩ！型キレート樹脂１００１ｎｌ！を内
径２５ ｍｍのカラムに充填した後、フッ素イオン濃度
２５ｐｐｍ 、ＮａＣ／４度Ｈ’Ｊ、１）Ｈ６，５から
なルＩＪ：１水を、通液速度１０１／ｈｒ−、／−Ｒ、
上向流て通液した。
カラム内Ｃζ残留している原水を水道水で押し出シタ後
、２ ＮＨＮＯ，水溶ｉｅｉ’＆ ４００ｍ１！、ａ液
速度１１／ｈｒ ｌ−Ｒ１上向流ニｃ ａ ｉａ Ｌフ
、索イオンを溶＃１１％回収した。カラム内に残留シテ
イル２ＮＨＮ０３水溶液をカラムＦ部より除去シタ後、
１０５％ Ａｌ２ （ＳＯ４）ｓ水溶液５００ｍｅ Ｇ
通液速度２１：／ｈｒ−１ニー Ｒ上向流て２時間循環
した。なお循環のためｌζ使ノ１１シた１゜％Ａ１２
（５０４）３水溶液槽の水溶液はｐＨ３〜５の範囲にな
るようにＮａ ＯＨ水溶液で調整した。
、２ ＮＨＮＯ，水溶ｉｅｉ’＆ ４００ｍ１！、ａ液
速度１１／ｈｒ ｌ−Ｒ１上向流ニｃ ａ ｉａ Ｌフ
、索イオンを溶＃１１％回収した。カラム内に残留シテ
イル２ＮＨＮ０３水溶液をカラムＦ部より除去シタ後、
１０５％ Ａｌ２ （ＳＯ４）ｓ水溶液５００ｍｅ Ｇ
通液速度２１：／ｈｒ−１ニー Ｒ上向流て２時間循環
した。なお循環のためｌζ使ノ１１シた１゜％Ａ１２
（５０４）３水溶液槽の水溶液はｐＨ３〜５の範囲にな
るようにＮａ ＯＨ水溶液で調整した。
カラム内に残留しているＡｌ２ （５０４）３水溶液を
カラムＦ部より除去した後、水道水１１を上向流５１／
ｈｒ−１−ＲテＪ！！１ｉ（ｌＩ−１樹脂（Ｄ Ｉ’）
生を終ｒした。
カラムＦ部より除去した後、水道水１１を上向流５１／
ｈｒ−１−ＲテＪ！！１ｉ（ｌＩ−１樹脂（Ｄ Ｉ’）
生を終ｒした。
Ｃの再生樹脂に、上記と同様のフッ素イオン２ｓｐｐｍ
含１］−原水を同一条件にてＪｉｉｉ液し、再通液
試験を行なった。通液（１回目）および再通ｌ皮（２回
目）の才ｄを凍１−ＩＩこ示す。ｌ＋ｔｔ ／Ｉ旨の（
Ｉ７生率は約９５％であり、１回目の通液とほぼ同等の
性能が２回目でも得ることができた。
含１］−原水を同一条件にてＪｉｉｉ液し、再通液
試験を行なった。通液（１回目）および再通ｌ皮（２回
目）の才ｄを凍１−ＩＩこ示す。ｌ＋ｔｔ ／Ｉ旨の（
Ｉ７生率は約９５％であり、１回目の通液とほぼ同等の
性能が２回目でも得ることができた。
図−１は実施例５の７）素着用キレート樹脂の再生前（
１回目）と再生後（２回目）のフッ素イオン濃度（＋）
Ｊ）ｍ）と通液量の関係を示す図である。 特許出願人 ミョシ浦脂株式会社 図 −／ 通液ｌｉｔ （１／ｈ ｒ −１−Ｒ）」二 １１売
ネ市 ｉ−１ミ １ＸＦ （自発）昭和５８年
１月ユ♂【」 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 Ｉ、事件の表示 昭和５７年１１￥＋：’ｌ１ＩＩＩｉ 第２ ｌ ７
ｔｉ ３１号２、発明の名４イ１、 ソノ、＋、吸イ、ハローレ＝１・樹脂の再生力法：３．
袖１１゛を°４”る考 ４、 ？ｌｌｉ ｉｔ−命令のｌＪ付 昭和 年
月 １」５、 ？、＋ｌｉ ＋１（り文１１
に明ｊｌｌｌｌ ｉ’Ｆ中目旨１請求の範囲」の欄およ
び１９Ｉ８明のδイ細７．４説明］の欄１頁 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 （２）明細書の詳細な説明の欄の４頁１３行の次に、次
の文を挿入する。 ［さらに鉱酸もしくはアルカリと７）素と錯化合物を形
成する金属イオンとの混合液を使用する場合、鉱酸とし
ては塩酸、硝酸などがあり、アルカリとしては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあ
る。 また鉱酸もしくはアルカリの添加量は、溶離工程におい
て使用した鉱酸もしくはアルカリの過剰分を中和するだ
けの量であれば良いか、濃度としては０．０１〜２Ｎで
あり、 好ましくは０．０５〜０．５Ｎで使用するのが
良い。 また混合液中の金属化合物の濃度および混合液の使用量
は、金属化合物を単独で使用する場合と同様で良い。 また溶離工程の鉱酸もしくはアルカリの過剰分を中和す
るにあたり′ては、金属化合物とキレート樹脂とを接触
する時８こ、鉱酸もしくはアルカリを添加しｐＨを２〜
７、好ましくは３〜５に調整して行っても良い。」 特許請求の範囲 １． ｆｉｌキレート樹脂の母体が、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹
脂、尿素樹脂の群のいずれか一種より成り、（２）その
樹脂母体に結合するキレート形成基として、アミノ酸基
、イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸
基、イミノジプロピオン酸基、アミンリン酸基よりなる
群より選ばれたる少くとも一種を有し、（３）結合した
キレート形成基にフッ素イオンと錯化合物を形成する金
属の金属イオンとして、鉄イオン、アルミニウムイオン
、ランタニドイオンの群より選ばれたる少なくとも一種
を吸着して成るフッ素吸着用キレート樹脂に（４）フッ
素を吸着させたのち、その樹脂量の１〜６倍量の０．５
〜４Ｎの鉱酸又はアルカリ水溶液を単体又は両者を別々
