CN101311253B

CN101311253B - 以合成油为基础油的自动传动液组合物

Info

Publication number: CN101311253B
Application number: CN2007100995645A
Authority: CN
Inventors: 李勇; 段庆华; 黄作鑫; 兰小燕; 唐俊杰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2027-05-24
Also published as: CN101311253A

Abstract

本发明提供一种自动传动液组合物，包含主要量的基础油和次要量的添加剂，以组合物总重为基准，包括以下组分：(a)至少一种磷酸酯胺盐；(b)至少一种分散剂；(c)至少一种抗氧剂；(d)至少一种清净剂；(x)合成润滑油基础油，余量。本发明提供的自动传动液通过将一种新型结构的磷酸酯胺盐与无灰分散剂、抗氧剂和清净剂组合使用，使自动传动液具有优良的抗磨性能和摩擦特性，符合Dexron VI和Allison C-4规格要求。

Description

以合成油为基础油的自动传动液组合物

技术领域

本发明涉及一种润滑油组合物，更确切的说是一种用于车辆自动变速系统的自动传动液组合物。

背景技术

自动传动液是一种多功能、多用途的液体，它主要用于轿车和轻型卡车的自动变速系统，也可用于大型装载车的变速传动箱、动力转向系统等。由于在自动变速器内装有液力变扭器、齿轮机构、液压机构、湿式离合器等，而只用一种油来润滑和传递能量，所以自动传动液的要求很高。一般自动传动液需要添加粘度指数改进剂、清净剂、分散剂、抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂、金属减活剂、摩擦改进剂、抗泡剂、密封材料溶胀剂等多种添加剂。

随着汽车自动变速器的发展，自动传动液也在不断升级换代，自动传动液的规格以OEM的各自规格为主，其中以美国通用汽车公司的规格最有影响，在过去的30多年里美国通用汽车公司的Dexron规格从II到IIE、到III，再到IIIH，最新已发展到了Dexron VI。从2006年开始，美国通用汽车公司将不再接受新的Dexron-III认证，Dexron-III将会逐步升级到Dexron-VI规格。

ZL98123906.4公开了一种满足Dexron II E规格的自动传动液组合物。US5578236公开了一种自动传动液，其中组合物中硼含量约0.001-0.1％，磷含量约0.005-0.2％，金属添加剂含量约0-100ppm。

CN1673321A公开了相当于Dexron III规格的自动传动液。这些专利都没有包含一种新型结构的磷酸酯胺盐及其组合。

发明内容

在自动传动液中，摩擦性能与抗磨性能存在着矛盾，本发明通过采用新的组合，克服了以往自动传动液抗磨性能不足的缺陷，在保持原有摩擦特性的基础上增强了自动传动液的抗磨性能。

本发明提供的自动传动液组合物，以组合物重量为100％计，包含主要量的基础油和次要量的复合添加剂，其中包括以下组分

(a)至少一种磷酸酯胺盐，含量为0.05-1％；

(b)至少一种分散剂，含量为1-10％；

(c)至少一种抗氧剂，含量为0.05-1％；

(d)至少一种清净剂，含量为0.05-1.5％；

(x)合成润滑油基础油，余量。

所述的组分(a)为一种新型结构的磷酸酯胺盐，具有下列通式：

或

式中，R¹、R²为相同或不相同的直链或支链的C₁～C₂₀烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选C₂～C₈的烷基，如乙基、正丁基、异丁基或正辛基。R³为C₈～C₂₆直链或支链的饱和或不饱和的烃基，优选C₁₀～C₂₀的直链或支链的饱和或不饱和的烃基。k为0或1，n和m是整数，并且n+m选自2～16的整数，优选2～8的整数。x、y和z均为整数，并且x+y+z选自1～25的整数，优选1～10的整数。

磷酸酯胺盐是由烃基(亚)磷酸酯与乙氧基化烃基胺在60～100℃温度下反应而成。烃基(亚)磷酸酯和乙氧基化烃基胺的质量比为1∶0.1～10，优选1∶0.2～3.0。

