JP6631907B2

JP6631907B2 - アルコキシシラン類、オリゴシロキサン類およびその製造方法

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Publication number: JP6631907B2
Application number: JP2015172618A
Authority: JP
Inventors: 浩山下; 真紀子羽鳥; 充代吉永; 韓　立彪; 立彪韓; 島田　茂; 茂島田; 佐藤　一彦; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2020-01-15
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: JP2016053021A

Description

本発明は、アルコキシシラン類、それを水と反応させて得られるオリゴシロキサン類とその製造方法に関する。

アルコキシシラン類は、たとえば、トリアルコキシシラン類が無機材料の表面修飾を行うためのシランカップリング剤等として利用されている他、テトラアルコキシシラン類がゾル・ゲル法によるシリカ、ゼオライト、セラミックや有機・無機ハイブリッド材料の原料として広範に利用されている。また、有機基や水素原子で置換されたシラン類は、医・農薬、電子材料等の精密合成用試薬、合成中間体として利用される機能性化学品である。
トリまたはテトラアルコキシシラン類などのアルコキシ基としてはエトキシ基またはメトキシ基がよく使用されているが、プロポキシ基、ブトキシ基などその他のアルコキシ基を持つアルコキシシラン類も知られている。しかしながら、それらは通常、同一のアルコキシ基を複数個有するもので、市販されている化合物も同一のアルコキシ基を複数個有する特定のものに限定されていた。
一方、複数のエトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類の反応性制御あるいは機能性付与のために、エトキシ基またはメトキシ基の一部を他のアルコキシ基で置換することが考えられる。そのようなアルコキシシラン類（以下、一部置換型アルコキシシラン類と称する）は、分子内にメトキシ基またはエトキシ基をまだ有しているため、それらの反応性を残したまま、新しく導入されたアルコキシ基により、融点、沸点、粘度、屈折率等の物理的物性や、親水性・疎水性、他の有機分子との会合性、金属原子や金属イオンに対する配位性、反応性等の化学的物性を制御することや付与することなどを期待できる。

しかしながら、一部置換型アルコキシシラン類の種類はまだ多くなく、テトラエトキシまたはテトラメトキシシランなどに対して、エトキシ基またはメトキシ基の一部を、比較的短鎖の有機基である、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、２−（メタクリロキシ）エトキシ基、２−（メタクリロキシ）プロポキシ基、グリドキシ基や、オクトキシ基、デカノキシ基など特定のアルコキシ基で置換した構造の一部置換型アルコキシシランが報告されている程度であった（非特許文献１、特許文献１〜４）。一方、有機基として、オキシアルキル基あるいはチオアルキル基を含むものは、酸素原子あるいは硫黄原子を含むことから、それら原子の特性に基づいて、分子の極性、溶媒溶解性や、他の分子、金属イオン等に対する会合性、配位性等を制御できると考えられる。また、ハロゲノアルキル基を含むものは、ハロゲン原子の性質や反応性に基づいて、他の分子との相互作用や他の官能基への変換等を期待できる。しかしながら、オキシアルキル基、チオアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基を有する一部置換型アルコキシシラン類はほとんど知られていなかった。
また、テトラエトキシまたはテトラメトキシシランに比べ、ジエトキシまたはジメトキシシランやトリエトキシまたはトリメトキシシランに対しては、一部置換型アルコキシシラン類の種類はさらに少ないという問題点があった。とくに、二つの異なる有機基を有する、ジエトキシまたはジメトキシシランのエトキシ基またはメトキシ基の一つを他のアルコキシ基に変換したものは、四つの異なる置換基を有するもので、四つの置換基による物性や反応性の制御ができる、ケイ素原子が不斉中心になるため光・電子材料や医・農薬の設計に有利である、等の利点があるにも関わらず製造例がほとんどなかった。これらのことから、有機基として、オキシアルキル基、チオアルキル基、ハロゲノアルキル基等の機能性基を有する一部置換型アルコキシシラン類や、ケイ素原子に結合する四つの置換基がすべて異なる一部置換型アルコキシシラン類について、構造や純度等が確かな化合物を提
供するとともに、それらの効果的な利用法を提供することが求められていた。
一方、メトキシ基またはエトキシ基とそれら以外のアルコキシ基を有するオリゴシロキサン類は、メトキシ基またはエトキシ基に基づく反応性とそれら以外のアルコキシ基に基づく機能性をあわせもつ化合物であり、樹脂材料、ゾル・ゲル材料や有機無機ハイブリッド材料用の原料、表面修飾・処理剤等としての利用が期待されている。たとえば、メトキシ基とブトキシ基等のアルコキシ基を有するポリシロキサン類については、それらの製造法や硬化性樹脂としての応用が知られていた（特許文献５）。一方、オキシアルキル基、チオアルキル基、ハロゲノアルキル基のような置換基は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有することから、それらの原子の性質に基づいて、前記に示したような機能性を期待できるが、メトキシ基またはエトキシ基と、他のアルコキシ基中の有機基として、オキシアルキル基、チオアルキル基、ハロゲノアルキル基等の機能性基を有するオリゴシロキサン類やそれらを製造する方法については知られていなかった。

Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，４０８７−４０９２（１９８８）

特開平４−２９５４８６号公報特開平５−２５５３４８号公報特開平５−２５５３４９号公報特開２００４−２６９４６５号公報特開平８−２０６４６号公報

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、有機基として、オキシアルキル基、チオアルキル基、ハロゲノアルキル基から選ばれる有機基等を有する一部置換型アルコキシシラン類およびそれから得られるオリゴシロキサン類を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）メトキシ基またはエトキシ基含有シラン類と、オキシアルキル基、チオアルキル基、またはハロゲノアルキル基から選ばれる有機基等を有するアルコールの反応が、規則的細孔構造等を有する無機系固体酸触媒存在下でスムーズに進行し、対応する一部置換型アルコキシシラン類が効率よく得られること、（２）得られた一部置換型アルコキシシラン類が加水分解による縮重合により、エトキシ基またはメトキシ基と、オキシアルキル基、チオアルキル基、またはハロゲノアルキル基から選ばれる有機基等を有するオリゴシロキサン類を与えることなどを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、次のような特徴を有する。
（１）原料のアルコール等が入手容易であるため、目的とする一部置換型アルコキシシラン類を低コストで提供できる。
（２）一部置換型アルコキシシラン類を製造する反応の触媒が入手し易く、取り扱いが容易で安全性も高い。また、触媒が固体で反応が不均一系のため、触媒の分離・回収等も容易である。
（３）一部置換型アルコキシシラン類の加水分解による縮重合は、従来法と同様の条件で容易に進行し、エトキシ基またはメトキシ基と、オキシアルキル基、チオアルキル基、またはハロゲノアルキル基から選ばれる有機基等を有するオリゴシロキサン類を効率よく提
供できる。

すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉下記一般式（I）で表されるアルコキシシラン類。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＳｉ（ＯＲ^３）_ｒ（ＯＲ^４）_ｓ（I）
（式（I）中、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑは０以上２以下の整数、ｒ、ｓは１以上の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４である。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の有機基または水素原子、Ｒ^３はそれぞれ独立にエチル基またはメチル基、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の有機基である。
さらに、前記Ｒ^１およびＲ^２の有機基は、炭素数４〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数２〜１０のアルケニル基である。
加えて、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓがいずれも１である場合以外は、前記Ｒ^４の有機基は、炭素数３〜１０のオキシアルキル基、炭素数２〜１０のチオアルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基である。
また、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓがいずれも１である場合は、前記Ｒ^４の有機基は、炭素数３〜１０のオキシアルキル基、炭素数２〜１０のチオアルキル基、炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、炭素数５〜１０のアラルキル基、または炭素数３〜１０のアミノアルキル基である。）
〈２〉前記Ｒ^１およびＲ^２の有機基において、炭素数４〜１０のアリール基がフェニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基がメチル基であり、炭素数２〜１０のアルケニル基がビニル基であり、炭素数３〜１０のオキシアルキル基が、２−メトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、(２−テトラヒドロフリル)メチル基、または２−(２−メトキシエトキシ)エチル基であり、前記Ｒ^４の有機基において、炭素数２〜１０のチオアルキル基が、２−メルカプトエチル基、２−(メチルチオ)エチル基、または２−(フェニルチオ)エチル基であり、炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基が３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、６−クロロヘキシル基、または６−ブロモヘキシル基であり、炭素数３〜１０のアルキル基が、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、またはオクチル基であり、炭素数３〜１０のアルケニル基が３−メチル−２−ブテニル基であり、炭素数３〜１０のアルキニル基がプロパルギル基であり、炭素数５〜１０のアラルキル基がベンジル基であり、炭素数３〜１０のアミノアルキル基が２−(ジメチルアミノ)エチル基である、〈１〉に記載のアルコキシシラン類。
〈３〉〈１〉または〈２〉に記載のアルコキシシラン類を含む組成物。
〈４〉前記アルコキシシラン類の含有量が、５０質量％以上である、〈３〉に記載の組成物。
〈５〉シロキサン類製造用または表面処理用である、〈３〉または〈４〉に記載の組成物。
〈６〉〈１〉に記載のアルコキシシラン類と水を反応させる反応工程を含むオリゴシロキサン類の製造方法。
〈７〉前記反応工程が、酸または塩基が共存する工程である、〈５〉に記載のオリゴシロキサン類の製造方法。
〈８〉下記一般式（II）で表される構造を有するオリゴシロキサン類。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（Ｒ^５Ｏ）_ｔＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_ｔＲ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（II）
（式（II）中、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑは０以上２以下の整数、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の有機基または水素原子、Ｒ^５はそれぞれ独立にエチル基、メチル基、炭素数２〜１０の有機基、またはシリル基であり、Ｒ^５の少なくとも１つは炭素数３〜１０のオキシアルキル基、炭素数２〜１０のチオアルキル基、炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、炭素数５〜１０のアラルキル基、または炭素数３〜１０のアミノアルキ
ル基である。ｔは１以上３以下の整数、ｐ＋ｑ＋ｔ＝３である。）