に接触させて、フッ素を溶離したのち、（５）前記のフ
ッ素イオンと錯化合物を形成す触させることによって、
フッ素吸着用キレート樹脂を再生する方法。 手続補正書（自発） 昭和５８年８月う７日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願 第２１７６３１号 ２、発明の名称 フン累吸着用キレ−１・樹脂の再生方法３、補正をする
者 ４、補正命令の日付 昭和 年 月 日（補正
）明 細 書 発明の名称 フッ素吸着用キレート樹脂の再生方法 特許請求の範囲 １、 ｆｌｌ＋レート樹脂の母体が、スチレン−ジビ
ニルヘンセン共ｉｔ 合ｍ 脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アク
リル樹脂、尿素樹脂の群のいずれが一種より成り、（２
）その樹脂母体に結合するキレート形成基として、アミ
ノ酸基、イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピ
オン酸基、イミノジプロピオン酸基、アミノア、ルキレ
ンリン酸基よりなる群より選ばれたる少くとも一種を有
し、（３）結合したキレート形成基にフッ素イオンと錯
化合物を形成する金属の金属イオンとして。 鉄イオン、アルミニウムイオン、ランタニドイオンの群
より選ばれたる少くとも一種を吸着して成るフッ素吸着
用キレート樹脂に（４）フッ素を吸着させたのち、その
樹脂量の１〜６倍量のｏ５〜４Ｎの鉱酸又はアルカリ水
溶液を単体又は両者を別々に接触させて、フッ素を溶離
したのち、（５）前記のフッ素イオンと錯化合物を形成
する金属化合物の水溶液またはそれに鉱酸もしくはアル
カリを加えた混合液とキレート樹脂を接触させることに
よって、フッ素吸着用キレート樹脂を再生する方法。 発明の詳細な説明 本発明はフッ素吸着用キレート樹脂の再生方法に関する
ものであり、さらに詳しくは、フッ素を吸着したフ・７
、素板着用キレート樹脂を、鉱酸およびもしくはアルカ
リを用いて、フッ素を溶離回収したのち、次いて、フッ
素と錯化台を形成する金属の金属イオンとキレート樹脂
とを接触させ、キレート樹脂をもとの金属塩の形にする
フッ素吸着用キレート樹脂の再生方法に関するものであ
る。 従来、イオン交換樹脂やキレート樹脂は、鉱酸またはア
ルカリで吸着した金属イオンを溶離し、樹脂の再生を行
なっているが、フッ素吸着用キレート樹脂の場合、フッ
素を鉱酸およびもしくはアルカリで溶離すると、キレー
ト樹脂のキレート形成基に結合している、フッ素イオン
と錯化合物を形成する金属イオンも同時に溶離されてし
まい、樹脂の再使用か不可能となる。そこで本発明によ
れば鉱酸およびもしくは、アルカリでフッ素をキレート
樹脂から溶離回収した後、フッ素と錯化合物を形成する
金属の金属イオンとキレート樹脂とを接触させることに
より、もとの金属塩の型にすることかできる。したがっ
て、フッ素吸着用キレート樹脂は、再びフッ素を吸着す
る能力を発揮するようになり、再使用することか可能と
なる。 本発明では、ます溶離工程として、鉱酸およびもしくは
アルカリを使用するが、これらはとちらが先でもよく、
また鉱酸のみか、あるいはアルカリのみてもよい。次に
金属イオンを吸着させる工程においては、金属化合物を
水溶液にして樹脂と接触させるが、その際、鉱酸または
アルカリを使用しｐＨ調整してから樹脂と接触させても
良い。 溶離工程について使用する薬剤は、鉱酸としてゝは、塩
酸、硫酸、硝酸等があり、またアルカリとしては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニ
ア水等があるか、これらに限定されるものではなく、必
要とする酸性またはアルカリ性が得られるものはいずれ
ても使用できる。また薬剤の濃度は、０１〜ＩＯＮであ
るか、０５〜４Ｎで使用するのが好ましい。また薬剤の
使用量は、樹脂量に対して０１〜２０倍量使用するのか
好ましい。 次に金属イオン吸着工程において使用する薬剤は、フッ
素と錯化合物を形成する金属イオンとしては、鉄イオン
、アルミニウムイオン、ランタニドイオンなどの金属化
合物がある。これら薬剤の使用する濃度は、０．１〜５
０％であり、１〜３０％で使用するのが好ましい。また
薬剤の使用量は樹脂ｍに対して、０３〜２０倍量であり
、０５〜５倍量を使用するのが好ましい。 さらに鉱酸もしくはアルカリと、フッ素と錯化合物を形
成する金属イオンとの混合液を使用する場合、鉱酸とし
ては塩酸、硫酸、硝酸なとかあり、アルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
とかある。 また混合液中の金属化合物の濃度および混合液の使用量
は、金属化合物を単独で使用した場合と同様て良い。 金属化合物とキレート樹脂とを接触する時に、鉱酸もし
くはアルカリを添加しＩ）Ｈを２〜７、好ましくは３〜
５に調整しなから行うとより良い金属化合物のキレート
樹脂への吸着効果が得られる。 溶離工程および吸着工程てキレート樹脂と接触した薬剤
溶液を系外に除去し、さらに水でキレート樹脂を洗浄す
ると、つぎに使用する薬剤量か少くてすみ、より良い効