烃基(亚)磷酸酯的包含烃基磷酸酯或亚磷酸酯，其通式为：

(I)式中，R¹、R²为相同或不相同的直链或支链的C₁～C₂₀烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选C₂～C₈的烷基，k为0或1。如亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二正辛酯。特别优选亚磷酸二正丁酯。

乙氧基化烃基胺的通式如(II)和(III)所示：

(II)式中，R³为C₈～C₂₆直链或支链的饱和或不饱和的烃基，优选C₁₀～C₂₀的直链或支链的饱和或不饱和的烃基。n+m等于2～16的整数，优选2～8的整数。适合于本发明的商品有：乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18，n+m等于2)，牌号为Ethomeen T-12；乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18，n+m等于5)，牌号为Ethomeen T-15；乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18，n+m等于10)，牌号为Ethomeen T-20；乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18，n+m等于15)，牌号为Ethomeen T-25；乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18，n+m等于2)，牌号为Ethomeen C-12；乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18，n+m等于5)，牌号为Ethomeen C-15；乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18，n+m等于10)，牌号为Ethomeen C-20；乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18，n+m等于15)，牌号为Ethomeen C-25；乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于2)，牌号为Ethomeen S-12；乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于5)，牌号为Ethomeen S-15；乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于7)，牌号为Ethomeen S-17；乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于10)，牌号为Ethomeen S-20；乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于12)，牌号为Ethomeen S-22；乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于15)，牌号为Ethomeen S-25。上述化合物都可从Akzo Nobel化学公司获得。其中优选乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18，n+m等于2)，乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18，n+m等于5)，乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18，n+m等于2)，乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18，n+m等于5)，乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于2)，乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于5)，乙氧基化大豆烷基胺(R3为C16-20，n+m等于7)，特别优选乙氧基化牛脂胺(R3为C16-18，n+m等于2)和乙氧基化椰油烷基胺(R3为C12-18，n+m等于2)。

(III)式中，R³为C₈～C₂₆龇牙咧嘴直链或支链的饱和或不饱和的烃基，优选C₁₀～C₂₀的直链或支链的饱和或不饱和的烃基。x+y+z等于1～25的整数，优选1～10的整数。可用于本发明的商品有：乙氧基化牛脂二胺(R3为C16-18，x+y+z等于1)，牌号为Ethoduomeen T-11；乙氧基化牛脂二胺(R3为C16-18，x+y+z等于3)，牌号为Ethoduomeen T-13；乙氧基化牛脂二胺(R3为C16-18，x+y+z等于10)，牌号为Ethoduomeen T-20；乙氧基化牛脂二胺(R3为C16-18，x+y+z等于15)，牌号为EthoduomeenT-25。上述化合物可从Akzo Nobel化学公司获得。

以自动传动液组合物重量为100％计，磷酸酯胺盐含量为0.05-1％，优选0.1-0.6％。

所述的组分(b)至少选自聚异丁烯基丁二酰亚胺以及含磷和/或含硼的无灰分散剂中的一种，优选至少含有含磷和/或含硼的无灰分散剂。聚异丁烯基丁二酰亚胺可以是单聚异丁烯基丁二酰亚胺、双聚异丁烯基丁二酰亚胺或多聚异丁烯基丁二酰亚胺等。含磷和/或含硼的无灰分散剂的制备方法可参见US4857214，优选将聚异丁烯基丁二酰亚胺无灰分散剂、(亚)磷酸酯、硼酸、乙氧基化脂肪胺在水以及脂肪醇的存在下进行反应，制备含磷和含硼的无灰分散剂。以组合物重量为100％计，无灰分散剂的添加量为1-10％，优选2-6％。

所述的组分(c)抗氧剂选自酚型或胺型抗氧剂，如烷基二苯胺、苯基-α-萘胺、2，6-二叔丁基酚及混合酚型抗氧剂等。商品牌号有T501、T502、T531、T534等。以组合物重量为100％计，其含量为0.05-1.5％，优选0.2-1％。

所述的组分(d)清净剂选自磺酸盐、烷基酚盐或其混合物，商品牌号有T101、T102、T103、T104、T105、T106、LZL115A、LZL115B等。以组合物重量为100％计，其含量为0.05-1.5％，优选0.1-0.8％。

