CN105189713A - 润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

梳形聚合物用于减少用于内燃机的曲轴箱的润滑组合物的粘度损失的用途，其中所述内燃机以包含脂肪酸烷基酯的燃料组合物为燃料。

Description

润滑组合物
技术领域
本发明涉及一种特别用于内燃机的曲轴箱中的润滑组合物，其中所述内燃机以生物柴油为燃料。
背景技术
政府规章和市场需求继续强调运输行业中化石燃料的节约。因此对以来自可再生或生物衍生源的燃料为燃料的车辆的需求日益增加。
已知在柴油燃料组合物中引入脂肪酸烷基酯(FAAE)，特别是脂肪酸甲酯(FAME)。FAME是与甲醇在催化剂的存在下通过称为酯交换的化学方法以产生甲酯而产生的。FAME可自各种油源原料如大豆、油菜籽、向日葵籽、椰子和用过的植物油产生。FAAE可出于多种原因添加，包括为减少燃料生产和消费过程的环境影响或改善润滑性。
然而，已发现用于润滑内燃机的润滑剂组合物可常被用作发动机燃料的生物染料组合物所稀释。特别地，已发现用FAAE如FAME稀释润滑组合物可能导致润滑组合物的粘度的不期望的损失，以致润滑组合物不再符合规定的粘度等级和/或不再对发动机提供润滑保护。
US2010/0190671涉及梳形聚合物用于减少燃料消耗的用途。特别地，其中公开的梳形聚合物在主链中包含至少一种获自至少一种基于聚烯烃的大分子单体的重复单元和至少一种获自至少一种低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、在醇基团中具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚、在醇基团中具有1至10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的马来酸(二)烷基酯以及它们的混合物，其中摩尔支化度在0.1至10摩尔％的范围内，并且基于梳形聚合物的重复单元的总重量计，所述梳形聚合物包含总计至少80重量％的所述至少一种获自所述至少一种基于聚烯烃的大分子单体的重复单元和所述至少一种获自所述至少一种低分子量单体的重复单元。然而，在US2010/0190671中未公开使用此类梳形聚合物用于在减少已被FAAE如FAME稀释的润滑剂组合物的粘度损失方面提供有益效果。
发明内容
根据本发明，提供了使用梳形聚合物来减少用于内燃机的曲轴箱的润滑组合物在100℃下的粘度损失，其中所述内燃机以包含脂肪酸烷基酯的燃料组合物为燃料。
具体实施方式
如上面所提到，已知用作压燃式发动机的燃料的柴油燃料组合物可引入脂肪酸烷基酯(FAAE)如脂肪酸甲酯(FAME)作为燃料组分。然而，不幸的是，FAME的挥发性比常规柴油低得多，因此相对于化石衍生的柴油燃料，在润滑剂中具有高得多的积聚的趋势。因此，柴油燃料中较高的FAME含量可能导致润滑剂中较高的燃料稀释程度，这可能进而导致润滑剂粘度的不期望的损失。
如本文所用，术语“减少粘度损失”指减少当润滑组合物被脂肪酸烷基酯(FAAE)如FAME稀释时所经历的粘度损失。在一个优选的实施方案中，粘度损失的减少为粘度损失减少至少2％，更优选粘度损失减少至少5％，甚至更优选粘度损失减少至少10％。
在本发明的一个优选的实施方案中，润滑组合物的粘度为根据ASTMD445所测得的100℃下运动粘度。
FAAE通常在组合物被引入到内燃机或待依靠所述组合物运行的其它系统中之前以掺合物(即，物理混合物)适宜地添加到燃料组合物中。还可在加入FAAE之前或之后和在燃烧系统中使用所述组合物之前或过程中向组合物中引入其它燃料组分和/或燃料添加剂。
添加的FAAE的量取决于基础燃料和所考虑的FAAE的性质及目标十六烷值。一般来说，所得基础燃料/FAAE混合物中FAAE的体积分数v低于如果应用线性混合规则将需要的体积分数v’，其中v’由以下方程定义：
X＝A+V’(B-A)。
体积分数v和v’必须各具有0和1之间的值。在实施本发明的方法时，FAAE的实际体积分数v优选比“线性”体积分数v’低至少0.02，更优选低至少0.05或0.08或0.1，最优选低至少0.2、0.3或0.5，并且在一些情况下比v’低多达0.6或0.8。按绝对计算，实际体积分数v优选0.25或更小，更优选0.2或更小，还更优选0.15或0.1或0.07或更小。其可例如为0.01至0.25，优选0.05至0.25，更优选0.05或0.1至0.2。
