JP5234065B2

JP5234065B2 - 機能性添加剤並びに消泡剤及びレベリング剤

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Publication number: JP5234065B2
Application number: JP2010188124A
Authority: JP
Inventors: 博正山口; 安則坂野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: JP2012046583A

Description

本発明は、各種有機溶剤等に高い溶解性、分散安定性を示し、特に表面張力の低い材料等で構成された塗工材料などに添加した場合に、優れた消泡効果、レベリング効果を示す機能性添加剤、及び該添加剤からなる消泡剤、レベリング剤に関する。

従来、塗料やインキをはじめ、フォトレジストに至るまで有機材料をそのままあるいは溶剤などで希釈して塗工する工程においては、消泡剤やレベリング剤といった塗膜を平滑にするための添加剤が使用されている。中でもジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン等のシリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて化学的に安定で、少量でも優れた効果を示す等、種々の優れた性質を有するため広く用いられている。

しかし、これらのシリコーン系消泡剤は、水性系の材料における発泡には優れた消泡効果を発揮するが、水性系の材料に比べて表面張力が低くシリコーンの溶解性の大きい有機溶剤系の材料における発泡には、その消泡効果が極めて小さいという不利がある。そのため、有機溶剤系の材料における消泡のために、ジメチルポリシロキサンのうち特に高粘度のものを使用する方法（特公昭３５−１２５６４号公報）が提案されているが、これは必ずしも十分な消泡効果を示すものではない。パーフルオロエーテル化合物を有効成分とする消泡剤（特開昭５９−２２６１１号、同６０−２２９０７号公報）、パーフルオロアルキル基含有シロキサンを有効成分とする有機溶媒用消泡剤（特公昭３５−１２５６４号公報、米国特許第４３２９５２８号明細書）、パーフルオロエーテル基含有シロキサンを有効成分とする有機溶媒用消泡剤（特公平２−５１６４４号公報）も提案されているが、いずれの消泡剤もその消泡効果は十分に満足できるものではない。また、ポリメチルシルセスキオキサンやアルコキシ基含有シリコーンレジンなどのシリコーン材料を含有する塗料やコーティング剤に対しても、これらの消泡剤は十分な消泡効果を発揮しない。そのため、表面張力の低い材料等で構成された塗工材料などに対し、優れた消泡効果、レベリング効果を示す添加剤の開発が望まれている。

特公昭３５−１２５６４号公報特開昭５９−２２６１１号公報特開昭６０−２２９０７号公報特公昭３５−１２５６４号公報米国特許第４３２９５２８号明細書特公平２−５１６４４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、各種有機溶剤等に高い溶解性、分散安定性を示し、表面張力の低い材料等で構成された塗工材料などに添加した場合に、優れた消泡効果、レベリング効果を示すシリコーン系の機能性添加剤、及び該添加剤からなる消泡剤、レベリング剤を提供することを目的とする。
なお、本発明において、機能性とは、上記塗工材料などに添加した際に、材料全体の表面張力を下げ、消泡効果、レベリング効果のいずれか一方又は両方の機能を付与し得ることを意味する。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される特定のパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有シロキサンを主剤とする添加剤が、各種有機溶剤等に高い溶解性、分散安定性を示し、表面張力の低い材料に添加した場合でも、優れた消泡効果、レベリング効果を示すことを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す機能性添加剤並びに消泡剤及びレベリング剤を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）：

（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、Ｒ¹、Ｒ²は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０又は１であり、ｐ、ｑは互いに独立に０〜５０の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２以上であり、ｋは１〜３の整数である。）
で示されるパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンを含有することを特徴とする消泡効果、レベリング効果のいずれか一方又は両方の機能を付与する機能性添加剤。
〔請求項２〕
パーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンが、下記一般式（２）：