果が得られる。 本発明に供するフッ素吸着用キレート樹脂としては、樹
脂母体か、スチレン−ジベニルベンゼン共重合樹脂、エ
ボキノ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニリデン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂の群より選ばれ
たる１種であり、キレート形成基としてアミノ酸基、イ
ミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸基、
イミノジプロピオン酸基およびアミノアルキレン１ノン
酸基の群より選ばれた少くとも１種を有し、結合したキ
レート形成基にフ・ν素イオンと錯化合物を形成する金
属の金属イオンとして、鉄イオン、アルミニウムイオン
、ランタニドイオンなとを少くとも１種を吸着させたフ
・ン素膜着用キレート樹脂である。 本発明における各種薬剤とキレート樹脂との接触方法と
しては、バッチ法、カラム法等があけられ、さらにカラ
ム法においては循環方式、上１”Ｉ ＩＭまたは下向流
で行う一念方式等かあげら１１る力く、本発明はこれら
の方法に限定されるもので（、ｉな０゜（実施例−１） エボシキ樹脂を母体とし、イミノ酢酸基およびイミノジ
酢酸基を官能基として有する鉄量キレート樹脂を用い、
フ・ン素イオンを上記樹脂ｌ／当り５ｇをバッチ法にて
吸着処理した。 この樹脂５０ｍ１！を内径２５ ｍｍのカラムに充填し
、３ＮＨ２ＳＯ，水溶液１５０ｍＪを通過速度２ｔ：／
ｈｒ−たＲｅ５ｉｎ（以下ｒ ｌ／ｈｒ−１−ＲＪと略
記する）、下向流にて通液し、フッ素イオンを１００％
溶離回収した。 次に水道水１００ ｍｌを通液し、カラム内に残留只て
いるＨ２ＳＯ４水溶液を押し出し、続いて５％ＦｅＣ１
ｈ水溶液２５０ｍ／を通液速度２１／ｈｒ−１！−Ｒ下
向流Ｉコて通液した。さらに水道水２５０ｍｆを通液速
度５／／ｈｒ−／−Ｒ５下向流にて通液し樹脂の再生を
終了した。 この再生樹脂をカラムにより取出し、樹脂中の鉄含有量
を測定し、使用前と比較すると再生率はほぼ９５３％で
あった。 （実施例−２） スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂ヲ母体とし、
アミノメチルリン酸基を官能基として有するＡ／型キレ
ート樹脂を用い、フッ素イオンを上記樹脂１１！当り８
ｇをツク・フチ法にて吸着処理した。 この樹脂１００ｍ１！を内径４５ｍｍのカラムｌこ充填
し、２ＮＮａＯＨ水溶液を３００ ｍｌ、通液速度２
／ ／ｈ ｒ−／−Ｒ１下向流にて通液し、フッ素を溶
離回収した。 次に２０％Ａ／２（Ｓ０４）３水溶液を２００１１１ｊ
’添加し、カラム内にて４時間エアーレーションし、樹
脂のＡ／型化を行なった。反応後、カラム内の残留Ａ／
２（ＳＯ４）４水溶液をカラムの下部から除去した後、
さらに水道水５００ｍ／を通液速度１０／ ／ｈｒ −
１−Ｒて通液し樹脂の再生を終了した。 フッ素吸着前のＡ／型キレートおよび、再生後のＡ／型
キレート樹脂を３ＮＮａＯＨ水溶液にて１０時間反応さ
せ、樹脂中のＡＩ！の溶離を行なった。回収したＡ／の
量は、フッ素吸着前のキレート樹脂で１０．２０ ｇ
／ ｌ Ｒｅ５ｉｎ （以下ｒｇ／ｌ−’ＲＪ と略
記すル）、再生後（７）ＡＩ！型キレキレート樹脂０．
１５ ｇ ／１−Ｒてあり、再生率はほぼ９７．５％で
あった。 （実施例−３） フェノール樹脂を母体とし、イミノプロピオン充填した
後、２ＮＨＣ／水溶液４Ｉ！を通液速度３／し ／ｈ ｒ−／−Ｒ下向流で通液春た後、さらに０．５Ｎ
ＮａＯＩ４水溶液２ｅを通液速度３１ ／ ｈ ｒ −
１−Ｒ、’Ｆ Ｅ＋［Ｅテ通液した。フッ素イオンを溶
離した後、カラムから樹脂を１０１容器に取り出し、２
％Ｌａ２Ｏ３水溶液５１！を加え、４時間撹拌した。固
液分離後、５１！の水道水で水洗し樹脂の再生を終了し
た。 この再生樹脂のランタン含有量を測定し、使用前と比較
すると再生率はほぼ９７．５９６てあった。 （実施例−４） 塩化ビニル樹脂を母体とし、グルタミン酸基を官能基と
して有するＡＩ！型キレキレート樹脂い、フッ素イオン
を上記樹脂１１当り５ｇをバッチ法にて吸着処理した。 この樹脂５１を２０／の容器に分取Ｌ ２．５ＮＮａＯ
Ｈ水溶液を１０／添加し３時間撹拌した。固液分離後、
さらに１０９６Ａ ／ Ｃｌ ３水溶液を１０１！添加
し、３時間撹拌した。固液分離後、さらに水道水を１０
１！添加し１時間水洗することにより樹脂の再生を終了
した。 フッ素吸着前のＡＩ！型樹脂と再生樹脂のフッ素イオン
吸着量をパッチ法にて測定したところ、フ・ノ素イオン
の吸着は、フッ素吸着前の゛樹脂で５．３１ｇ／／−Ｒ
１再生樹脂で５．２３ｇ ／ ｊ−Ｒテアリ、再生率は
９８．５９６であった。 （実施例−５） フェノール樹脂を母体とし、アミノエチルリン酸基を官
能基として有するＡ／型キレート樹脂１００ ｍ／を内
径２５ ｍｍのカラムに充填した後、フッ素４４７ａ度
２５１）ｐｍ 、 ＮａＣ１６度１％、 ｐ：Ｈ６，５
″゛らなる原水を、通液速度１０Ｉ！／ ｈｒ −／−
Ｒ＋−ド向流で通液した。 カラム内に残留している原水を水道水で押し出した後、