组分(x)基础油为合成润滑油，可以是天然气制合成油和/或聚α-烯烃油及其氢化物，通常100℃的运动粘度为2-30mm²/s，优选3-10mm²/s。天然气制合成油又称为费托合成润滑油或GTL合成油，制备工艺通常包括但不限于指将天然气先经蒸汽转化、部分氧化或自热转化生产合成气(H₂+CO)，然后在铁基或钴基催化剂作用下，经费-托法合成生产出液体烃类，再经加氢异构化或加氢裂化等工艺就可得到上述天然气合成油。

基础油中还可以含有不超过基础油总重50％的矿物润滑油。矿物润滑油包括石蜡基润滑油或加氢处理的石蜡基润滑油，如100SN、150SN、200SN中性油。基础油的添加量依添加剂量而定，但最终自动传动液组合物的重量应为100％。

除了上述必要组分外，本发明还可选择性地含有以下附加组分：

组分(e)粘度指数改进剂，可以是聚甲基丙烯酸酯(分子量20000-1500000)、乙丙共聚物(分子量30000-200000)。上述粘度指数改进剂的商品牌号有T602、T602D、T611、T612等，优选具有增粘、分散、降凝功能的聚甲基丙烯酸酯T602D。以组合物重量为100％计，其含量为1-15％。

组分(f)金属钝化剂，可以是苯三唑型或噻二唑型金属减活剂，如苯三唑-醛-胺缩合物、噻二唑多硫化物等。商品牌号有T551、T561等。以组合物重量为100％计，其含量为0.01-0.5％。

组分(g)摩擦改进剂，可以是油酸、油酸二乙醇胺、油酸三乙醇胺、油酸丁酯、油酸乙二醇酯、油酸酰胺、硫化烯烃棉子油、十六烷胺或牛脂胺中的一种或多种。以组合物重量为100％计，其含量为0.01-2％。

组分(h)抗泡剂，可以是甲基硅油或丙烯酸酯醚共聚物。商品牌号有T901、T911、T912。以组合物重量为100％计，其含量为0.0001-0.02％。

组分(i)防锈剂，可以是磺酸盐、羧酸及羧酸衍生物、酯类和杂环化合物。当清净剂非磺酸盐时，可加入防锈剂以增强防锈蚀性能。上述防锈剂的商品牌号有T705、T705A、T746、T747、T706等。以组合物重量为100％计，其含量为0.01-0.5％。

本发明提供的自动传动液组合物中还可以根据需要加入其它添加剂。

本发明的自动传动液为了便于运输，可以先配制成复合添加剂浓缩物，即在复合添加剂中只加入5-25％的基础油，使用前再加入其余基础油。

自动传动液的许多性能由添加剂提供，然而基础油在很大程度上决定了自动传动液的低温性能和抗氧化性能。GTL合成油和聚α-烯烃由于其硫、氮、芳烃含量几乎为零，以及几乎完全为异构烷烃的结构特点，表现出优异的氧化安定性能、低温性能，较低的NOACK蒸发损失和高的粘度指数，十分有利于满足Dexron-VI规格对自动传动液更严格的氧化安定性能和低温性能的要求，尤其是低温性能的要求。

本发明提供的自动传动液，通过将一种新型结构的磷酸酯胺盐与无灰分散剂、抗氧剂和清净剂组合使用，使自动传动液具有优良的抗磨性能和摩擦特性。

本发明的另一个特点是采用一种新的方法获得了一种磷硼化的无灰分散剂，并通过无灰分散剂的组合使用进一步改善了自动传动液的摩擦特性和抗磨性能的平衡。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步说明，其中：

(1)润滑油磨损性能测定法(Falex试验机法，SH/T0188-92)：润滑油的磨损性能是以总磨损量表示的，总磨损量越小，润滑油的抗磨性能越好。

(2)摩擦特性试验：采用上海711所生产的摩擦特性试验机进行评定，与参考油对比。在自动传动液中要求具有较高的摩擦系数，动摩擦系数与静摩擦系数也要相匹配，通常是动摩擦系数要求相对略大些为宜。