本発明により、エトキシ基またはメトキシ基と、オキシアルキル基、チオアルキル基、またはハロゲノアルキル基を有する一部置換型アルコキシシラン類、それらより得られるオリゴシロキサン類およびその製造方法を提供でき、機能性材料の開発に資することができるという効果を有する。

アルコキシシランと水の反応で生成したオリゴシロキサンの^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである（（ａ）：トリ(エトキシ)(２−メトキシエトキシ)シラン、（ｂ）：テトラ(エトキシ)シラン）。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一態様であるアルコキシシラン類は、下記一般式（I）で表されることを特徴とする。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＳｉ（ＯＲ^３）_ｒ（ＯＲ^４）_ｓ（I）
一般式（I）中、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑは０以上２以下の整数、ｒ、ｓは１以上の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４である。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の有機基または水素原子、Ｒ^３はそれぞれ独立にエチル基またはメチル基、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の有機基である。さらに、前記Ｒ^１およびＲ^２の有機基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のアリール基、または炭素数２〜１０のアルケニル基である。
加えて、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓがいずれも１である場合以外は、前記Ｒ^４の有機基は、炭素数３〜１０のオキシアルキル基、炭素数２〜１０のチオアルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基である。
また、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓがいずれも１である場合は、前記Ｒ^４の有機基は、炭素数３〜１０のオキシアルキル基、炭素数２〜１０のチオアルキル基、炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、炭素数５〜１０のアラルキル基、または炭素数３〜１０のアミノアルキル基である。
特に一般式（I）で表されるアルコキシシラン類は、親水性・疎水性の制御、無機原子や金属カチオン等との相互作用、他の官能基や機能性基への変換、光・電子材料や医・農薬の中間原料としての応用性等に優れた化合物であり、例えばシロキサン類製造用の原料、表面処理用の原料、ゾル・ゲル法による有機・無機ハイブリッド材料製造用の原料等に利用した場合には、表面の親水性・疎水性を広い範囲で制御できる、さまざまな無機原子や金属カチオン等の捕捉や吸着等が可能になる、他の機能性基等の導入によりさらなる高性能化や多機能化を図ることができる、等の優れた利点を発揮することができる。
また、その製造方法としては、たとえば、複数のエトキシ基またはメトキシ基を有するシラン類をアルコールと反応させ、複数のエトキシ基またはメトキシ基の一部を他のアルコキシ基で置換する方法が考えられる。具体的には、下記一般式（III）で表されるエトキシ基またはメトキシ基を有するシラン類を、下記一般式（IV）で表されるアルコール類と反応させることにより製造できる。

Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＳｉ（ＯＲ^３）_{４−（ｐ＋ｑ）} （III）
Ｒ^４ＯＨ（IV）
一般式（III）、（IV）において、ｐおよびｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は前記と同じ意味である。
一般式（I）および一般式（III）のＲ^１およびＲ^２における有機基としては、炭素数４〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数２〜１０のアルケニル
基が挙げられる。
Ｒ^１またはＲ^２が炭素数４〜１０のアリール基の場合、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。炭化水素環系の有機基の場合には、炭素数が好ましくは６〜８であり、それら炭素環系の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、アリール基が複素環系の有機基の場合には、ヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、炭素数が好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８である。それら複素環系の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基等が挙げられる。

一方、Ｒ^１またはＲ^２が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、炭素数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。それらのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等を挙げることができる。

また、Ｒ^１またはＲ^２が炭素数２〜１０のアルケニル基の場合には、炭素数が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。それらのアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等を挙げることができる。

したがって、それらのＲ^１、Ｒ^２の基を有する一般式（III）のシラン類の具体例としては、ジ(メトキシ)(メチル)(フェニル)シラン、ジ(メトキシ)ジ(メチル)シラン、ジ(エトキシ)ジ(メチル)シラン、トリ(メトキシ)(メチル)シラン、トリ(エトキシ)(メチル)シラン、トリ(メトキシ)(フェニル)シラン、トリ(エトキシ)(フェニル)シラン、トリ(メトキシ)(ビニル)シラン、トリ(エトキシ)(ビニル)シラン、トリ(メトキシ)シラン、トリ(エトキシ)シラン、テトラ(メトキシ)シラン、テトラ(エトキシ)シラン等が挙げられる。

一方、一般式（IV）のアルコールにおいては、Ｒ^４は炭素数２〜１０の有機基である。さらに、ｐおよびｑが１である場合以外は、その有機基は、炭素数３〜１０のオキシアルキル基、炭素数２〜１０のチオアルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基である。また、ｐおよびｑが１である場合は、その有機基は、炭素数３〜１０のオキシアルキル基、炭素数２〜１０のチオアルキル基、炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、炭素数５〜１０のアラルキル基、または炭素数３〜１０のアミノアルキル基である。
Ｒ^４が素数３〜１０のオキシアルキル基の場合、炭素数が好ましくは３〜９、より好ましくは３〜８である。したがって、それらの基の具体例としては、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、８−メトキシオクチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、(２−テトラヒドロフリル)メチル基、２−(２−メトキシエトキシ)エチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ^４が炭素数２〜１０のチオアルキル基の場合には、炭素数が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。したがって、それらの基の具体例としては、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、６−メルカプトヘキシル基、２−(メチルチオ)エチル基、３−(メチルチオ)プロピル基、２−(フェニルチオ)エチル基等を挙げることができる。
さらに、Ｒ^４が炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基の場合は、炭素数が好ましくは２〜９、より好ましくは２〜８である。それらの基の具体例としては、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−クロロブチル基、４−ブロモブチル基、６−クロロヘキシル基、６−ブロモヘキシル基、８−クロロオクチル基、８−ブロモオクチル基等を挙げることができる。

一方、Ｒ^４が炭素数３〜１０のアルキル基の場合は、炭素数が好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。それらの基の具体例としては、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ^４が炭素数３〜１０のアルケニル基の場合は、炭素数が好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。それらの基の具体例としては、２−プロペニル基、３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等を挙げることができる。
さらに、Ｒ^４が炭素数３〜１０のアルキニル基の場合は、炭素数が好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。それらの基の具体例としては、プロパルギル基、２−ブチン−１−イル基、３−フェニル−２−プロピン−１−イル基等を挙げることができる。
加えて、Ｒ^４が炭素数５〜１０のアラルキル基の場合は、炭素数が好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。それらの基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
また、Ｒ^４が炭素数３〜１０のアミノアルキル基の場合は、炭素数が好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。それらの基の具体例としては、２−アミノエチル基、２−(ジメチルアミノ)エチル基、２−(ジエチルアミノ)エチル基、３−アミノプロピル基、２−(ジメチルアミノ)プロピル基、４−(ジメチルアミノ)ブチル基等を挙げることができる。

原料のシラン類に対するアルコールのモル比は任意に選ぶことができるが、原料シラン類に対する生成シラン類の収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下である。

上記一般式（III）のシラン類と上記一般式（IV）のアルコールの反応により、一般式（I）
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＳｉ（ＯＲ^３）_ｒ（ＯＲ^４）_ｓ（I）
で表される一部置換型シラン類を製造できる。
一般式（I）中のｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ^３、およびＲ^４それぞれ前記と同じ意味であり、Ｒ^３およびＲ^４の好ましい具体例としては、上記一般式（III）および（IV）で例示したもの等を挙げることができる。