２ Ｎ ＨＮ ０３水溶液を４００ｍｆ、通液速度１１
： ／ ｈｒ −／−Ｒ、上向流にて通液しフ・ツ素イ
オンを溶離回収した。カラム内に残留して（する２ＮＨ
ＮＯ３水溶液をカラム下部より除去した後、１０％Ａ／
２（Ｓ０４）３水溶液５００ｍ１！を通液速度２ ／
／ｈ ｒ−／−Ｒ上向流で２時間循環した。なお循環の
ため喜こ使用しり１０％Ａ ｅ ２ （Ｓ ０４）３水
溶液槽の水溶液はｐＨ３−５の範囲になるようにＮａＯ
Ｈ水溶液で調整した。 カラム内に残留しているＡ１２（ＳＯ４）３水溶液をカ
ラムド部より除去した後、水道水１１を上向流５／／Ｉ
＋ｒ−１−Ｒて通液し、樹脂の再生を終了した。 この再生樹脂に、上記と同様のフン素イオン２５ｐｐｍ
含有原水を同一条件にて通液し、再通液試験をｔ’Ｔな
った。通液（１回目）および再通液（２回目）の結果を
図−１に示す。樹脂の再生率は約９５９６であり、１回
目の通液とほぼ同等の性能が２回目でも？ひることかで
きた。 （実施例−６） スチレンージヒニルベンゼン共重合体樹脂ヲ母体とし、
イミノジ酢酸基を官能基として有するアルミニウム型キ
レート樹脂を用い、フッ素イオンを上記樹脂１１！当り
５ｇをバッチ法にて吸着処理した。 この樹脂ＩＩ！を内径８０ｍｍのカラムに充填し、２．
５ＮＮａＯＨ水溶液を２／、通液速度２１／ｈｒ−１！
−Ｒ１下向流にて通液し、フッ素を溶離回収した。 次に水道水２１を上記と同様に通液し、カラム内に残留
している苛性ソーダ水溶液を押し出した後、２ＮＨ２Ｓ
Ｏ４を５０ｍ／と２０％Ａ ｌ ２ （Ｓ ０４）’３
水溶液を９５０ｍ／とを混合した混合１ｆｆｌｌｅを添
加し、カラム内にて２時間エアーレーゾヨンし、樹脂の
ＡＩ！型化を行なった。反応後、カラム内の残留Ａ／２
（ＳＯ４）３水溶液をカラムの下部から除去した後、水
道水５Ｉ！を通液了速度５／／ｈｒ−／−Ｒて通液し樹
脂の再生を終了した。 フッ素吸着前のＡ／型キレート樹脂および再生後のＡＩ
！型。キレート樹脂のＡ／含有量を測定し比較すると再
生率はほぼ９９．３９６であった。 （実施例−７） スチレン−ジビニルベンゼン共゛重合体樹脂を母体とし
、アミノメチルリン酸基を官能基として有するＡｔ’型
キレキレート樹脂００ｍ１！カラム（内径４５ｍｍの）
に充填した。 次にフッ素イオ７２５ｐＩ）ｍ ％ＮａＣ１５０００１
）ｐｍ（ｐＨ６，１）からなる原水を、通液速度５ｅ／
ｈｒ−ｅ−Ｒ、上向流て樹脂■の３８０倍まで通液した
。この時のフッ素吸着量は７．５ｇ／ｌ！−Ｒてあった
。 カラム内に残留している原水を水道水で押し出した後、
３．ＮＨ２ＳＯ４水溶液を３００ｍ／、通液速度２１！
／ｈｒ−４−Ｒ１下向流にて通液した。さらに水道水２
００ｍＩ！を通液速ｇ ２１！ ／ｈ ｒ −１−Ｒて
通液（［向流）し硫酸を押し出した後、１，５ＮＮａＯ
Ｈ水溶液１００ｆｆＲを加え、カラム内で樹脂を３０分
間エアーレーンヨン混合処理した。その後、処理水をＦ
部より除去した。次に１３％Ａ ｌ ２ （Ｓ ０４）
３・１８Ｈ２０水溶液１００ｍＲをカラム内に加え、１
５時間エアーレーション混合処理し樹脂をＡＩ！型にし
た。 次にカラム内の残留水溶液をカラム下部より除去した後
、水道水にて通液速度１０１ ／ｈ ｒ −１−Ｒ１上
向流で３０分間逆洗し、樹脂の再生を終了した。 この再生樹脂に前記の原水を通液速度５ｊ’／ｈｒ−ｅ
−Ｒで樹脂の３８０倍まで通液したところ、、フッ素吸
着量は’１．４ｇ／ｌ−Ｒてあり、１回目と比較して再
生率は９８．７９５であった。 図面の簡単な説明 図−１は実施例５のフッ素着用キレート樹脂の再生前（
１回目）と再生後（２回目）のフッ素イオン濃度（ｐ
ｐ ＋ｎ’ ）と通液量の関係を示す図である。 特許出願人 ミヨシ油脂株式会社
１回目）と再生後（２回目）のフッ素イオン濃度（＋）
Ｊ）ｍ）と通液量の関係を示す図である。 特許出願人 ミョシ浦脂株式会社 図 −／ 通液ｌｉｔ （１／ｈ ｒ −１−Ｒ）」二 １１売
ネ市 ｉ−１ミ １ＸＦ （自発）昭和５８年
１月ユ♂【」 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 Ｉ、事件の表示 昭和５７年１１￥＋：’ｌ１ＩＩＩｉ 第２ ｌ ７
ｔｉ ３１号２、発明の名４イ１、 ソノ、＋、吸イ、ハローレ＝１・樹脂の再生力法：３．
袖１１゛を°４”る考 ４、 ？ｌｌｉ ｉｔ−命令のｌＪ付 昭和 年
月 １」５、 ？、＋ｌｉ ＋１（り文１１
に明ｊｌｌｌｌ ｉ’Ｆ中目旨１請求の範囲」の欄およ
び１９Ｉ８明のδイ細７．４説明］の欄１頁 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 （２）明細書の詳細な説明の欄の４頁１３行の次に、次
の文を挿入する。 ［さらに鉱酸もしくはアルカリと７）素と錯化合物を形
成する金属イオンとの混合液を使用する場合、鉱酸とし
ては塩酸、硝酸などがあり、アルカリとしては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあ
る。 また鉱酸もしくはアルカリの添加量は、溶離工程におい
て使用した鉱酸もしくはアルカリの過剰分を中和するだ
