JP2011025235A - 消泡剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果、発泡抑制効果を示すシリコーン系消泡剤を提供することを目的とする。
【解決手段】
一般式(1):
【化1】
Figure 2011025235

(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Xはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Qは炭素数1〜12の2価の有機基、R、R、Rは互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基であり、a、b、c、dは、互いに独立に0〜200の整数であり、但し、a+b+c+dは1以上であり、eは0または1の整数であり、zは5〜100の整数である。)で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有することを特徴とする消泡剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、消泡剤に関し、特に有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示す消泡剤に関する。
従来、発泡を伴う産業工程には、各種の消泡剤が使用されている。中でもジメチルポリシロキサン,メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン等のシリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて化学的に安定で、少量でも優れた効果を示す等、種々の優れた性質を有するため広く用いられている。
しかし、これらのシリコーン系消泡剤は水性系の発泡には優れた消泡効果を発揮するが、水性系に比べて表面張力が小さく、シリコーンの溶解性の大きい有機溶媒系の消泡にはその効果が極めて小さいという不利がある。そのため、有機溶媒系の消泡剤のために、ジメチルポリシロキサンのうち特に高粘度のものを使用する方法(特公昭35−12564号公報)が提案されているが、これは必ずしも十分な消泡効果示すものではない。パーフルオロエーテル化合物を有効成分とする消泡剤(特開昭59−22611号、同60−22907号公報)、パーフルオロアルキル基含有シロキサンを有効成分とする有機溶媒用消泡剤(特公昭35−12564号公報、米国特許4329528号)、パーフルオロエーテル基含有シロキサンを有効成分とする有機溶媒用消泡剤(特公平2−51644号公報)も提案されているが、いずれの消泡剤もその消泡効果は十分に満足できるものではない。そのため、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示すシリコーン系消泡剤の開発が望まれている。
特公昭35−12564号公報 特開昭59−22611号公報 特開昭60−22907号公報 特公昭35−12564号公報 米国特許4329528号 特公平2−51644号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされてもので、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果、発泡抑制効果を示すシリコーン系消泡剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記一般式に示す特定のパーフルオロポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンを主剤とする消泡剤が、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示すことを見出した。
即ち、本発明は、一般式(1):
Figure 2011025235
(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Xはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Qは炭素数1〜12の2価の有機基、R、R、Rは互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基であり、a、b、c、dは、互いに独立に0〜200の整数であり、但し、a+b+c+dは1以上であり、eは0または1の整数であり、zは5〜100の整数である。)で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含することを特徴とする消泡剤を提供する。
上記式に示すパーフルオロポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンは表面張力が小さく、有機溶媒との親和性に優れており、有機溶媒への分散性が良いため、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示す。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
式(1)において、Rfは、炭素原子数1〜10、好ましくは炭素原子数1〜3の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である。上記上限値超では、パーフルオロポリエーテル鎖の柔軟性が損なわれたり、熱分解時に有害なパーフルオロオクタン酸(PFOA)などを発生する可能性があるため好ましくない。
このようなパーフルオロアルキル基Rfとしては、下記式に示される基が挙げられる。
Figure 2011025235
式(1)において、Qは炭素原子数1〜12、好ましくは炭素原子数3〜8の2価の有機基である。具体的には、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基の組み合わせであってよく、或いはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合等を介在させたものであってもよい。
このようなQとして、例えば下記式に示される基が挙げられる。
Figure 2011025235
(式中、Phはフェニル基、Ph’はフェニレン基であり、nは1〜10の整数である。Y’は−CH−又は下記式で表される二価の基であり、Rは水素原子又は置換もしくは非置換の、好ましくは炭素数1〜10の一価炭化水素基である。)
Figure 2011025235
式(1)において、R、R、Rは互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、2−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、n−ブチル基、フェニル基であることが好ましい。
式(1)において、a、b、c、dは0〜200、好ましくは20〜100の整数である。但し、a+b+c+dは1以上である。eは0または1の整数、zは5〜100、好ましくは10〜60の整数である。