したがって、Ｒ^４として、炭素数３〜１０のオキシアルキル基、炭素数２〜１０のチオアルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基を有する、一般式（I）の一部置換型アルコキシシラン類の好ましい具体例としては、(メトキシ)(２−メトキシエトキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)(２−フェノキシエトキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)(２−メルカプトエトキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)[２−(メチルチオ)エトキシ] (メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)[２−(フェニルチオ)エトキシ] (メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)(３−クロロプロポキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)(３−ブロモプロポキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)(２−メトキシエトキシ)ジ(メチル)シラン、(メトキシ)(２−フェノキシエトキシ)ジ(メチル)シラン、(メトキシ)(２−メルカプトエトキシ)ジ(メチル)シラン、(メトキシ)[２−(メチルチオ)エトキシ] ジ(フェニル)シラン、(メトキシ)[２−(フェニルチオ)エトキシ] ジ(メチル)シラン、(メトキシ)(３−クロロプロポキシ)ジ(メチル)シラン、(メトキシ)(３−ブロモプロポキシ)ジ(フェニル)シラン、ジ(メトキシ)(２−メトキシエトキシ)(フェニル)シラン、(メトキシ)ジ(２−メトキシエトキシ)(フェニル)シラン、ジ(メトキシ)(２−フェノキシエトキシ)(フェニル)シラン、(メトキシ)ジ(２−フェノキシエトキシ)(フェニル)シラン、ジ(メトキシ)(２−メルカプトエトキシ)(フェニル)シラン、(メトキシ
)ジ(２−メルカプトエトキシ)(フェニル)シラン、ジ(メトキシ)[２−(メチルチオ)エトキシ](フェニル)シラン、(メトキシ)ジ[２−(メチルチオ)エトキシ](フェニル)シラン、ジ(メトキシ)[２−(フェニルチオ)エトキシ](フェニル)シラン、ジ(メトキシ)(３−クロロプロポキシ)(フェニル)シラン、(メトキシ)ジ(３−クロロプロポキシ)(フェニル)シラン、ジ（メトキシ)(３−ブロモプロポキシ)(フェニル)シラン、(メトキシ)ジ（３−ブロモプロポキシ）(フェニル)シラン、ジ(エトキシ)(２−メトキシエトキシ)(フェニル)シラン、(２−メトキシエトキシ)ジ(エトキシ)(フェニル)シラン、(エトキシ)ジ(２−メトキシエトキシ)(フェニル)シラン、ジ(エトキシ)(２−メルカプトエトキシ）(フェニル)シラン、(エトキシ)ジ(２−メルカプトエトキシ)(フェニル)シラン、ジ(エトキシ)(３−ブロモプロポキシ)(フェニル)シラン、(エトキシ)ジ(３−ブロモプロポキシ)(フェニル)シラン、ジ(エトキシ)(２−メトキシエトキシ)(ビニル)シラン、(エトキシ)ジ(２−メトキシエトキシ)(ビニル)シラン、ジ(エトキシ)(２−フェノキシエトキシ)(ビニル)シラン、(エトキシ)ジ(２−フェノキシエトキシ)(ビニル)シラン、ジ(メトキシ)(２−メルカプトエトキシ)(ビニル)シラン、(メトキシ)ジ(２−メルカプトエトキシ)(ビニル)シラン、ジ(エトキシ)[２−(メチルチオ)エトキシ](ビニル)シラン、(エトキシ)ジ[２−(メチルチオ)エトキシ](ビニル)シラン、ジ(メトキシ)[２−(フェニルチオ)エトキシ](ビニル)シラン、ジ(エトキシ)(３−クロロプロポキシ)(ビニル)シラン、(エトキシ)ジ(３−クロロプロポキシ)(ビニル)シラン、ジ(エトキシ)(３−ブロモプロポキシ)(ビニル)シラン、(エトキシ)ジ(３−ブロモプロポキシ)(ビニル)シラン、トリ(メトキシ)(２−メトキシエトキシ)シラン、ジ(メトキシ)ジ（２−メトキシエトキシ)シラン、（メトキシ)トリ(２−メトキシエトキシ)シラン、トリ(メトキシ)(２−フェノキシエトキシ)シラン、ジ(メトキシ)ジ(２−フェノキシエトキシ)シラン、(メトキシ)トリ(２−フェノキシエトキシ)シラン、トリ(エトキシ)(２−フェノキシエトキシ)シラン、ジ(メトキシ)ジ(２−フェノキシエトキシ)シラン、（メトキシ)トリ（２−フェノキシエトキシ)シラン、トリ（メトキシ)[（２−テトラヒドロフリル)メトキシ]シラン、ジ（メトキシ)ジ[(２−テトラヒドロフリル)メトキシ]シラン、(メトキシ)トリ[(２−テトラヒドロフリル)メトキシ]シラン、トリ(メトキシ)[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]シラン、ジ(メトキシ)ジ[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]シラン、(メトキシ)トリ[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]シラン、トリ(エトキシ)(２−メトキシエトキシ)シラン、ジ(エトキシ)ジ(２−メトキシエトキシ)シラン、(エトキシ)トリ(２−メトキシエトキシ)シラン、トリ(エトキシ)(２−フェノキシエトキシ)シラン、ジ(エトキシ)ジ(２−フェノキシエトキシ)シラン、(エトキシ)トリ(２−フェノキシエトキシ)シラン、トリ(エトキシ)(２−フェノキシエトキシ)シラン、ジ(エトキシ)ジ(２−フェノキシエトキシ)シラン、(エトキシ)トリ(２−フェノキシエトキシ)シラン、トリ(エトキシ)[(２−テトラヒドロフリル)メトキシ]シラン、ジ(エトキシ)ジ[(２−テトラヒドロフリル)メトキシ]シラン、(エトキシ)トリ[(２−テトラヒドロフリル)メトキシ]シラン、トリ(エトキシ)[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]シラン、ジ(エトキシ)ジ[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]シラン、(エトキシ)トリ[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]シラン、トリ(メトキシ)(２−メルカプトエトキシ)シラン、ジ(メトキシ)ジ(２−メルカプトエトキシ)シラン、(メトキシ)トリ(２−メルカプトエトキシ)シラン、トリ(メトキシ)[２−(メチルチオ)エトキシ] シラン、ジ(メトキシ)ジ[２−(メチルチオ)エトキシ] シラン、(メトキシ)トリ[２−（メチルチオ)エトキシ] シラン、トリ(メトキシ)[２−(フェニルチオ)エトキシ] シラン、ジ(メトキシ)ジ[２−(フェニルチオ)エトキシ] シラン、(メトキシ)トリ[２−(フェニルチオ)エトキシ] シラン、トリ(メトキシ)(３−クロロプロポキシ)シラン、ジ(メトキシ)ジ(３−クロロプロポキシ)シラン、(メトキシ)トリ(３−クロロプロポキシ)シラン、トリ(メトキシ)(３−ブロモプロポキシ)シラン、ジ（メトキシ)ジ(３−ブロモプロポキシ)シラン、（メトキシ)トリ(３−ブロモプロポキシ)シラン、トリ（エトキシ)（３−クロロプロポキシ)シラン、ジ（エトキシ)ジ(３−クロロプロポキシ)シラン、（エトキシ)トリ（３−クロロプロポキシ)シラン、トリ(エトキシ)(３−ブロモプロポキシ)シラン、ジ(エトキシ)ジ(３−ブロモプロポキシ)シラン、(エトキシ)トリ(３−ブロモプロポキシ)シラン、トリ(メトキシ)(６−クロロヘキ
ソキシ)シラン、ジ(メトキシ)ジ(６−クロロヘキソキシ)シラン、(メトキシ)トリ(６−クロロヘキソキシ)シラン、トリ(メトキシ)(６−ブロモヘキソキシ)シラン、ジ(メトキシ)ジ(６−ブロモヘキソキシ)シラン、(メトキシ)トリ(６−ブロモヘキソキシ)シラン、トリ(エトキシ)(６−クロロヘキソキシ)シラン、ジ(エトキシ)ジ(６−クロロヘキソキシ)シラン、(エトキシ)トリ(６−クロロヘキソキシ)シラン、トリ(エトキシ)(６−ブロモヘキソキシ)シラン、ジ(エトキシ)ジ(６−ブロモヘキソキシ)シラン、(エトキシ)トリ(６−ブロモヘキソキシ)シラン等が挙げられる。

一方、Ｒ^４として、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、炭素数５〜１０のアラルキル基、または炭素数３〜１０のアミノアルキル基を有する、一般式（I）の一部置換型アルコキシシラン類の好ましい具体例としては、(メトキシ)(ブトキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)(ｓｅｃ−ブトキシ)シラン、(メトキシ)(ｔｅｒｔ−ブトキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)(２−メチルブトキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)(ｔｅｒｔ−アミロキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)(オクトキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)(３−メチル−２−ブテノキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)(プロパルギルオキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)(ベンジルオキシ)(メチル)(フェニル)シラン、(メトキシ)[２−(ジメチルアミノ)エトキシ](メチル)(フェニル)シラン等が挙げられる。

一部置換型アルコキシシランを、複数のエトキシ基またはメトキシ基を有するシラン類とアルコールの反応で製造する場合、原料のシランが残存する場合や、エトキシ基またはメトキシ基の全部が置換された全置換型アルコキシシランが副生する場合がある。一部置換型アルコキシシランの用途によっては、原料や全置換型アルコキシシランのような副生物が混在しても大きな影響はないと考えられ、一部置換型アルコキシシランを精製せずに、反応液をそのまま組成物として使用することもできる。なお、一般式（I）のアルコキシシラン類を含む組成物も本発明の一態様である。

組成物に含まれる一般式（I）のアルコキシシラン類の含有量は、５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。上記範囲内であると、一部置換型アルコキシシランに特徴的な性能や機能をより効果的に発現させることができる。なお、組成物に含まれる一般式（I）のアルコキシシラン類以外の化合物としては、原料のシランやエトキシ基またはメトキシ基の全部が置換された全置換型アルコキシシランが挙げられる。