けの量であれば良いか、濃度としては０．０１〜２Ｎで
あり、 好ましくは０．０５〜０．５Ｎで使用するのが
良い。 また混合液中の金属化合物の濃度および混合液の使用量
は、金属化合物を単独で使用する場合と同様で良い。 また溶離工程の鉱酸もしくはアルカリの過剰分を中和す
るにあたり′ては、金属化合物とキレート樹脂とを接触
する時８こ、鉱酸もしくはアルカリを添加しｐＨを２〜
７、好ましくは３〜５に調整して行っても良い。」 特許請求の範囲 １． ｆｉｌキレート樹脂の母体が、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹
脂、尿素樹脂の群のいずれか一種より成り、（２）その
樹脂母体に結合するキレート形成基として、アミノ酸基
、イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸
基、イミノジプロピオン酸基、アミンリン酸基よりなる
群より選ばれたる少くとも一種を有し、（３）結合した
キレート形成基にフッ素イオンと錯化合物を形成する金
属の金属イオンとして、鉄イオン、アルミニウムイオン
、ランタニドイオンの群より選ばれたる少なくとも一種
を吸着して成るフッ素吸着用キレート樹脂に（４）フッ
素を吸着させたのち、その樹脂量の１〜６倍量の０．５
〜４Ｎの鉱酸又はアルカリ水溶液を単体又は両者を別々
に接触させて、フッ素を溶離したのち、（５）前記のフ
ッ素イオンと錯化合物を形成す触させることによって、
フッ素吸着用キレート樹脂を再生する方法。 手続補正書（自発） 昭和５８年８月う７日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願 第２１７６３１号 ２、発明の名称 フン累吸着用キレ−１・樹脂の再生方法３、補正をする
者 ４、補正命令の日付 昭和 年 月 日（補正
）明 細 書 発明の名称 フッ素吸着用キレート樹脂の再生方法 特許請求の範囲 １、 ｆｌｌ＋レート樹脂の母体が、スチレン−ジビ
ニルヘンセン共ｉｔ 合ｍ 脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アク
リル樹脂、尿素樹脂の群のいずれが一種より成り、（２
）その樹脂母体に結合するキレート形成基として、アミ
ノ酸基、イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピ
オン酸基、イミノジプロピオン酸基、アミノア、ルキレ
ンリン酸基よりなる群より選ばれたる少くとも一種を有
し、（３）結合したキレート形成基にフッ素イオンと錯
化合物を形成する金属の金属イオンとして。 鉄イオン、アルミニウムイオン、ランタニドイオンの群
より選ばれたる少くとも一種を吸着して成るフッ素吸着
用キレート樹脂に（４）フッ素を吸着させたのち、その
樹脂量の１〜６倍量のｏ５〜４Ｎの鉱酸又はアルカリ水
溶液を単体又は両者を別々に接触させて、フッ素を溶離
したのち、（５）前記のフッ素イオンと錯化合物を形成
する金属化合物の水溶液またはそれに鉱酸もしくはアル
カリを加えた混合液とキレート樹脂を接触させることに
よって、フッ素吸着用キレート樹脂を再生する方法。 発明の詳細な説明 本発明はフッ素吸着用キレート樹脂の再生方法に関する
ものであり、さらに詳しくは、フッ素を吸着したフ・７
、素板着用キレート樹脂を、鉱酸およびもしくはアルカ
リを用いて、フッ素を溶離回収したのち、次いて、フッ
素と錯化台を形成する金属の金属イオンとキレート樹脂
とを接触させ、キレート樹脂をもとの金属塩の形にする
フッ素吸着用キレート樹脂の再生方法に関するものであ
る。 従来、イオン交換樹脂やキレート樹脂は、鉱酸またはア
ルカリで吸着した金属イオンを溶離し、樹脂の再生を行
なっているが、フッ素吸着用キレート樹脂の場合、フッ
素を鉱酸およびもしくはアルカリで溶離すると、キレー
ト樹脂のキレート形成基に結合している、フッ素イオン
と錯化合物を形成する金属イオンも同時に溶離されてし
まい、樹脂の再使用か不可能となる。そこで本発明によ
れば鉱酸およびもしくは、アルカリでフッ素をキレート
樹脂から溶離回収した後、フッ素と錯化合物を形成する
金属の金属イオンとキレート樹脂とを接触させることに
より、もとの金属塩の型にすることかできる。したがっ
て、フッ素吸着用キレート樹脂は、再びフッ素を吸着す
る能力を発揮するようになり、再使用することか可能と
なる。 本発明では、ます溶離工程として、鉱酸およびもしくは
アルカリを使用するが、これらはとちらが先でもよく、
また鉱酸のみか、あるいはアルカリのみてもよい。次に
金属イオンを吸着させる工程においては、金属化合物を
水溶液にして樹脂と接触させるが、その際、鉱酸または
アルカリを使用しｐＨ調整してから樹脂と接触させても
良い。 溶離工程について使用する薬剤は、鉱酸としてゝは、塩
酸、硫酸、硝酸等があり、またアルカリとしては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニ
ア水等があるか、これらに限定されるものではなく、必
要とする酸性またはアルカリ性が得られるものはいずれ