（式中、Ｑ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ及びｋは前記と同じであり、ｆは２〜２００の整数である。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の機能性添加剤。
〔請求項３〕
パーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンの分子中のフッ素原子の質量割合が、２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性添加剤。
〔請求項４〕
更に、溶剤を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の機能性添加剤。
〔請求項５〕
パーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンを溶剤に０．１〜５０質量％の濃度となるように溶解させてなる請求項４記載の機能性添加剤。
〔請求項６〕
更に、微粉末シリカを含有してなる請求項１〜５のいずれか１項記載の機能性添加剤。
〔請求項７〕
請求項１〜６のいずれか１項記載の機能性添加剤からなる消泡剤。
〔請求項８〕
請求項１〜６のいずれか１項記載の機能性添加剤からなるレベリング剤。
以下、このような特性を有する本発明の添加剤を機能性添加剤と称することとする。

本発明の一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンを有効成分として含有する機能性添加剤は、有機溶剤等への溶解性、分散安定性が良く、表面張力を下げる性能を有するため、表面張力の低い塗工材料などに添加しても優れた消泡効果、レベリング効果を示す。

合成例１で合成した化合物のＩＲスペクトルである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の機能性添加剤は、下記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンを有効成分として含有することを特徴とする。

一般式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基である。Ｒｆ中における炭素数が上記上限値を超える場合には、パーフルオロポリエーテル鎖の柔軟性が損なわれたり、熱分解時に有害なパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）などを発生したりする。

このようなパーフルオロアルキル基Ｒｆとしては、下記式に示される基が挙げられる。
ＣＦ₃−，
ＣＦ₃ＣＦ₂−，
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−，
（ＣＦ₃）₂ＣＦ−，
（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂−

式（１）において、Ｑは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数３〜８の２価の有機基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、或いはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよく、更に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。

このようなＱとして、例えば下記式に示される基が挙げられる。
−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＨ₂−，
−ＯＣＨ₂−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ₂−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｐｈ’−，
−ＣＯ−ＮＲ³−Ｙ’−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記式

で表される２価の基であり、Ｒ³は水素原子又は非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）

式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。中でもメチル基、ｎ−ブチル基、アセチル基であることが好ましい。

式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。なお、Ｒ¹、Ｒ²は、Ｒ¹、Ｒ²のそれぞれが同一の基であっても異種の基であってもよく、またＲ¹とＲ²が同一の基であっても異種の基であってもよい。

式（１）において、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
また、式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、互いに独立に０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上、好ましくは２〜２００、より好ましくは３〜１００、更に好ましくは５〜５０である。ｅは０又は１であり、ｐ、ｑは互いに独立に０〜５０、好ましくは０〜３０の整数である。但し、ｐ＋ｑは２以上であり、好ましくは３〜５０、より好ましくは６〜４０、更に好ましくは９〜３０である。また、式（１）において、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。

式（１）の化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖とポリエーテル鎖は、分子中のフッ素原子の質量割合が２０〜７０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％となる割合である。上記下限値未満では望ましい特性を得ることが困難であり、加えてパーフルオロポリエーテル鎖の特質である消泡性、レベリング性等が損なわれるおそれがある。また、上記上限値超では対象材料への分散性や分散安定性が損なわれるおそれがあるため好ましくない。

上記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンとしては、原料入手のし易さ及び製造の容易さ等の点から、下記一般式（２）で示される構造のパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンが好ましい。

（式中、Ｑ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ及びｋは前記と同じである。ｆは２〜２００、好ましくは３〜５０、より好ましくは４〜４０の整数である。）

本発明のパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンとして、具体的には、以下のものを例示することができる。

上記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンは、下記一般式（３）で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルとテトラオルガノシクロテトラシロキサンとを、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることによって、パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサンとした後、該シクロテトラシロキサンと下記一般式（４）で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物を、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。

即ち、上記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンを製造する方法としては、下記２段階の製造工程を有する方法が採られる。
〈第１段目の反応〉
下記一般式（３）：

（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ及びｅは前記と同じである。）
で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）中のビニル基を、下記式：