式(1)の化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖とポリシロキサン鎖は、分子中のフッ素原子の重量割合が20〜70質量%となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%となる割合である。上記下限値未満ではオルガノポリシロキサンの表面張力の低下が十分でなく、表面張力の小さい有機溶媒やフッ素系界面活性剤を含む系の発泡に対する抑泡効果が十分発揮されない。また、上記上限値超では、有機溶媒への溶解度が悪くなり、これを消泡剤として使用するときに添加される希釈剤としての有機溶媒の種類が限定されるし、有機溶媒への分散性、泡への拡張性が悪くなって消泡効果、特には破泡性、速効性が十分に発揮されなくなる。
本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンとして、以下のものを例示することができる。
Figure 2011025235
中でも、下記式(2)で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。
Figure 2011025235
(式中、b、Q、R、R、R及びZは前記と同様である。)
上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを製造するには、一般式(3):
Figure 2011025235
(式中、Rf、X、Q、R、R、R、a、b、c、d及びeは前記と同じ意味である。)で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルと
一般式(4):
Figure 2011025235
(式中、R、R、R、及びzは前記と同じ意味である。)で示されるSiH基含有ポリシロキサンを好ましくは白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化付加反応させる方法が採られる。
本発明に係る消泡剤は、上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを主剤とするものである。本発明に示す消泡剤は、該パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンのみで用いても良いが、適宜溶剤で希釈して用いることが望ましい。好ましくは、該ポリシロキサンを消泡剤中に0.1〜50重量%の濃度となるように(即ち、溶剤が消泡剤中に99.9〜50質量%の濃度となるように)溶剤に溶解させて消泡剤を構成することが好ましい。
このような溶剤としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ−3−メトキシ−4−(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル(ダイキン製)などのクロロフルオロカーボン系化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、2−(トリメチルシロキシ)−1,1,1,2,3,3,3−ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、フォンブリン、ガルデン(ソルベイソレクシス製)、デムナム(ダイキン工業製)、クライトックス(デュポン製)などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、ヘキサフルオロメタキシレンなどがパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを良好に溶解し、かつ、有機溶媒への分散性が良好なため、好適に用いられる。
上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンと溶剤とから構成される本発明の消泡剤には、更に、該消泡剤の作用効果(消泡効果)を損なわない範囲で第三成分を追加配合することは任意である。例えば、本発明に示す消泡剤は、従来品であるジメチルシロキサン系の消泡剤と同様に、破泡性を向上させる目的として微粉末シリカを添加しても良い。このシリカ粉末は、BET比表面積が50m/g以上である微粉シリカであることが分散性の観点から望ましく、特に50〜400m/gであることが望ましい。なお、このシリカ粉末は、フュームドシリカやコロイダルシリカなどにケイ素化合物などを用いて疎水化処理を施したものを用いると、溶媒中での分散安定性などが向上するため、特に好ましい。微粉末シリカの配合量は、例えば、微粉末シリカ添加後の消泡剤全体の50質量%以下(0〜50質量%)、特に25質量%以下(0〜25質量%)程度とすることが望ましい。
本発明の消泡剤は、主剤であるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンの表面張力が小さく、しかも有機溶媒への親和性に優れているため、有機溶媒系の発泡抑制に優れた効果を示す。従って、本発明の消泡剤は化学工業、石油工業、織物工業、医薬品工業、印刷工業などの発泡を伴う産業工程に広く利用することができる。具体的には、有機溶媒系塗料の消泡剤、繊維・布帛などに用いる染料の消泡剤、印刷用インキの消泡剤、潤滑油や作動油の消泡剤、合成・蒸留等反応プロセスでの消泡剤、石油精製プロセスでの消泡剤等として好適に使用し得る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[合成例1]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに下記式(5):
Figure 2011025235
で示すビニル基含有パーフルオロポリエーテル432.2gと、下記式(6):
Figure 2011025235
で示すSiH基含有ポリシロキサン93.2g及びヘキサフルオロメタキシレン225gを投入した。次に、白金/ビニルシロキサン錯体トルエン溶液0.32g(白金として1.6mg含有)を加えて80℃で1時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式(7)に示される分子中のフッ素原子の重量割合が53.9%の淡褐色ペースト状物質512.0gを得た。得られた生成物を1%メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例1で使用する。
Figure 2011025235
[合成例2]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式(8):
Figure 2011025235
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル432.2gと下記式(9):
Figure 2011025235