ても使用できる。また薬剤の濃度は、０１〜ＩＯＮであ
るか、０５〜４Ｎで使用するのが好ましい。また薬剤の
使用量は、樹脂量に対して０１〜２０倍量使用するのか
好ましい。 次に金属イオン吸着工程において使用する薬剤は、フッ
素と錯化合物を形成する金属イオンとしては、鉄イオン
、アルミニウムイオン、ランタニドイオンなどの金属化
合物がある。これら薬剤の使用する濃度は、０．１〜５
０％であり、１〜３０％で使用するのが好ましい。また
薬剤の使用量は樹脂ｍに対して、０３〜２０倍量であり
、０５〜５倍量を使用するのが好ましい。 さらに鉱酸もしくはアルカリと、フッ素と錯化合物を形
成する金属イオンとの混合液を使用する場合、鉱酸とし
ては塩酸、硫酸、硝酸なとかあり、アルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
とかある。 また混合液中の金属化合物の濃度および混合液の使用量
は、金属化合物を単独で使用した場合と同様て良い。 金属化合物とキレート樹脂とを接触する時に、鉱酸もし
くはアルカリを添加しＩ）Ｈを２〜７、好ましくは３〜
５に調整しなから行うとより良い金属化合物のキレート
樹脂への吸着効果が得られる。 溶離工程および吸着工程てキレート樹脂と接触した薬剤
溶液を系外に除去し、さらに水でキレート樹脂を洗浄す
ると、つぎに使用する薬剤量か少くてすみ、より良い効
果が得られる。 本発明に供するフッ素吸着用キレート樹脂としては、樹
脂母体か、スチレン−ジベニルベンゼン共重合樹脂、エ
ボキノ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニリデン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂の群より選ばれ
たる１種であり、キレート形成基としてアミノ酸基、イ
ミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸基、
イミノジプロピオン酸基およびアミノアルキレン１ノン
酸基の群より選ばれた少くとも１種を有し、結合したキ
レート形成基にフ・ν素イオンと錯化合物を形成する金
属の金属イオンとして、鉄イオン、アルミニウムイオン
、ランタニドイオンなとを少くとも１種を吸着させたフ
・ン素膜着用キレート樹脂である。 本発明における各種薬剤とキレート樹脂との接触方法と
しては、バッチ法、カラム法等があけられ、さらにカラ
ム法においては循環方式、上１”Ｉ ＩＭまたは下向流
で行う一念方式等かあげら１１る力く、本発明はこれら
の方法に限定されるもので（、ｉな０゜（実施例−１） エボシキ樹脂を母体とし、イミノ酢酸基およびイミノジ
酢酸基を官能基として有する鉄量キレート樹脂を用い、
フ・ン素イオンを上記樹脂ｌ／当り５ｇをバッチ法にて
吸着処理した。 この樹脂５０ｍ１！を内径２５ ｍｍのカラムに充填し
、３ＮＨ２ＳＯ，水溶液１５０ｍＪを通過速度２ｔ：／
ｈｒ−たＲｅ５ｉｎ（以下ｒ ｌ／ｈｒ−１−ＲＪと略
記する）、下向流にて通液し、フッ素イオンを１００％
溶離回収した。 次に水道水１００ ｍｌを通液し、カラム内に残留只て
いるＨ２ＳＯ４水溶液を押し出し、続いて５％ＦｅＣ１
ｈ水溶液２５０ｍ／を通液速度２１／ｈｒ−１！−Ｒ下
向流Ｉコて通液した。さらに水道水２５０ｍｆを通液速
度５／／ｈｒ−／−Ｒ５下向流にて通液し樹脂の再生を
終了した。 この再生樹脂をカラムにより取出し、樹脂中の鉄含有量
を測定し、使用前と比較すると再生率はほぼ９５３％で
あった。 （実施例−２） スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂ヲ母体とし、
アミノメチルリン酸基を官能基として有するＡ／型キレ
ート樹脂を用い、フッ素イオンを上記樹脂１１！当り８
ｇをツク・フチ法にて吸着処理した。 この樹脂１００ｍ１！を内径４５ｍｍのカラムｌこ充填
し、２ＮＮａＯＨ水溶液を３００ ｍｌ、通液速度２
／ ／ｈ ｒ−／−Ｒ１下向流にて通液し、フッ素を溶
離回収した。 次に２０％Ａ／２（Ｓ０４）３水溶液を２００１１１ｊ
’添加し、カラム内にて４時間エアーレーションし、樹
脂のＡ／型化を行なった。反応後、カラム内の残留Ａ／
２（ＳＯ４）４水溶液をカラムの下部から除去した後、
さらに水道水５００ｍ／を通液速度１０／ ／ｈｒ −
１−Ｒて通液し樹脂の再生を終了した。 フッ素吸着前のＡ／型キレートおよび、再生後のＡ／型
キレート樹脂を３ＮＮａＯＨ水溶液にて１０時間反応さ
せ、樹脂中のＡＩ！の溶離を行なった。回収したＡ／の
量は、フッ素吸着前のキレート樹脂で１０．２０ ｇ
／ ｌ Ｒｅ５ｉｎ （以下ｒｇ／ｌ−’ＲＪ と略
記すル）、再生後（７）ＡＩ！型キレキレート樹脂０．
１５ ｇ ／１−Ｒてあり、再生率はほぼ９７．５％で
あった。 （実施例−３） フェノール樹脂を母体とし、イミノプロピオン充填した
後、２ＮＨＣ／水溶液４Ｉ！を通液速度３／し ／ｈ ｒ−／−Ｒ下向流で通液春た後、さらに０．５Ｎ
ＮａＯＩ４水溶液２ｅを通液速度３１ ／ ｈ ｒ −
１−Ｒ、’Ｆ Ｅ＋［Ｅテ通液した。フッ素イオンを溶