（式中、Ｒ⁴は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、上記Ｒ¹、Ｒ²で例示したものと同様のものが例示できる。）
で示されるテトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）中の４個のＳｉＨ基に対して、好ましくは白金系触媒の存在下で、部分的にヒドロシリル化付加反応させることによって、１分子中にパーフルオロポリエーテル変性シロキサン単位を１〜３個、好ましくは１個又は２個有すると共に、分子中にＳｉＨ基が残存した下記一般式：

（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、ｅ及びｋは前記と同じである。）
で示されるＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）を得る。

〈第２段目の反応〉
次いで、得られた該シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）中の残余のＳｉＨ基と、下記一般式（４）：

（式中、Ｒ、ｐ、ｑ及びｐ＋ｑは前記と同じである。）
で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）中のアリル基とを、好ましくは白金系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応させることにより、一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサン（ｖ）を得る。

上記２段階の製造工程において、第１段目の反応であるビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とテトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）との反応では、［シロキサン（ｉｉ）］／［パーフルオロポリエーテル（ｉ）］の分子同士のモル比が２．０以上、より好ましくは３．０以上であることが望ましい。テトラオルガノシクロテトラシロキサンを過剰に（即ち、上記モル比≧２．０の比率で）用いることによって、一般式（１）で示されるｋ＝１のパーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサンを優先的に得ることができる。このモル比の上限については特に制限はないが、製造効率（目的生成物の収率）等の点から、通常、１０．０以下、特には５．０以下程度とすることが好ましい。前述したとおり、ｋ＝１というのは、本発明において特に好ましい値となり、上記式（１）で示されるポリシロキサンが、最も高い界面活性を示す構造となるものである。なお、過剰のテトラオルガノシクロテトラシロキサンは反応終了後、減圧溜去することによって容易に取り除くことができる。

上記２段階の製造工程において、第２段目の反応であるＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）との反応では、アリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）中のアリル基に対するＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ／アリル比）が０．８〜１．２、特に０．９〜１．１、とりわけ０．９〜１．０で反応に付すことが好ましい。シクロテトラシロキサン中のＳｉＨ基が上記より過剰であると、他材料との親和性などを損なったり、ＳｉＨ基が脱水素反応を起こして水素ガスを発生したりするおそれがある。一方、ポリエーテル化合物中のアリル基が上記より過剰であると、パーフルオロポリエーテルとしての特長を損なうおそれがある。

また、この製造工程を２段階反応ではなく、式（３）のビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）、テトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）及び式（４）のアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）を一括して反応に供した場合は、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）のＳｉＨ基に対する反応性の違いなどによって、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）又はアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）のみで変性されたシクロテトラシロキサンを生成したり、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）の変性比の異なる化合物が何種類も生成したりするため、生成物が濁りを生ずるおそれがある。

上記製造工程において使用する白金系触媒としては、ヒドロシリル化に用いられる従来公知のものを使用できる。一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。このような白金化合物としては、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を用いることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物が使用でき、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等（式中、Ｐｈはフェニル基である。）を用いることができる。

白金系触媒の使用量は触媒量でよく、具体的には、ビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）とテトラオルガノシクロテトラシロキサン（ｉｉ）、又はＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）とアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）の合計質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍ（白金質量換算）となる量が好ましい。

上記ヒドロシリル化反応を行う際に、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒は、第１段目、第２段目の反応とも、各段階の反応において各反応基質の双方を溶解するものであることが望ましいが、どちらか一方のみを溶解するものであってもヒドロシリル化反応を阻害するものでなければ特に制限されない。

このような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン製）などのクロロフルオロカーボン系化合物、フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロメタキシレンが、式（３）のビニル基含有パーフルオロポリエーテル（ｉ）やＳｉＨ基含有パーフルオロポリエーテル変性シクロテトラシロキサン（ｉｉｉ）、式（４）のアリル基含有ポリエーテル化合物（ｉｖ）及び最終生成物（式（１）のパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサン（ｖ））の溶解性に優れており好適である。

溶媒の使用量は、各反応基質の粘度や仕込み量によって適宜選定されるが、各反応基質の合計量１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部であることが特に好ましい。