組成物の用途としては、シロキサン類製造用の原料や表面処理用の原料が挙げられる。

一般式（III）のシラン類を一般式（IV）のアルコールと反応させて、一般式（I）の一部置換型アルコキシシラン類を製造する反応では、反応を促進するために従来公知の各種の酸または塩基等の触媒を使用することができる。
たとえば、触媒として酸を使用する場合、触媒の分離・回収等が容易な固体酸触媒を用いることができる。それらの具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物等が挙げられ、より具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイトなどのほか、シリカゲル、ヘテロポリ酸や、カーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。
これらの中では、触媒活性や生成物に対する選択性等の点で、規則的細孔および／または層状構造を有する無機系固体酸である、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイト系等の固体酸が好ましく、ゼオライト、モンモリロナイト系の固体酸がより好ましく使用される。無機系固体酸の規則的細孔および／または層状構造の種類にとくに制限は
ないが、反応する分子や生成する分子の拡散のしやすさを考慮すると、細孔構造を有する固体酸触媒では、細孔径の範囲としては、０．２〜２０ｎｍ、好ましくは、０．３〜１５ｎｍ、より好ましくは０．３〜１０ｎｍの範囲内のものである。また、層状構造を有する固体酸触媒では、層間距離の範囲としては、０．２〜２０ｎｍ、好ましくは、０．３〜１５ｎｍ、より好ましくは０．３〜１０ｎｍの範囲内のものである。

規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、ＺＳＭ−５型、モルデナイト型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。また、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）を二次的処理して得られる、ＳＵＳＹ型（ＳｕｐｅｒＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ）、ＶＵＳＹ型（ＶｅｒｙＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ）、ＳＤＵＳＹ型（ＳｕｐｅｒｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ）等として知られるＵＳＹ型（ＵｌｔｒａｓｔａｂｌｅＹ、超安定Ｙ型）のものも好ましく使用できる（ＵＳＹ型については、たとえば、“ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ”、ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ１２１、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１９７３、Ｃｈａｐｔｅｒ１９、等を参照）。

反応速度の点では、これらゼオライトの中で、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型が好ましく、ＵＳＹ型、ベータ型がより好ましい。また、複数のエトキシ基またはメトキシ基の一部を選択的に他のアルコキシ基に変換するためのゼオライトとしては、反応速度および選択性の面で、ＵＳＹ型、Ｙ型が好ましく、ＵＳＹ型がより好ましい。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ_４−Ｙ型、ＮＨ_４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ_４−ベータ型、ＮＨ_４−モルデナイト型、ＮＨ_４−ＺＳＭ−５型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものも使用することができる。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（物質量比）については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、通常は５〜１０００であり、好ましくは５〜６００、より好ましくは５〜３００、さらに好ましくは５〜１００である。

それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、ＵＳＹ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２、およびＣＢＶ６００等、Ｙ型ゼオライトとしては、東ソー社より市販されているＨＳＺ−３６０ＨＯＡおよびＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４ＣＮ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ、およびＣＰ８１１Ｃ−３００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−９３０ＨＯＡおよびＨＳＺ−９４０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１ＡおよびＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ、およびＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等が挙げられ、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ５５２４Ｇ、ＣＢＶ８０２０、およびＣＢＶ８０１４Ｎ等が挙げられる。

また、マイクロ波照射を用いる反応では、上記の無機系固体酸のほかに、酸性官能基を有する有機系固体酸も効果的に使用できる。有機系固体酸は、酸性官能基を有するポリマー等であり、酸性官能基の種類としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホリル基等が挙
げられ、ポリマーの種類としては、パーフルオロ側鎖を有するテフロン（登録商標）骨格ポリマーやスチレン−ジビニルベンゼン共重合ポリマー等が挙げられる。それらの具体例としては、スルホ基を有する、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）等が挙げられる。それらをより具体的に示せば、ナフィオンＮＲ５０、ダウエックス５０ＷＸ２、ダウエックス５０ＷＸ４、ダウエックス５０ＷＸ８、アンバーライトＩＲ１２０、アンバーライトＩＲＰ−６４、アンバーリスト１５、アンバーリスト３６等を挙げることができる。さらに、シリカ等の無機物にナフィオン等の有機系固体酸を担持した触媒（たとえば、ナフィオンＳＡＣ−１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。

さらに、前記一般式（I）のアルコキシシラン類を水と反応させて得られることにより、新規なオリゴシロキサン類を製造することができる。
それらのオリゴシロキサン類は、下記一般式（II）
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（Ｒ^５Ｏ）_ｔＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_ｔＲ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（II）
の構造を有するもので、式中、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑは０以上２以下の整数、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の有機基または水素原子、Ｒ^５はそれぞれ独立にエチル基、メチル基、炭素数２〜１０の有機基、またはシリル基であり、Ｒ^５の少なくとも１つは炭素数３〜１０のオキシアルキル基、炭素数２〜１０のチオアルキル基、炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、炭素数５〜１０のアラルキル基、または炭素数３〜１０のアミノアルキル基である。ｔは１以上３以下の整数、ｐ＋ｑ＋ｔ＝３である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５の具体例およびオリゴシロキサン類を製造するために用いられる前記一般式（I）のアルコキシシラン類の具体例としては、前記で例示したもの等が挙げられる。
オリゴシロキサン類を製造する反応において、アルコキシシラン類に対する水のモル比は任意に選ぶことができるが、アルコキシシラン類に対する生成オリゴシロキサン類の収率等を考慮すれば、アルコキシシラン中のアルコキシ基１個当たり通常０．１以上２０以下であり、より好ましくは０．１以上１０以下であり、さらに好ましくは０．１以上５以下である。
また、オリゴシロキサン中のケイ素の数については、通常、２以上１００００以下であるが、溶媒に対する可溶性等の物性や加工性、取り扱い性等を考慮すると、好ましくは２以上５０００以下、より好ましくは２以上３０００以下である。
一般式（II）で表される部分構造を有するアルコキシシラン類は、原料アルコキシシラン中のオキシアルキル基、チオアルキル基、またはハロゲノアルキル基を有しているため、親水性・疎水性の制御、無機原子や金属カチオン等との相互作用、他の官能基や機能性基への変換等に優れた化合物であり、例えば表面処理用の材料、ゾル・ゲル法による有機・無機ハイブリッド材料等に利用した場合に、表面の親水性・疎水性を広い範囲で制御できる、さまざまな無機原子や金属カチオン等の捕捉や吸着等が可能になる、他の機能性基等の導入によりさらなる高性能化や多機能化を図ることができる、等の優れた利点を発揮することができる。

一部置換型アルコキシシラン類と水との反応では、酸または塩基を触媒として共存させることにより、オリゴシロキサン類を効率よく製造することができる。それらの酸または塩基の種類としては、一般的なアルコキシシラン類の加水分解反応で用いられる従来公知の各種のものを使用できる。
たとえば、酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。また
、一部置換型アルコキシシラン類の製造法で例示した固体酸を使用することもできる。
さらに、塩基の具体例としては、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基や、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。

一部置換型アルコキシシラン類やオリゴシロキサン類の製造において、原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、たとえば重量比では、通常は０．０００１〜１０程度で、好ましくは０．００１〜８程度、より好ましくは０．００１〜６程度である。

それらの製造反応は、反応を行う際の温度や圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常は−２０℃以上、好ましくは−１０〜３００℃、より好ましくは、−１０〜２００℃である。また、反応性を制御するために、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０〜４０℃、好ましくは５〜４０℃、より好ましくは１０〜３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常は０．０００１〜１００気圧で、好ましくは０．００１〜５０気圧、より好ましくは０．００１〜１０気圧である。
反応時間は、原料や触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性や効率を考慮すると、通常は０．１〜１２００分、好ましくは０．１〜６００分、より好ましくは０．１〜３００分程度である。

また、製造反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−または１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−または１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。

それらの製造反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、原料のアルコール、水や、アルコキシシラン、固体酸触媒等の誘電損失係数が比較的大きくマイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では原料や触媒等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。

マイクロ波照射反応では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業・科学・医療分野で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等がより好ましい。

また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。

製造反応は密閉系の反応装置でも進行するが、反応装置を開放系にして、反応で共生成
物として生成するエタノールまたはメタノール等を反応系外に連続的に除去することにより、反応をより効率的に進行させることができる。

また、製造反応で固体触媒を使用する場合、固体触媒が溶液に不溶のため、反応後の触媒の分離・回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。さらに、生成したシラン類の精製も、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。

次に、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ジ(メトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（IIIａ）１．６ｍｍｏｌ、２−メトキシエタノール（IVａ）３．２ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）５ｍｇの混合物を反応管に入れ、室温（２５℃）で１０分攪拌した。生成物をガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、および核磁気共鳴スペクトル分析装置（ＮＭＲ）で分析した結果、生成物として、一部置換型アルコキシシランの (メトキシ)(２−メトキシエトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（Vａ−１）（＝（Iａ−１））と全置換型アルコキシシランのジ(２−メトキシエトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（Vａ−２）が合計６８％の収率（Vａ−１：Vａ−２＝７４：２６）で生成し、その中の一部置換型アルコキシシラン（Iａ−１）は５０％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。

（実施例２〜６４）
反応条件（原料、触媒、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応および分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。

上記実施例で得られた一部置換型アルコキシシラン類（Iａ−１）〜（Iａｎ−１）の質
量分析スペクトルと^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのデータを表２に示す。