離した後、カラムから樹脂を１０１容器に取り出し、２
％Ｌａ２Ｏ３水溶液５１！を加え、４時間撹拌した。固
液分離後、５１！の水道水で水洗し樹脂の再生を終了し
た。 この再生樹脂のランタン含有量を測定し、使用前と比較
すると再生率はほぼ９７．５９６てあった。 （実施例−４） 塩化ビニル樹脂を母体とし、グルタミン酸基を官能基と
して有するＡＩ！型キレキレート樹脂い、フッ素イオン
を上記樹脂１１当り５ｇをバッチ法にて吸着処理した。 この樹脂５１を２０／の容器に分取Ｌ ２．５ＮＮａＯ
Ｈ水溶液を１０／添加し３時間撹拌した。固液分離後、
さらに１０９６Ａ ／ Ｃｌ ３水溶液を１０１！添加
し、３時間撹拌した。固液分離後、さらに水道水を１０
１！添加し１時間水洗することにより樹脂の再生を終了
した。 フッ素吸着前のＡＩ！型樹脂と再生樹脂のフッ素イオン
吸着量をパッチ法にて測定したところ、フ・ノ素イオン
の吸着は、フッ素吸着前の゛樹脂で５．３１ｇ／／−Ｒ
１再生樹脂で５．２３ｇ ／ ｊ−Ｒテアリ、再生率は
９８．５９６であった。 （実施例−５） フェノール樹脂を母体とし、アミノエチルリン酸基を官
能基として有するＡ／型キレート樹脂１００ ｍ／を内
径２５ ｍｍのカラムに充填した後、フッ素４４７ａ度
２５１）ｐｍ 、 ＮａＣ１６度１％、 ｐ：Ｈ６，５
″゛らなる原水を、通液速度１０Ｉ！／ ｈｒ −／−
Ｒ＋−ド向流で通液した。 カラム内に残留している原水を水道水で押し出した後、
２ Ｎ ＨＮ ０３水溶液を４００ｍｆ、通液速度１１
： ／ ｈｒ −／−Ｒ、上向流にて通液しフ・ツ素イ
オンを溶離回収した。カラム内に残留して（する２ＮＨ
ＮＯ３水溶液をカラム下部より除去した後、１０％Ａ／
２（Ｓ０４）３水溶液５００ｍ１！を通液速度２ ／
／ｈ ｒ−／−Ｒ上向流で２時間循環した。なお循環の
ため喜こ使用しり１０％Ａ ｅ ２ （Ｓ ０４）３水
溶液槽の水溶液はｐＨ３−５の範囲になるようにＮａＯ
Ｈ水溶液で調整した。 カラム内に残留しているＡ１２（ＳＯ４）３水溶液をカ
ラムド部より除去した後、水道水１１を上向流５／／Ｉ
＋ｒ−１−Ｒて通液し、樹脂の再生を終了した。 この再生樹脂に、上記と同様のフン素イオン２５ｐｐｍ
含有原水を同一条件にて通液し、再通液試験をｔ’Ｔな
った。通液（１回目）および再通液（２回目）の結果を
図−１に示す。樹脂の再生率は約９５９６であり、１回
目の通液とほぼ同等の性能が２回目でも？ひることかで
きた。 （実施例−６） スチレンージヒニルベンゼン共重合体樹脂ヲ母体とし、
イミノジ酢酸基を官能基として有するアルミニウム型キ
レート樹脂を用い、フッ素イオンを上記樹脂１１！当り
５ｇをバッチ法にて吸着処理した。 この樹脂ＩＩ！を内径８０ｍｍのカラムに充填し、２．
５ＮＮａＯＨ水溶液を２／、通液速度２１／ｈｒ−１！
−Ｒ１下向流にて通液し、フッ素を溶離回収した。 次に水道水２１を上記と同様に通液し、カラム内に残留
している苛性ソーダ水溶液を押し出した後、２ＮＨ２Ｓ
Ｏ４を５０ｍ／と２０％Ａ ｌ ２ （Ｓ ０４）’３
水溶液を９５０ｍ／とを混合した混合１ｆｆｌｌｅを添
加し、カラム内にて２時間エアーレーゾヨンし、樹脂の
ＡＩ！型化を行なった。反応後、カラム内の残留Ａ／２
（ＳＯ４）３水溶液をカラムの下部から除去した後、水
道水５Ｉ！を通液了速度５／／ｈｒ−／−Ｒて通液し樹
脂の再生を終了した。 フッ素吸着前のＡ／型キレート樹脂および再生後のＡＩ
！型。キレート樹脂のＡ／含有量を測定し比較すると再
生率はほぼ９９．３９６であった。 （実施例−７） スチレン−ジビニルベンゼン共゛重合体樹脂を母体とし
、アミノメチルリン酸基を官能基として有するＡｔ’型
キレキレート樹脂００ｍ１！カラム（内径４５ｍｍの）
に充填した。 次にフッ素イオ７２５ｐＩ）ｍ ％ＮａＣ１５０００１
）ｐｍ（ｐＨ６，１）からなる原水を、通液速度５ｅ／
ｈｒ−ｅ−Ｒ、上向流て樹脂■の３８０倍まで通液した
。この時のフッ素吸着量は７．５ｇ／ｌ！−Ｒてあった
。 カラム内に残留している原水を水道水で押し出した後、
３．ＮＨ２ＳＯ４水溶液を３００ｍ／、通液速度２１！
／ｈｒ−４−Ｒ１下向流にて通液した。さらに水道水２
００ｍＩ！を通液速ｇ ２１！ ／ｈ ｒ −１−Ｒて
通液（［向流）し硫酸を押し出した後、１，５ＮＮａＯ
Ｈ水溶液１００ｆｆＲを加え、カラム内で樹脂を３０分
間エアーレーンヨン混合処理した。その後、処理水をＦ
部より除去した。次に１３％Ａ ｌ ２ （Ｓ ０４）
３・１８Ｈ２０水溶液１００ｍＲをカラム内に加え、１
５時間エアーレーション混合処理し樹脂をＡＩ！型にし
た。 次にカラム内の残留水溶液をカラム下部より除去した後
、水道水にて通液速度１０１ ／ｈ ｒ −１−Ｒ１上
向流で３０分間逆洗し、樹脂の再生を終了した。 この再生樹脂に前記の原水を通液速度５ｊ’／ｈｒ−ｅ
−Ｒで樹脂の３８０倍まで通液したところ、、フッ素吸
着量は’１．４ｇ／ｌ−Ｒてあり、１回目と比較して再
生率は９８．７９５であった。 図面の簡単な説明 図−１は実施例５のフッ素着用キレート樹脂の再生前（
１回目）と再生後（２回目）のフッ素イオン濃度（ｐ
ｐ ＋ｎ’ ）と通液量の関係を示す図である。 特許出願人 ミヨシ油脂株式会社