上記製造工程における反応温度は、溶媒の量や種類により適宜決められ、第１段目、第２段目の反応とも、通常、室温（２５℃）〜１４０℃でよく、好ましくは７０〜１２０℃である。規定範囲以上の温度では、ポリエーテル鎖や環状シロキサン鎖が熱分解してしまうおそれがあるため好ましくない。時間は特に制約なく、個別の反応条件に応じて反応が十分に進行するようにすればよい。

本発明に係る機能性添加剤は、上記パーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンを主剤とするものである。本発明に示す機能性添加剤は、該パーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンのみで用いてもよいが、適宜溶剤で希釈して用いることが望ましい。好ましくは、該ポリシロキサンと溶剤との合計質量に対して該ポリシロキサンが０．１〜５０質量％、特に２０〜５０質量％の濃度となるように溶剤に溶解させて機能性添加剤を構成することが、作業性や溶剤除去のエネルギー効率等の点から好ましい。

このような溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系化合物、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、γ−ブチロラクトンなどのエステル系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン製）などのクロロフルオロカーボン系化合物などが挙げられる。中でも、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、ヘキサフルオロメタキシレンなどが本発明のパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンを良好に溶解し、かつ、有機溶剤への分散性が良好なため、好適に用いられる。

また、本発明の機能性添加剤は、従来品であるジメチルシロキサン系の消泡剤と同様に、破泡性を向上させる目的として微粉末シリカを添加してもよい。この微粉末シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉末シリカであることが分散性の観点から望ましく、特に５０〜４００ｍ²／ｇであることが望ましい。なお、この微粉末シリカは、フュームドシリカやコロイダルシリカなどにケイ素化合物などを用いて疎水化処理を施したものを用いると、溶剤中での分散安定性などが向上するため、特に好ましい。
微粉末シリカを添加する場合の配合量は、該ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、１〜５０質量部、特には１〜３０質量部程度が好ましい。微粉末シリカの配合量が多すぎると組成物の粘度が上昇して取扱い性に劣る場合があり、また、配合量が少なすぎると、上記した微粉末シリカの添加効果が十分発現しない場合がある。

本発明の機能性添加剤は、性能向上などを目的として他の添加剤を併用してもよい。例えば、撥水撥油性付与剤、防汚性付与剤、消泡剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、湿潤分散剤、密着性付与剤、表面調整剤、乾き防止剤、沈降防止剤、顔料分散剤、基剤湿潤剤、タレ止め剤、ブロッキング防止剤、増粘剤、潤滑剤、防腐・防黴剤などである。

本発明の機能性添加剤は、主剤であるパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンの表面張力が小さく、しかも有機溶剤への親和性に優れており、高い表面張力低下能を有するため、有機溶剤系塗工材料の発泡抑制やレベリング性に優れた効果を示す。従って、本発明の機能性添加剤は、有機溶剤で希釈された塗工材料やシリコーン系コーティング剤といった表面張力の低い塗工材料の消泡性、レベリング性を向上させるための消泡剤、レベリング剤として好適に使用し得る。

以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン１０５．７ｇを入れ、滴下漏斗に下記式（５）：

で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル４３２．２ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン５２．８ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（５）のビニル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（６）：

で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン４５５．２ｇを得た。

次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたシクロテトラシロキサン（６）１５０．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン１４６．９ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、下記式（７）：

で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物１４３．８ｇ（シロキサン（６）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（７）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、白色ペースト状の生成物を２９０．８ｇ得た。

上記で得られた生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により分析した結果、下記式（８）：

で示される分子中のフッ素原子の質量割合が３１．７％の化合物であった。この化合物を実施例１で用いる。

以下に、¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＮＳ５０）で分析した結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）：０．０−０．１（≡Ｓｉ−ＣＨ ₃、１８Ｈ）、０．１−０．２（≡Ｓｉ−ＣＨ ₂−、１０Ｈ）、１．０−１．３（−ＣＨ ₃、１２６Ｈ）、１．５−１．７（−ＣＨ ₂−、６Ｈ）、３．３−３．８（ＣＨ ₃−Ｏ−、−ＣＨ ₂−Ｏ−、−ＣＨ−Ｏ−、−ＮＣＨ ₃、３００Ｈ）、７．２−７．７（−Ｃ₆ Ｈ ₄−、４Ｈ）
化合物のＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、（株）堀場製作所製、ＦＴ−７３０）を図１に示す。