上記の製造方法では、原料シラン中の複数のエトキシ基またはメトキシ基の一部を選択的に他のアルコキシ基に変換することが可能で、触媒の種類や温度等の反応条件を制御することにより、一置換体型のモノアルコキシシラン類を主生成物として製造することができる。
このような選択的アルコキシ化用の触媒としては、反応速度および選択性の面で、ＵＳＹ型、Ｙ型のゼオライト触媒が好ましく使用されるが、Ｙ型はＵＳＹ型よりも反応速度や収率等の面で劣る場合が多く、ＵＳＹ型のものがより好ましく使用される。
また、選択的アルコキシ化における温度、時間等の反応条件については、原料や触媒の種類、量によって適宜調整するものであるが、触媒活性が比較的高いゼオライト触媒を用いる場合には、反応温度としては、通常は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃程度であり、触媒活性が比較的低いゼオライト触媒を用いる場合は、通常は５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃程度である。また、反応時間については、反応温度等によっても変化するが、製造の効率を考えると、通常は０．５〜６００分、好ましくは０．５〜３００分、より好ましくは０．５〜１８０分程度である。

本反応では、加熱を行う場合、マイクロ波照射を用いることにより、アルコール等の原料や固体酸触媒をより効率的に加熱することができるため、オイルバス等を用いる通常の外部加熱の方法に比べて、反応を加速・促進させることができる。

また、本反応は、密閉系、開放系いずれの系でも進行するが、開放系で窒素等の不活性ガスを流しながら反応を行う、あるいは、減圧系で反応を行う、など、共生成物であるエタノールやメタノールを反応系外に積極的に除去する方法により、使用するアルコールの量を減らした場合でも、効率的に反応を行うことができる。

上記方法により得られた一部置換型アルコキシシラン（I）は、次の実施例に示すように、固体酸触媒を遠心分離、ろ過等で分離した後、蒸留、再結晶等の操作により、容易に単離精製することができる。

（実施例６５）
テトラ(メトキシ)シラン（IIIｄ）２４０ｍｍｏｌ、(２−テトラヒドロフリル)メタノール（IVｃ）３６０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）４００ｍｇの混合物をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、オイルバス（理工科学社製Ｒ９０）を用いて４０℃で１５分攪拌した。固体触媒を濾過で分離し、触媒をヘキサン５ｍＬで洗浄した後、濾液と洗浄液を合わせて減圧下で蒸留を行った結果、トリ(メトキシ)[（２−テトラヒドロフリル）メトキシ]シラン（Vｌ−１（Iｌ−１））が９６ｍｍｏｌ（収率４０％）と、ジ(メトキシ)ジ[(２−テトラヒドロフリル)メトキシ]シラン（Vｌ−２（Iｌ−２））が７２ｍｍｏｌ（収率３０％）得られた。
（Iｌ−１）および（Iｌ−２）の物性値、スペクトルデータ等は次の通りであった。
（Iｌ−１）
沸点：104-106℃/10mmHg
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.65-1.72 (m, 1H, CH), 1.82-1.98 (m, 3H, CH), 3.59 (s, 9H, OCH₃), 3.74-3.79 (m, 3H, OCH₂ and OCH), 3.84-3.88 (m, 1H, OCH), 3.99-4.04 (m, 1H, OCH)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 25.7, 27.6, 51.3, 66.0, 68.4, 78.9
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -79.6
IR (液膜): 1459, 1195, 1091, 1003, 831 cm^-1
（Iｌ−２）
沸点：162-168℃/10mmHg
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.59-1.65 (m, 2H, CH), 1.75-1.91 (m, 6H, CH), 3.52 (s, 6H, OCH₃), 3.67-3.73 (m, 6H, OCH₂ and OCH), 3.76-3.82 (m, 2H, OCH), 3.92-3.97 (m, 2H, OCH)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 25.5, 27.5, 51.1, 65.8, 68.2, 78.7
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -80.6
IR (液膜): 1458, 1195, 1091, 1002, 832 cm^-1

（実施例６６）
テトラ(メトキシ)シラン（IIIｄ）２００ｍｍｏｌ、２−(２−メトキシエトキシ)エタノール（IVｄ）３００ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）３５０ｍｇの混合物をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、オイルバス（理工科学社製Ｒ９０）を用いて７０℃で１５分攪拌した。固体触媒を濾過で分離し、触媒をヘキサン５ｍＬで洗浄した後、濾液と洗浄液を合わせて減圧下で蒸留を行った結果、トリ(メトキシ)[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]シラン（Vｍ−１（Iｍ−１））が８０ｍｍｏｌ（収率４０％）と、ジ(メトキシ)ジ[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]シラン（Vｍ−２（Iｍ−２））が４０ｍｍｏｌ（収率２０％）得られた。
（Iｍ−１）および（Iｍ−２）の物性値、スペクトルデータ等は次の通りであった。
（Iｍ−１）
沸点：91-93℃/1.6mmHg
¹H-NMR (CDCl₃): δ 3.32 (s, 3H, COCH₃), 3.48-3.50 (m, 2H, OCH₂), 3.53 (s, 9H, SiOCH₃), 3.57 (t, J = 5.3 Hz, 2H, OCH₂), 3.59-3.61 (m, 2H, OCH₂), 3.88 (t, J = 5.3 Hz, 2H, OCH₂)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 51.1, 58.8, 62.8, 70.4, 71.8, 72.0
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -79.6
IR (液膜): 1457, 1197, 1093, 968, 834 cm^-1
（Iｍ−２）
沸点：152-154℃/1.6mmHg
¹H-NMR (CDCl₃): δ 3.33 (s, 6H, COCH₃), 3.49-3.52 (m, 4H, OCH₂), 3.55 (s, 6H, SiOCH₃), 3.58 (t, J = 5.3 Hz, 4H, OCH₂), 3.60-3.63 (m, 4H, OCH₂), 3.91 (t, J = 5
.3 Hz, 4H, OCH₂)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 51.2, 58.9, 62.8, 70.4, 71.9, 72.0
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -80.6
IR (液膜): 1457, 1356, 1250, 1199, 1094, 972, 834 cm^-1

（実施例６７）
テトラ(エトキシ)シラン（IIIｅ）２００ｍｍｏｌ、２−メトキシエタノール（IVａ）３００ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）３５０ｍｇの混合物をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、オイルバス（理工科学社製Ｒ９０）を用いて１１０℃で５０分攪拌した。固体触媒を濾過で分離し、触媒をヘキサン５ｍＬで洗浄した後、濾液と洗浄液を合わせて減圧下で蒸留を行った結果、トリ(エトキシ)(２−メトキシエトキシ)シラン（Vｕ−１（Iｕ−１））が８０ｍｍｏｌ（収率４０％）、ジ(エトキシ)ジ(２−メトキシエトキシ)シラン（Vｕ−２（Iｕ−２））が４０ｍｍｏｌ（収率２０％）と、(エトキシ)トリ(２−メトキシエトキシ)シラン（Vｕ−３（Iｕ−３））が１０ｍｍｏｌ（収率５％）、得られた。
（Iｕ−１）、（Iｕ−２）、および（Iｕ−３）の物性値、スペクトルデータ等は次の通りであった。
（Iｕ−１）
沸点：89-91℃/10mmHg
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.22 (t, J = 7.0 Hz, 9H, OCCH₃), 3.37 (s, 3H, OCH₃), 3.50 (t, J = 5.2 Hz, 2H, OCH₂), 3.84 (q, J = 7.0 Hz, 6H, OCH₂), 3.90 (t, J = 5.2 Hz, 2H, OCH₂)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 18.0, 58.9, 59.2, 62.6, 73.5
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -82.0
IR (液膜): 1455, 1391, 1296, 1200, 1169, 1105, 1084, 968, 845, 793 cm^-1
（Iｕ−２）
沸点：114-117℃/10mmHg
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.22 (t, J = 7.0 Hz, 6H, OCCH₃), 3.37 (s, 6H, OCH₃), 3.50 (t, J = 5.1 Hz, 4H, OCH₂), 3.85 (q, J = 7.0 Hz, 4H, OCH₂), 3.91 (t, J = 5.2 Hz, 4H, OCH₂)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 18.0, 58.9, 59.3, 62.6, 73.5
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -82.1
IR (液膜): 1456, 1392, 1296, 1201, 1104, 1086, 1029, 971, 845, 793 cm^-1
（Iｕ−３）
沸点：141℃/10mmHg
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.20 (t, J = 7.0 Hz, 3H, OCCH₃), 3.34 (s, 9H, OCH₃), 3.48 (t, J = 5.1 Hz, 6H, OCH₂), 3.84 (q, J = 7.0 Hz, 2H, OCH₂), 3.90 (t, J = 5.1 Hz, 6H, OCH₂)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 18.0, 58.8, 59.3, 62.7, 73.4
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -82.3