Claims (1)
- １（１）キレート樹脂のｌ＋上体が、スチレンージヒニ
ルベンゼン共重合樹脂、エボキン崩脂、フェノール樹脂
、塩化ビニル樹脂、塩化ヒニリデン樹脂、アクリル樹脂
、尿素樹脂の群のいずれか一種より成り、（２）その樹
脂１せ体に結合するキレート形成基として、アミノ酸基
、イミノ酢酸端、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸
基、イミノジプロピオン酸基、アミンリン酸基よりなる
群より選はれたる少くとも一種を何し、（３）結合した
キレート形成基にフッ素イオンと錯化合物を形成する金
属の金属イオンとして、鉄イオン、アルミニウムイオン
、ランタニドイオンの群より選はれたる少なくとも一種
を吸着して成るフッ素吸着用キレート樹脂にフッ素を吸
着させたのち、その樹脂量の１〜６倍量の０５〜４Ｎの
鉱酸又はアルカリ水溶液を単体又は置台を別々に接触さ
せて、フッ素を溶離したのち、再び（３）のフッ素イオ
ンと錯化合物を形成する金属の金属イオンとキレート樹
脂を接触させることによって、フッ素吸着用キレート樹
脂を再生する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57217631A JPS59105849A (ja) | 1982-12-11 | 1982-12-11 | フツ素吸着用キレ−ト樹脂の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57217631A JPS59105849A (ja) | 1982-12-11 | 1982-12-11 | フツ素吸着用キレ−ト樹脂の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59105849A true JPS59105849A (ja) | 1984-06-19 |
| JPH0346177B2 JPH0346177B2 (ja) | 1991-07-15 |
Family
ID=16707294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57217631A Granted JPS59105849A (ja) | 1982-12-11 | 1982-12-11 | フツ素吸着用キレ−ト樹脂の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59105849A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113336194A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-09-03 | 浙江凯圣氟化学有限公司 | 一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51115058A (en) * | 1975-04-02 | 1976-10-09 | Unitika Ltd | Method for treatment of fluorine-containing solution |
| JPS57107287A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-03 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | Method for removal of fluorine ion in water |
-
1982
- 1982-12-11 JP JP57217631A patent/JPS59105849A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51115058A (en) * | 1975-04-02 | 1976-10-09 | Unitika Ltd | Method for treatment of fluorine-containing solution |
| JPS57107287A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-03 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | Method for removal of fluorine ion in water |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113336194A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-09-03 | 浙江凯圣氟化学有限公司 | 一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0346177B2 (ja) | 1991-07-15 |
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