［合成例２］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン１０６．１ｇを入れ、滴下漏斗に下記式（９）：

で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテル４３４．１ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン５３．０ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（９）のアリル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（１０）：

で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン４５６．３ｇを得た。

次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたシクロテトラシロキサン（１０）１５０．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン１１２．５ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、下記式（１１）：

で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物７５．０ｇ（シロキサン（１０）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（１１）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、白色ペースト状の生成物を２２４．０ｇ得た。

上記で得られた生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により分析した結果、下記式（１２）：

で示される分子中のフッ素原子の質量割合が４２．９％の化合物であった。この化合物を実施例２で用いる。

［合成例３］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６．２ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン３９．９ｇを入れ、滴下漏斗に下記式（１３）：

で示されるアリル基含有パーフルオロポリエーテル１０３．３ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝４．０（モル比））、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）、及びヘキサフルオロメタキシレン２０．０ｇを混合した溶液を仕込んだ。内温を８０℃まで加熱したのち、前述の溶液を内温１１０℃以下で滴下した。９０〜１００℃で１時間加熱し、ＩＲスペクトルでパーフルオロポリエーテル（１３）のアリル基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを溜去して、下記式（１４）：

で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有シクロテトラシロキサン１２７．３ｇを得た。

次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたシクロテトラシロキサン（１４）１００．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン１０９．０ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、下記式（１５）：

で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物１１８．０ｇ（シロキサン（１４）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（１５）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、淡褐色油状の生成物を２１６．９ｇ得た。

上記で得られた生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで分析した結果、下記式（１６）：

で示される分子中のフッ素原子の質量割合が２６．７％の化合物であった。この化合物を実施例３で用いる。

［比較用合成例１］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記式（１３）で示されるアリル基含有パーフルオロポリエーテル２０６．７ｇ、下記式（１７）：

で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン６７．２ｇ（［シロキサン］／［パーフルオロポリエーテル］＝０．５（モル比））、及びヘキサフルオロメタキシレン５４．８ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４５ｇ（Ｐｔ２．３ｍｇ相当）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（１８）：

で示されるパーフルオロポリエーテル変性ＳｉＨ基含有ポリシロキサン２７１．３ｇを得た。

次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られたポリシロキサン（１８）１００．０ｇとヘキサフルオロメタキシレン９９．１ｇを投入した。内温を８０℃まで加熱した後、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（白金として０．９ｍｇ含有）を加えて、上記式（１５）で示されるアリル基含有ポリエーテル化合物５９．４ｇ（シロキサン（１８）中のＳｉＨ基／ポリエーテル化合物（１５）中のアリル基＝０．９５（モル比））を８０〜９０℃で滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、淡黄色油状の生成物を１５７．５ｇ得た。

上記で得られた生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで分析した結果、下記式（１９）：

で示される分子中のフッ素原子の質量割合が３０．５％の化合物であった。この化合物を比較例１で用いる。

［実施例１〜３、比較例１］
［溶剤溶解性の評価］
透明ガラス製サンプル瓶に、合成例１〜３及び比較用合成例１のパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサン４．０ｇと表１に示す溶剤１６．０ｇを入れてよく振盪し、室温（２５℃）で１時間静置した。１時間静置後の外観を目視で確認し、以下の指標で各溶剤に対する溶解性の評価を行った。結果を表１に示す。
○…溶解し、透明になった。
△…白色半透明でポリシロキサンが均一分散している。
×…白濁、もしくはシロキサンと溶剤が二層に分離している。