（実施例６８）
テトラ(エトキシ)シラン（IIIｅ）２２０ｍｍｏｌ、２−メルカプトエタノール（IVｅ）２４０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）３５０ｍｇの混合物をフラスコに入れ、減圧下（１３０ｍｍＨｇ）、オイルバス（理工科学社製Ｒ９０）を用いて７０℃で３０分攪拌した。さらに、（IVｅ）を１６０ｍｍｏｌ添加して、減圧下（１３０ｍｍＨｇ）、７０℃で３０分撹拌した。固体触媒を濾過で分離し、触媒をヘキサン５ｍＬで洗浄した後、濾液と洗浄液を合わせて減圧下で蒸留を行った結果、トリ(エトキシ)(２−メルカプトエトキシ)シラン（Vｙ−１（Iｙ−１））が７７ｍｍｏｌ（収率３５％）、ジ(エトキシ)ジ(２−メルカプトエトキシ)シラン（Vｙ−２（Iｙ−２））が１００ｍｍｏｌ（収率４
５％）と、(エトキシ)トリ(２−メルカプトエトキシ)シラン（Vｙ−３（Iｙ−３））が１５ｍｍｏｌ（収率７％）得られた。
（Iｙ−１）、（Iｙ−２）、および（Iｙ−３）の物性値、スペクトルデータ等は次の通りであった。
（Iｙ−１）
沸点：78-80℃/2.0mmHg
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.24 (t, J = 7.0 Hz, 9H, OCCH₃), 1.53 (t, J = 8.4 Hz, 1H, SH), 2.66-2.71 (m, 2H, SCH₂), 3.85 (q, J = 7.0 Hz, 6H, OCH₂), 3.88 (t, J = 6.6 Hz, 2H, SCCH₂)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 18.1, 26.6, 59.3, 65.3
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -82.2
IR (液膜): 1391, 1298, 1169, 1103, 1081, 967, 835, 792 cm^-1
（Iｙ−２）
沸点：118-119℃/2.0mmHg
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.24 (t, J = 7.0 Hz, 6H, OCCH₃), 1.52 (t, J = 8.3 Hz, 2H, SH), 2.66-2.71 (m, 4H, SCH₂), 3.86 (q, J = 7.0 Hz, 4H, OCH₂), 3.89 (t, J = 6.5 Hz, 4H, SCCH₂)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 18.1, 26.6, 59.5, 65.3
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -82.7
IR (液膜): 1390, 1299, 1169, 1099, 968, 835, 794 cm^-1
（Iｙ−３）
沸点：148-150℃/2.0mmHg
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1.22 (t, J = 7.0 Hz, 3H, OCCH₃), 1.51 (t, J = 8.3 Hz, 3H, SH), 2.64-2.70 (m, 6H, SCH₂), 3.85 (q, J = 7.0 Hz, 2H, OCH₂), 3.89 (t, J = 6.5 Hz, 6H, SCCH₂)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ 18.0, 26.5, 59.6, 65.4
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -83.2

（実施例６９）
ジ(メトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（IIIa）５．０ｍｍｏｌ、ブタノール（IVｌ）１９．９ｍｍｏｌ、ＣＢＶ６００（ゼオリスト社製）１５ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、室温（２３℃）で２０分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をヘキサンで洗浄し（０．８ｍＬで２回）、先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置で蒸留を行った結果、(メトキシ)(ブトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（Vａｅ−１（Iａｅ−１））が、３．６ｍｍｏｌ（収率７１％）得られた。
（Iａｅ−１）の物性値、スペクトルデータ等は次の通りであった。
沸点：65-70℃/0.65mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 63.96, H 8.98 (測定値); C 64.24, H 8.98 (計算値 C₁₂H₂₀O₂Si)
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0.35 (s, 3H, SiCH₃), 0.91 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CCH₃), 1.39 (sext, J = 7.3 Hz, 2H, OCCCH₂), 1.58 (quint, J = 7.3 Hz, 2H, OCCH₂), 3.54 (s, 3H,
OCH₃), 3.70-3.79 (m, 2H, OCH₂), 7.33-7.42 (m, 3H, 芳香環H), 7.59-7.65 (m, 2H, 芳香環H)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ -4.7, 13.8, 19.0, 34.7, 50.5, 62.7, 127.8, 130.0, 134.0, 134.3
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -16.2
IR (液膜): 1592, 1465, 1430, 1387, 1258, 1190, 1121, 1087, 1039, 984, 894, 826, 802, 773, 738, 700, 652, 482, 437 cm^-1

（実施例７０）
ジ(メトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（IIIａ）５．０ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ブチルアルコール（IVｍ）１９．７ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）１５ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、室温（２３℃）で２０分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をヘキサンで洗浄し（０．８ｍＬで２回）、先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置で蒸留を行った結果、 (メトキシ)(ｓｅｃ−ブトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（Vａｆ−１（Iａｆ−１））が、３．３ｍｍｏｌ（収率６５％）得られた。
（Iａｆ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：60-70℃/0.7mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 63.95, H 8.93 (測定値); C 64.24, H 8.98 (計算値 C₁₂H₂₀O₂Si)
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0.35 and 0.36 (each s, 3H, SiCH₃), 0.89 and 0.91 (each t, J
= 7.3 Hz, 3H, CCH₃), 1.19 and 1.20 (each d, each J = 6.1 Hz, 3H, CHCH₃), 1.43-1.60 (m, 2H, CH₂), 3.528 and 3.535 (each s, 3H, OCH₃), 3.88-3.97 (m, 1H, OCH), 7.35-7.43 (m, 3H, 芳香環H), 7.62-7.66 (m, 2H, 芳香環H)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ -4.20 and -4.13, 9.99 and 10.05, 23.05 and 23.07, 32.14 and 32.17, 50.5, 70.35 and 70.37, 127.78 and 127.79, 129.9, 134.06 and 134.07, 134.85 and 134.91
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -18.1
IR (液膜): 1592, 1463, 1429, 1376, 1258, 1190, 1171, 1122, 1088, 1053, 1013, 952, 854, 822, 804, 783, 765, 738, 700, 656, 484, 460, 419 cm^-1

（実施例７１）
ジ(メトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（IIIａ）３．３ｍｍｏｌ、オクタノール（IVｐ）１３．２ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）１０ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、マイクロ波照射装置（バイオタージ製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、１１０℃で５分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をヘキサンで洗浄し（０．８ｍＬで２回）、先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置で蒸留を行った結果、 (メトキシ)(オクトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（Vａｉ−１（Iａｉ−１））が、２．２ｍｍｏｌ（収率６８％）得られた。
（Iａｉ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：90-95℃/0.3mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 68.90, H 9.77 (測定値); C 68.52, H 10.06 (計算値 C₁₆H₂₈O₂Si)
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0.35 (s, 3H, SiCH₃), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H, CCH₃), 1.21-1.37 (m, 10H, OCC(CH₂)₅), 1.59 (quint, J = 6.9 Hz, 2H, OCCH₂), 3.54 (s, 3H, OCH₃), 3.68-3.78 (m, 2H, OCH₂), 7.34-7.44 (m, 3H, 芳香環H), 7.59-7.64 (m, 2H, 芳香環H)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ -4.7, 14.1, 22.7, 25.8, 29.3, 29.4, 31.8, 32.5, 50.5, 63.0, 127.8, 130.0, 134.0, 134.3
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -16.1
IR (液膜): 1467, 1429, 1258, 1190, 1121, 1089, 846, 804, 775, 738, 699, 482, 434 cm^-1

（実施例７２）
ジ(メトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（IIIａ）５．０ｍｍｏｌ、３−メチル−２−ブテノール（IVｑ）１９．９ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）１５ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、室温（２３℃）で１分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をヘキサンで洗浄し（０．８ｍＬで２回）、先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置で蒸留を行った結果、 (メトキシ)(３−メチル−２−ブテノキシ)(メチル)(フェニル)シラン（Vａｊ−１（I
ａｊ−１））が、３．４ｍｍｏｌ（収率６８％）得られた。
（Iａｊ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：85-95℃/0.5mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0.36 (s, 3H, SiCH₃), 1.60 (s, 3H, CCH₃), 1.72 (d, J = 1.0 Hz, 3H, CCH₃), 3.56 (s, 3H, OCH₃), 4.23-4.31 (m, 2H, OCH₂), 5.36-5.40 (m, 1H, =CH), 7.36-7.43 (m, 3H, 芳香環H), 7.62-7.64 (m, 2H, 芳香環H)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ -4.5, 17.8, 25.7, 50.5, 59.7, 123.5, 127.8, 130.0, 134.0, 134.3, 135.0
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -15.4
IR (液膜): 1679, 1592, 1447, 1430, 1380, 1259, 1191, 1121, 1083, 1065, 1029, 869, 827, 803, 773, 739, 700, 655, 481, 440 cm^-1

（実施例７３）
ジ(メトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（IIIａ）３．３ｍｍｏｌ、ベンジルアルコール（IVｒ）１３．３ｍｍｏｌ、ＣＢＶ６００（ゼオリスト社製）１０ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、マイクロ波照射装置（バイオタージ製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、１１０℃で３．５分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をヘキサンで洗浄し（０．８ｍＬで２回）、先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置で蒸留を行った結果、 (メトキシ)(ベンジルオキシ)(メチル)(フェニル)シラン（Vａｋ−１（Iａｋ−１））が、１．８ｍｍｏｌ（収率５５％）得られた。
（Iａｋ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：105-110℃/0.35mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 69.52, H 7.04 (測定値); C 69.72, H 7.02 (計算値 C₁₅H₁₈O₂Si)
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0.39 (s, 3H, SiCH₃), 3.52 (s, 3H, OCH₃), 4.83 (s, 1H, OCH^aH^b), 4.86 (s, 1H, OCH^aH^b), 7.23-7.28 (m, 1H, 芳香環H), 7.32-7.45 (m, 7H, 芳香環H), 7.64-7.67 (m, 2H, 芳香環H)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ -4.6, 50.6, 64.7, 126.6, 127.2, 127.9, 128.3, 130.2, 133.9, 134.1, 140.4
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -15.0
IR (液膜): 1592, 1496, 1454, 1429, 1379, 1259, 1208, 1190, 1121, 1086, 1028, 853, 809, 777, 738, 698, 659, 581, 482, 438 cm^-1