实例中磷酸酯胺盐A的制备方法为：取195g亚磷酸二正丁酯(商品牌号为T304)，加入150g乙氧基化牛脂胺(Ethomeen T-12，Akzo Nobel化学公司生产)，在80±5℃温度下搅拌2h，得到所述的磷酸酯胺盐。

实例中磷酸酯胺盐B的制备方法为：取350g亚磷酸二正丁酯，加入425g乙氧基化椰油烷基胺(Ethomeen C-15，Akzo Nobel化学公司生产)，在80±5℃温度下搅拌2h，得到所述的磷酸酯胺盐。

实例中磷硼化丁二酰亚胺的制备方法是：加入195g单聚异丁烯基丁二酰亚胺T151，21.5g亚磷酸二正丁酯，7.8g硼酸，11g乙氧基化牛脂胺(Ethomeen T-12)，1g正丁醇，2.2g水，通入氮气，在95±5℃温度下搅拌3h，逐渐升温至110℃，在40mmHg压力下拔去水和正丁醇，即得到磷硼化无灰分散剂。

实例1

一种自动传动液组合物，以组合物总重为基准，包含以下组分：

组分(a)磷酸酯胺盐A 0.6％

组分(b)单聚异丁烯基丁二酰亚胺T151 2％

磷硼化丁二酰亚胺 4％

组分(c)2，6-二叔丁基对甲酚T501 0.3％

烷基二苯胺T534 0.5％

组分(d)中碱值合成磺酸钙T105 0.7％

组分(x)GTL合成油(100℃运动粘度6.0mm²/s) 余量

实例2

组分(a)磷酸酯胺盐A 0.6％

组分(b)双聚异丁烯基丁二酰亚胺T152 2％

硼化丁二酰亚胺(牌号T152B) 4％

组分(c)2，6-二叔丁基混合酚T502 0.2％

烷基二苯胺T534 0.2％

组分(d)中碱值硫化烷基酚钙LZL115A 0.2％

组分(e)聚甲基丙烯酸酯T602D 3％

组分(i)十二烯基丁二酸T746 0.1％

组分(x)GTL合成油(100℃运动粘度4.0mm²/s) 余量

实例3

组分(a)磷酸酯胺盐A 0.3％

组分(b)磷硼化丁二酰亚胺 3％

组分(c)2，6-二叔丁基混合酚T502 0.1％

烷基二苯胺T534 0.8％

组分(d)中碱值硫化烷基酚钙LZL115A 0.7％

组分(e)聚甲基丙烯酸酯T602D 2％

组分(f)噻二唑衍生物T561 0.1％

组分(g)油酸二乙醇胺 0.1％

组分(h)聚甲基硅油T901 0.001％

组分(i)苯并三氮唑T706 0.05％

组分(x)加氢处理石蜡基润滑油100SN 30％

GTL合成油(100℃运动粘度9.0mm²/s) 余量

实例4

组分(a)磷酸酯胺盐B 0.4％

组分(b)单聚异丁烯基丁二酰亚胺T151 5％

磷硼化丁二酰亚胺 1％

组分(c)2，6-二叔丁基对甲酚T501 0.2％

苯基-α-萘胺T531 0.3％

组分(d)高碱值合成磺酸钙T106 0.3％

组分(g)油酸酰胺 0.05％

组分(h)聚甲基硅油T901 0.002％

组分(x)石蜡基润滑油150SN 20％

聚α-烯烃油(100℃运动粘度8.0mm²/s) 余量

实例5

组分(a)磷酸酯胺盐B 0.2％

组分(b)多聚异丁烯基丁二酰亚胺T161 2％

磷硼化丁二酰亚胺 5％

组分(c)2，6-二叔丁基对甲酚T501 0.2％

苯基-α-萘胺T531 0.5％

组分(d)高碱值合成磺酸钙T106 0.5％

组分(e)聚甲基丙烯酸酯T602D 7％

组分(g)油酸酰胺 0.05％

组分(h)聚甲基硅油T901 0.002％

组分(x)石蜡基润滑油150SN 30％

天然气合成油(100℃运动粘度4.0mm²/s) 余量

实例6

将实例1-5的自动传动液和参考油在Falex试验机上进行评定，结果见表1。

表1Falex试验机评定结果

油样	Falex失重，毫克
		实例1自动传动液	3.9
实例2自动传动液	5.7
		实例3自动传动液	5.0
实例4自动传动液	4.6
		实例5自动传动液	4.7
参考油	7.8