で示されるSiH基含有ポリシロキサン521.2g及びデカメチルシクロペンタシロキサン183gを投入した。次に、白金/ビニルシロキサン錯体トルエン溶液0.57g(白金として2.8mg含有)を加えて80℃で1時間加熱した後、減圧下でデカメチルシクロペンタシロキサンを溜去し、下記式(10)に示される分子中のフッ素原子の重量割合が30.9%の淡褐色ペースト状物質904.5gを得た。得られた生成物を1%メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例2で使用する。
Figure 2011025235
[合成例3]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式(11):
Figure 2011025235
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル516.6gと下記式(12):
Figure 2011025235
で示されるSiH基含有ポリシロキサン314.2g、及びヘキサフルオロメタキシレン208gを投入した。白金/ビニルシロキサン錯体トルエン溶液0.50g(白金として2.5mg含有)を加えて80℃で1時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式(13)に示される分子中のフッ素原子の重量割合が39.9%の淡黄色油状物質814.0gを得た。得られた生成物を1%メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例3で使用する。
Figure 2011025235
[合成例4]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式(14):
Figure 2011025235
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル516.6gと下記式(15):
Figure 2011025235
で示されるSiH基含有ポリシロキサン314.2g、及びヘキサフルオロメタキシレン208gを投入した。白金/ビニルシロキサン錯体トルエン溶液0.50g(Pt2.5mg相当)を加えて80℃で1時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式(16)に示される分子中のフッ素原子の重量割合が20.2%の淡黄色油状物質814.0gを得た。得られた生成物を、1%メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例4で使用する。
Figure 2011025235
[合成例5]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式(17):
Figure 2011025235
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル470.1gと下記式(18):
Figure 2011025235
で示されるSiH基含有ポリシロキサン284.8g、及びヘキサフルオロメタキシレン189gを投入した。白金/ビニルシロキサン錯体トルエン溶液0.45g(Pt2.3mg相当)を加えて80℃で1時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式(19)に示される分子中のフッ素原子の重量割合が38.5%の淡黄色油状物質731.6gを得た。得られた生成物を1%メチルイソブチルケトン溶液とし、比較例1で使用する。
Figure 2011025235
[消泡性の評価1]
1.25℃での動粘度が100万mm/sであるジメチルポリシロキサンを発泡助剤として5質量%の濃度になるようにメチルイソブチルケトンに溶解させ、発泡試験液を調製した。該発泡試験液80gに対し、合成例1〜5の消泡剤の1%メチルイソブチルケトン溶液0.16g(消泡剤として20ppm)を添加して均一に混合したのち、1000mlメスシリンダーに静かに注ぎ入れた。デフューザーストーンを通して1L/min.の割合で空気を連続的に導入し、起泡量の経時変化を調べた。尚、参照例としてパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを添加しない系を試験した。結果を表1に示す。
Figure 2011025235
[消泡性の評価2]
メチルイソブチルケトンのかわりにケロシンを用い、上記と同様の方法で消泡剤の消泡性の評価を行った。その結果を表2に示す。
Figure 2011025235
表1及び表2に示す結果より、本発明の消泡剤は有機溶媒に対して優れた発泡抑制効果・消泡効果を示すことが明らかとなった。本発明の消泡剤は有機溶媒に対する消泡剤として好適に使用し得る。

Claims (7)

  1. 一般式(1)で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン
    Figure 2011025235
    (式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Xはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Qは炭素数1〜12の2価の有機基、R、R、Rは互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基であり、a、b、c、dは、互いに独立に0〜200の整数であり、但し、a+b+c+dは1以上であり、eは0または1の整数であり、zは5〜100の整数である。)を消泡有効成分として含有することを特徴とする消泡剤。
  2. パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンと溶剤とのみからなる請求項1に記載の消泡剤。
  3. パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン0.1〜50質量%と溶剤99.9〜50質量%とのみからなる請求項2に記載の消泡剤。
  4. パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンと溶剤と微粉末シリカとのみからなる、請求項1に記載の消泡剤。
  5. パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン:溶剤の質量比が0.1〜50:99.9〜50である、請求項4に記載の消泡剤。
  6. 請求項1に示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが、下記式(2):
    Figure 2011025235
    (式中、b、Q、R、R、R及びZは前記と同様である。)
    で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の消泡剤。
  7. 分子中のフッ素原子の重量割合が20〜70質量%であるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の消泡剤。
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