（実施例７４）
ジ(メトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（IIIａ）４．１ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（IVｓ）４８．５ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）１３ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、マイクロ波照射装置（ＣＥＭ製Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて、７０℃で１５分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をヘキサンで洗浄し（０．８ｍＬで２回）、先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置で蒸留を行った結果、 (メトキシ)(ｔｅｒｔ−ブトキシ)(メチル)(フェニル)シラン（Vａｌ−１（Iａｌ−１））が、２．７ｍｍｏｌ（収率６５％、ガスクロマトグラフ分析による純度は９５％以上）得られた。
（Iａｌ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：70-80℃/2.8mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 63.85, H 8.86 (測定値); C 64.24, H 8.98 (計算値 C₁₂H₂₀O₂Si)
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0.36 (s, 3H, SiCH₃), 1.34 (s, 9H, CCH₃), 3.49 (s, 3H, OCH₃), 7.34-7.41 (m, 3H, 芳香環H), 7.61-7.66 (m, 2H, 芳香環H)
¹³C-NMR (CDCl₃): δ -1.7, 31.9, 50.3, 73.1, 127.7, 129.6, 134.0, 136.4
²⁹Si-NMR (CDCl₃): δ -23.5
IR (液膜): 1470, 1429, 1389, 1365, 1258, 1241, 1198, 1121, 1088, 1056, 1025, 8
36, 808, 785, 754, 738, 714, 700, 625, 483, 442, 420, 409 cm^-1

また、上記方法により得られた一部置換型アルコキシシラン（I）は、次の実施例に示すように、水との反応により、対応するオリゴシロキサンに変換することができる。

（実施例７５）
トリ(エトキシ)(２−メトキシエトキシ)シラン（Iｕ−１）０．１５ｍｍｏｌに、重アセトニトリル０．４５ｍＬ、０．２５Ｎ塩酸水溶液０．００３ｍＬを加え、よく混合した後、室温で１４時間放置した。反応液をＮＭＲスペクトル分析装置で分析した結果、エタノールと２−メトキシエタノールが生成（エタノール：２−メトキシエタノール＝約２．４：１、アルコキシ基全体の約４５％が水と反応）するとともに、２−メトキシエトキシ基とエトキシ基を有するオリゴシロキサンが生成していることがわかった。
オリゴシロキサン中に２−メトキシエトキシ基とエトキシ基が存在することは、反応液のＮＭＲスペクトルを、トリ(エトキシ)(２−メトキシエトキシ)シランのかわりにテトラ(エトキシ)シランを用いて同様の条件で反応を行って得られた反応液のＮＭＲスペクトルと比較することによって推定した（図１）。すなわち、^２９Ｓｉ−ＮＭＲで、オリゴシロキサンの^２９Ｓｉシグナルの領域を比較すると、テトラ(エトキシ)シランの反応液では、−８８．６８、−８８．６１、−８５．９８、および−８５．９０ｐｐｍ等にエトキシシリル基（Ｓｉ−ＯＥｔ）に由来すると考えられるシグナルが観察されたが、トリ(エトキシ)(２−メトキシエトキシ)シランの反応液では、それらの他に、−８８．７５、−８８．５７、−８５．７７、−８５．６７、−８５．５３、および−８５．５２ｐｐｍ等に２−メトキシエトキシシリル基（Ｓｉ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅ）に由来すると考えられるシグナルが観察され（表３）、エトキシ基と２−メトキシエトキシ基の両方が存在することが示唆された。
また、ＧＰＣ（ポリスチレン標準）による分子量測定では、生成したオリゴシロキサンの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であった（表３）。
得られたオリゴシロキサンの溶液は、無機物等の基板上に塗布可能で、たとえば、スピンコート法（２０００回転／分、６０秒）により、ガラス基板上に塗布することができた。

（実施例７６）
ジ(エトキシ)ジ(２−メトキシエトキシ)シラン（Iｕ−２）０．１５ｍｍｏｌに、重アセトニトリル０．４５ｍＬ、０．２５Ｎ塩酸水溶液０．００３ｍＬを加え、よく混合した後、室温で１４時間放置した。反応液をＮＭＲで分析した結果、エタノールと２−メトキシエタノールが生成（エタノール：２−メトキシエタノール＝約０．８：１、アルコキシ基全体の約５０％が水と反応）するとともに、２−メトキシエトキシ基とエトキシ基を有するオリゴシロキサンが生成していることがわかった。
生成したオリゴシロキサンのＮＭＲ測定およびＧＰＣによる分子量測定の結果は、表３の通りであった。
また、得られたオリゴシロキサンの溶液は、無機物等の基板上に塗布可能で、たとえば、スピンコート法（２０００回転／分、６０秒）により、ガラス基板上に塗布することができた。

（実施例７７）
トリ(メトキシ)[(２−テトラヒドロフリル)メトキシ]シラン（Iｌ−１）０．１５ｍｍｏｌに、重アセトニトリル０．４５ｍＬ、０．２５Ｎ塩酸水溶液０．００３ｍＬを加え、よく混合した後、室温で１４時間放置した。反応液をＮＭＲで分析した結果、メタノールと(２−テトラヒドロフリル)メタノールが生成（メタノール：(２−テトラヒドロフリル)メタノール＝約２．４：１、アルコキシ基全体の約４５％が水と反応）するとともに、(２−テトラヒドロフリル)メトキシ基とメトキシ基を有するオリゴシロキサンが生成していることがわかった。
生成したオリゴシロキサンのＮＭＲ測定およびＧＰＣによる分子量測定の結果は、表３の通りであった。
また、得られたオリゴシロキサンの溶液は、無機物等の基板上に塗布可能で、たとえば、スピンコート法（２０００回転／分、６０秒）により、ガラス基板上に塗布することができた。

（実施例７８）
ジ(メトキシ)ジ[(２−テトラヒドロフリル)メトキシ]シラン（Iｌ−２）０．１５ｍｍｏｌに、重アセトニトリル０．４５ｍＬ、０．２５Ｎ塩酸水溶液０．００３ｍＬを加え、よく混合した後、室温で１４時間放置した。反応液をＮＭＲで分析した結果、メタノールと(２−テトラヒドロフリル)メタノールが生成（メタノール：(２−テトラヒドロフリル)メタノール＝約１．９：１、アルコキシ基全体の約５５％が水と反応）するとともに、(２−テトラヒドロフリル)メトキシ基とメトキシ基を有するオリゴシロキサンが生成していることがわかった。
生成したオリゴシロキサンのＮＭＲ測定およびＧＰＣによる分子量測定の結果は、表３の通りであった。
また、得られたオリゴシロキサンの溶液は、無機物等の基板上に塗布可能で、たとえば、スピンコート法（２０００回転／分、６０秒）により、ガラス基板上に塗布することができた。

（実施例７９）
トリ(メトキシ)[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]シラン（Iｍ−１）０．１５ｍｍｏｌに、重アセトニトリル０．４５ｍＬ、０．２５Ｎ塩酸水溶液０．００３ｍＬを加え、よく混合した後、室温で１４時間放置した。反応液をＮＭＲで分析した結果、メタノールと２−(２−メトキシエトキシ)エタノールが生成（メタノール：２−(２−メトキシエトキシ)エタノール＝約２．３：１、アルコキシ基全体の約５５％が水と反応）するとともに、２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ基とメトキシ基を有するオリゴシロキサンが生成していることがわかった。
生成したオリゴシロキサンのＮＭＲ測定およびＧＰＣによる分子量測定の結果は、表３
の通りであった。
また、得られたオリゴシロキサンの溶液は、無機物等の基板上に塗布可能で、たとえば、スピンコート法（２０００回転／分、６０秒）により、ガラス基板上に塗布することができた。

（実施例８０）
ジ(メトキシ)ジ[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]シラン（Iｍ−２）０．１５ｍｍｏｌに、重アセトニトリル０．４５ｍＬ、０．２５Ｎ塩酸水溶液０．００３ｍＬを加え、よく混合した後、室温で１４時間放置した。反応液をＮＭＲで分析した結果、メタノールと２−(２−メトキシエトキシ)エタノールが生成（メタノール：２−(２−メトキシエトキシ)エタノール＝約０．６：１、アルコキシ基全体の約５５％が水と反応）するとともに、２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ基とメトキシ基を有するオリゴシロキサンが生成していることがわかった。
生成したオリゴシロキサンのＮＭＲ測定およびＧＰＣによる分子量測定の結果は、表３の通りであった。
また、得られたオリゴシロキサンの溶液は、無機物等の基板上に塗布可能で、たとえば、スピンコート法（２０００回転／分、６０秒）により、ガラス基板上に塗布することができた。

（実施例８１）
トリ(エトキシ)(２−メルカプトエトキシ)シラン（Iｙ−１）０．１５ｍｍｏｌに、重アセトニトリル０．４５ｍＬ、０．２５Ｎ塩酸水溶液０．００３ｍＬを加え、よく混合した後、室温で１４時間放置した。反応液をＮＭＲで分析した結果、エタノールと２−メルカプトエタノールが生成（エタノール：２−メルカプトエタノール＝約２．２：１、アルコキシ基全体の約５０％が水と反応）するとともに、２−メルカプトエトキシ基とエトキシ基を有するオリゴシロキサンが生成していることがわかった。
生成したオリゴシロキサンのＮＭＲ測定およびＧＰＣによる分子量測定の結果は、表３の通りであった。
また、得られたオリゴシロキサンの溶液は、無機物等の基板上に塗布可能で、たとえば、スピンコート法（２０００回転／分、６０秒）により、ガラス基板上に塗布することができた。