实例7

将实例1-5的自动传动液和参考油在摩擦特性试验机上进行评定，结果见表2。

表2摩擦特性试验机评定结果

实例8

将实例1-5的自动传动液和参考油按GB/T11145方法测定表观粘度，评定其低温性能。结果见表3。表观粘度越小，其低温性能越好。

表3表观粘度测定结果

油样	表观粘度，mPa.S(-40℃)
		实例1自动传动液	8800
实例2自动传动液	9300
		实例3自动传动液	10600
实例4自动传动液	9900
		实例5自动传动液	9800
参考油	18000

Claims

1.一种自动传动液组合物，以组合物重量为100％计，包含主要量的基础油和次要量的复合添加剂，其中复合添加剂包括以下组分：

(a)至少一种磷酸酯胺盐或亚磷酸酯胺盐，含量为0.05-1％；

(b)至少一种无灰分散剂，含量为1-10％；

(c)至少一种抗氧剂，含量为0.05-1％；

(d)至少一种清净剂，含量为0.05-1.5％；

其中基础油为合成润滑油，余量；

其中的磷酸酯胺盐或亚磷酸酯胺盐具有下列通式：

或

式中，R¹、R²为C₁～C₂₀烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R³为C₈～C₂₆烃基，k为0或1，n+m选自2～16的整数，x+y+z选自1～25的整数。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，通式中，R¹、R²为C₂～C₈的烷基，R³为C₁₀～C₂₀的烃基，n+m选自2～8的整数，x+y+z选自1～10的整数。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磷酸酯胺盐或亚磷酸酯胺盐是由烃基磷酸酯或亚磷酸酯与乙氧基化烃基胺在60～100℃温度下反应而成，其中烃基磷酸酯或亚磷酸酯和乙氧基化烃基胺的质量比为1∶0.1～10。

4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，烃基亚磷酸酯选自亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二正辛酯。

5.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，乙氧基化烃基胺的通式如(II)所示：

(II)式中，R³为C₈～C₂₆烃基，n+m选自2～16的整数。

6.按照权利要求5所述的组合物，其特征在于，(II)式中，R³为C₁₀～C₂₀烃基，n+m选自2～8的整数。

7.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，乙氧基化烃基胺的通式如(III)所示：

(III)式中，R³为C₈～C₂₆烃基，x+y+z选自1～25的整数。

8.按照权利要求7所述的组合物，其特征在于，(III)式中，R³为C₁₀～C₂₀烃基，x+y+z选自1～10的整数。

9.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，乙氧基化烃基胺选自乙氧基化牛脂胺，乙氧基化椰油烷基胺，乙氧基化大豆烷基胺和乙氧基化牛脂二胺中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磷酸酯胺盐含量为0.05-0.6重量％。

11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的无灰分散剂至少选自聚异丁烯基丁二酰亚胺以及含磷和/或含硼的无灰分散剂中的一种。

12.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于，含磷和/或含硼的无灰分散剂是将聚异丁烯基丁二酰亚胺无灰分散剂、磷酸酯或亚磷酸酯、硼酸、乙氧基化脂肪胺在水以及脂肪醇的存在下进行反应制得。

13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，无灰分散剂的添加量为2-6重量％。

14.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的抗氧剂选自酚型或胺型抗氧剂。

15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗氧剂含量为0.2-1重量％。

16.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的清净剂选自磺酸盐、烷基酚盐或其混合物。

17.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，清净剂含量为0.1-0.8重量％。

18.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，合成润滑油选自聚α-烯烃油及其氢化物以及天然气合成油，100℃的运动粘度为2-30mm²/s。

19.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，基础油中含有不超过基础油总重50％的矿物润滑油。