ＩＰＡ：イソプロパノール（２−プロパノール）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

［表面張力低下能の評価］
透明ガラス製サンプル瓶に、合成例１〜３及び比較用合成例１のパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンを表２に示す溶剤で、１質量％及び０．１質量％の溶液を調製した。これらの溶液に関して、２５℃における表面張力を協和界面科学（株）製表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型を用いてウィルヘルミー法により測定した。結果を表２に示す。

［レジスト塗布性の評価］
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキシジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物２７質量部と、クレゾールとホルムアルデヒドとを縮合してなるノボラック樹脂１００質量部を乳酸エチル（ＥＬ）４００質量部に溶解して溶液を調製し、これに合成例１〜３及び比較用合成例１のパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンを溶液中の固形分質量に対して３０ｐｐｍになるように添加し、０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで精密濾過してフォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を直径３００ｍｍのシリコンウエハー上に、回転数３，６００ｒｐｍでスピンコーティングした後、ホットプレート上にて６０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚が１．２μｍのレジスト膜を有するウエハーを得た。以上のようにして得られたレジスト膜を有するシリコンウエハーについて、塗布性の評価を行った。結果を表３に示す。
・レジスト塗布性評価基準
○…塗布むら、ハジキなどが発生しない。
△…わずかだが塗布むら、ハジキなどが発生する。
×…かなりの塗布むら、ハジキなどが発生する。

［シリコーンコーティング剤レベリング性の評価］
室温硬化型シリコーンアルコキシオリゴマーコーティング剤（信越化学工業（株）製、製品名ＫＲ−４００）１０．０ｇをガラス瓶に秤量し、合成例１〜３及び比較用合成例１のパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンの１質量％トルエン溶液０．０１ｇ（固形分質量比１００ｐｐｍ）をマイクロシリンジで添加して、１０分間振盪、分散させた。そのコーティング剤を予めトルエンで清拭しておいた鋼板（２５×１００×０．３ｍｍ）に８号刷毛（幅２５ｍｍ）を用いて塗工した。温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２時間静置し、硬化後の表面を目視観察して、泡、ハジキ、刷毛目などの有無を観察した。
評価結果を表３に示す。
・レベリング性評価基準
○…泡、ハジキ、刷毛目などがほとんど見られない（２個未満／ｃｍ²）。
△…泡、ハジキ、刷毛目などが少し見られる（２個以上５個未満／ｃｍ²）。
×…泡、ハジキ、刷毛目などがかなり見られる（５個以上／ｃｍ²）。

表１〜３に示す結果より、本発明のシリコーン系の機能性添加剤は、有機溶剤に対して優れた発泡抑制効果・消泡効果及びレベリング効果を示すことが明らかとなった。本発明の機能性添加剤は、各種有機溶剤等に高い溶解性、分散安定性を示し、表面張力の低い塗工材料に使用しても優れた消泡効果、レベリング効果を示す。

Claims

下記一般式（１）：

（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、Ｒ¹、Ｒ²は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０又は１であり、ｐ、ｑは互いに独立に０〜５０の整数であり、但し、ｐ＋ｑは２以上であり、ｋは１〜３の整数である。）
で示されるパーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンを含有することを特徴とする消泡効果、レベリング効果のいずれか一方又は両方の機能を付与する機能性添加剤。
パーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンが、下記一般式（２）：

（式中、Ｑ、Ｒ、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ及びｋは前記と同じであり、ｆは２〜２００の整数である。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の機能性添加剤。
パーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンの分子中のフッ素原子の質量割合が、２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性添加剤。
更に、溶剤を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の機能性添加剤。
パーフルオロポリエーテル基及びポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサンを溶剤に０．１〜５０質量％の濃度となるように溶解させてなる請求項４記載の機能性添加剤。
更に、微粉末シリカを含有してなる請求項１〜５のいずれか１項記載の機能性添加剤。
請求項１〜６のいずれか１項記載の機能性添加剤からなる消泡剤。
請求項１〜６のいずれか１項記載の機能性添加剤からなるレベリング剤。