（実施例８２）
ジ(エトキシ)ジ(２−メルカプトエトキシ)シラン（Iｙ−２）０．１５ｍｍｏｌに、重アセトニトリル０．４５ｍＬ、０．２５Ｎ塩酸水溶液０．００３ｍＬを加え、よく混合した後、室温で１４時間放置した。反応液をＮＭＲで分析した結果、エタノールと２−メルカプトエタノールが生成（エタノール：２−メルカプトエタノール＝約０．８：１、アルコキシ基全体の約５０％が水と反応）するとともに、２−メルカプトエトキシ基とエトキシ基を有するオリゴシロキサンが生成していることがわかった。
生成したオリゴシロキサンのＮＭＲ測定およびＧＰＣによる分子量測定の結果は、表３の通りであった。
また、得られたオリゴシロキサンの溶液は、無機物等の基板上に塗布可能で、たとえば、スピンコート法（２０００回転／分、６０秒）により、ガラス基板上に塗布することができた。

（実施例８３）
ジ(メトキシ)ジ(３−クロロプロポキシ)シラン（Iｑ−２）を主成分とするシラン混合物（Ｉｑ−１：Ｉｑ−２：Ｉｑ−３：IIIｄ：Vｑ−４＝２８：３８：２３：７：４、合計量として約０．１５ｍｍｏｌ）に、重アセトニトリル０．４５ｍＬ、０．２５Ｎ塩酸水溶液０．００３ｍＬを加え、よく混合した後、室温で１４時間放置した。反応液をＮＭＲ
で分析した結果、メタノールと３−クロロプロパノールが生成（メタノール：３−クロロプロパノール＝約０．６：１、アルコキシ基全体の約６０％が水と反応）するとともに、３−クロロプロポキシ基とメトキシ基を有するオリゴシロキサンが生成していることがわかった。
生成したオリゴシロキサンのＮＭＲ測定およびＧＰＣによる分子量測定の結果は、表３の通りであった。
また、得られたオリゴシロキサンの溶液は、無機物等の基板上に塗布可能で、たとえば、スピンコート法（２０００回転／分、６０秒）により、ガラス基板上に塗布することができた。

（実施例８４）
ジ(エトキシ)ジ(３−クロロプロポキシ)シラン（Iａａ−２）を主成分とするシラン混合物（Ｉａａ−１：Ｉａａ−２：Ｉａａ−３：IIIｅ：Vａａ−４＝３８：３８：１３：９：２、合計量として約０．１５ｍｍｏｌ）に、重アセトニトリル０．４５ｍＬ、０．２５Ｎ塩酸水溶液０．００３ｍＬを加え、よく混合した後、室温で１４時間放置した。反応液をＮＭＲで分析した結果、エタノールと３−クロロプロパノールが生成（エタノール：３−クロロプロパノール＝約１．２：１、アルコキシ基全体の約５５％が水と反応）するとともに、３−クロロプロポキシ基とエトキシ基を有するオリゴシロキサンが生成していることがわかった。
生成したオリゴシロキサンのＮＭＲ測定およびＧＰＣによる分子量測定の結果は、表３の通りであった。
また、得られたオリゴシロキサンの溶液は、無機物等の基板上に塗布可能で、たとえば、スピンコート法（２０００回転／分、６０秒）により、ガラス基板上に塗布することができた。

前記の実施例で得られたオリゴシロキサンの塗布膜は、原料アルコキシシラン中のアルコキシ基の種類に基づいた物理的・化学的特性を示す。
たとえば、親水性・疎水性に関しては、水の接触角を測定した結果、オキシアルキル基を含むオリゴシロキサンでは約２０〜３５の範囲、チオアルキル基またはハロゲノアルキル基を含むオリゴシロキサンでは約４０〜５５の範囲の数値が得られた。このことは、オキシアルキル基を含むアルコキシシランから得られたオリゴシロキサンが親水性の膜を形成する傾向があるのに対して、チオアルキル基やハロゲノアルキル基を含むアルコキシシランから得られたオリゴシロキサンは親水性が低い膜を形成する傾向があることを示すもので、表面の親水性・疎水性等の制御に有用であると考えられる。
また、オキシアルキル基やチオアルキル基を含むオリゴシロキサンでは、さまざまな無機原子や金属カチオン等の捕捉や吸着に対して優れた特性を期待できるとともに、ハロゲノアルキル基を含むオリゴシロキサンでは、ハロゲン原子の部分を他の官能基や機能性基に変換して高性能化や多機能化を図ることなども期待できる。

本発明により、各種機能性化学品あるいはその合成中間体等として有用なアルコキシシラン類およびオリゴシロキサン類を、効率的かつ安全に提供できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。

Claims

下記一般式（I）で表されるアルコキシシラン類と水を反応させる反応工程を含むオリ
ゴシロキサン類の製造方法。
Ｒ¹ _pＲ² _qＳｉ（ＯＲ³）_r（ＯＲ⁴）_s （I）
（式（I）中、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑは０以上２以下の整数、ｒ、ｓは１以上の整数、ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓ＝４である。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の有機基または水素原子、Ｒ³はそれぞれ独立にエチル基またはメチル基、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の有機基である。さらに、前記Ｒ¹およびＲ²の有機基は、炭素数４〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数２〜１０のアルケニル基である。
前記Ｒ⁴の有機基は、炭素数３〜９のオキシアルキル基、炭素数２〜８のチオアルキル
基、または炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基である。さらに、炭素数３〜９のオキシアルキル基は、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、８−メトキシオクチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、(２−テトラヒドロフリル)メチル基、および２−(２−メトキシエトキ
シ)エチル基からなる群より選ばれる基であり；炭素数２〜８のチオアルキル基は、２−
メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、６−メルカプトヘキシル基、２−(メチルチオ)エチル基、３−(メチルチオ)プロピル基、および２−(フェニルチオ)エチル基からなる群より選ばれる基であり；炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基はモノクロロアルキル基及びモノブロモアルキル基からなる群より選ばれる基である。）
前記Ｒ¹およびＲ²の有機基において、炭素数４〜１０のアリール基がフェニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基がメチル基であり、炭素数２〜１０のアルケニル基がビニル基であり、前記Ｒ⁴の有機基において、炭素数３〜９のオキシアルキル基が、２−メト
キシエチル基、２−フェノキシエチル基、（２−テトラヒドロフリル）メチル基、または２−（２−メトキシエトキシ）エチル基であり、炭素数２〜８のチオアルキル基が、２−メルカプトエチル基、２−（メチルチオ）エチル基、または２−（フェニルチオ）エチル基であり、炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基が３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、６−クロロヘキシル基、または６−ブロモヘキシル基である、請求項１に記載のオリゴシロキサン類の製造方法。
前記反応工程が、酸または塩基が共存する工程である、請求項１または２に記載のオリゴシロキサン類の製造方法。
下記一般式（I）で表されるアルコキシシラン類を加水分解縮重合して得られる、オリ
ゴシロキサン類。
Ｒ¹ _pＲ² _qＳｉ（ＯＲ³）_r（ＯＲ⁴）_s （I）
（式（I）中、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑは０以上２以下の整数、ｒ、ｓは１以上の整数、ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓ＝４である。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の有機基または水素原子、Ｒ³はそれぞれ独立にエチル基またはメチル基、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の有機基である。さらに、前記Ｒ¹およびＲ²の有機基は、炭素数４〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数２〜１０のアルケニル基である。
前記Ｒ⁴の有機基は、炭素数３〜９のオキシアルキル基、炭素数２〜８のチオアルキル
基、または炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基である。さらに、炭素数３〜９のオキシアルキル基は、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、８−メトキシオクチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、(２−テトラヒドロフリル)メチル基、および２−(２−メトキシエトキ
シ)エチル基からなる群より選ばれる基であり；炭素数２〜８のチオアルキル基は、２−
メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、６−メルカプトヘキシル基、２−(メチルチオ)エチル基、３−(メチルチオ)プロピル基、および２−(フェニルチオ)エチル基からなる群より選ばれる基であり；炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基はモノクロロアルキル基及びモノブロモアルキル基からなる群より選ばれる基である。）
前記Ｒ¹およびＲ²の有機基において、炭素数４〜１０のアリール基がフェニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基がメチル基であり、炭素数２〜１０のアルケニル基がビニル基であり、前記Ｒ⁴の有機基において、炭素数３〜９のオキシアルキル基が、２−メト
キシエチル基、２−フェノキシエチル基、（２−テトラヒドロフリル）メチル基、または２−（２−メトキシエトキシ）エチル基であり、炭素数２〜８のチオアルキル基が、２−メルカプトエチル基、２−（メチルチオ）エチル基、または２−（フェニルチオ）エチル基であり、炭素数２〜１０のハロゲノアルキル基が３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、６−クロロヘキシル基、または６−ブロモヘキシル基である、請求項４に記載のオリゴシロキサン類。
請求項４または５に記載のオリゴシロキサン類を含む組成物。
表面処理用である、請求項６に記載の組成物。