总燃料组合物中(或至少基础燃料/FAAE混合物中)FAAE的浓度优选为25体积/体积％或更小，更优选20体积/体积％或更小，还更优选15或10或7体积/体积％或更小。作为最小值，其可为0.05体积/体积％或更大，优选1体积/体积％或更大，更优选2体积/体积％或5体积/体积％或更大，最优选7或10体积/体积％或更大。
脂肪酸烷基酯(其中本发明的上下文中最常用的为甲酯)已被称为可再生柴油燃料(所谓的“生物柴油”燃料)。它们含有长链羧酸分子(通常10至22个碳原子长)，每一个具有连接到一端的醇分子。可使有机衍生油如植物油(包括回收的植物油)和动物脂肪与醇(通常C1至C5醇)经受酯交换过程以形成相应的脂肪酸酯，通常单-烷基化的脂肪酸酯。此过程，其合适地经酸或碱催化(例如用碱KOH催化)，通过将油的脂肪酸组分与它们的甘油骨架相分离而将油中所含的甘油三酯转化为脂肪酸酯和游离甘油。
在本发明中，FAAE可为任何烷基化脂肪酸或脂肪酸混合物。其脂肪酸组分优选衍生自生物源，更优选植物源。它们可以是饱和或不饱和的；如果为后者，其可具有一个或多个双键。它们可以是支链或非支链的。合适地，除酸基团-CO2H外，它们将具有10至30、更合适地10至22或12至22个碳原子。FAAE通常包含不同链长的不同脂肪酸酯的混合物，具体取决于其来源。例如，常用的菜籽油含棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸、亚油酸和亚麻酸(C18，分别具有一个、两个和三个不饱和碳-碳键)及此外有时芥酸(C22)的混合物-其中，油酸和亚油酸形成主要部分。大豆油含棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物。棕榈油通常含棕榈酸、硬脂酸和亚油酸组分的混合物。
本发明中使用的FAAE优选衍生自天然脂肪油，例如植物油如菜籽油、大豆油、椰油、向日葵油、棕榈油、花生油、亚麻籽油、亚麻荠油、红花油、巴巴苏油、牛油或米糠油。其可特别是为菜籽油、大豆油、椰油或棕榈油的烷基酯(合适地，甲酯)。
FAAE优选为C1至C5烷基酯，更优选甲酯、乙酯或丙酯(合适地，异丙酯)，还更优选甲酯或乙酯，特别是甲酯。
其可例如选自菜籽油甲酯(RME，也称菜油甲酯或油菜甲酯)、大豆油甲酯(SME，也称大豆甲酯)、棕榈油甲酯(POME)、椰油甲酯(CME)(特别是未精制的CME；精制产品基于的是粗产品但除去了一些高级和低级烷基链(通常，C6、C8、C10、C16和C18)组分)以及它们的混合物。一般来说，其可以是天然或合成的、精制或未精制(“粗”)的。
考虑到组合物待投入的预期用途(例如，在何地理区域中和在一年中的何时)，FAAE合适地符合用于燃料组合物的其余部分和/或其被加入的基础燃料的规格。特别地，FAAE优选具有高于101℃的闪点(IP34)；40℃下1.9至6.0厘沲、优选3.5至5.0厘沲的运动粘度(IP71)；15℃下845至910kg/m3、优选860至900kg/m3的密度(IP365、ENISO12185或ENISO3675)；低于500ppm的含水量(IP386)；低于360℃的T95(在其下95％的燃料已蒸发的温度，根据IP123测量)；低于0.8mgKOH/g、优选低于0.5mgKOH/g的酸值(IP139)；和低于125、优选低于120或低于115克碘(I2)/100g燃料的碘值(IP84)。其还优选含(例如，根据NMR)低于0.2重量/重量％的游离甲醇、低于0.02重量/重量％的游离甘油和高于96.5重量/重量％的酯。一般来说，优选FAAE符合针对用作柴油燃料的脂肪酸甲酯的欧洲规范EN14214。
测得的FAAE的十六烷值(ASTMD613)合适地为55或更高，优选58或60或65或甚至70或更高。
可单独地或以预制掺合物向根据本发明的基础燃料中添加两种或更多种FAAE，只要其合并效果提高所得组合物的十六烷值以达到目标值X即可。在此情况下，所述两种或更多种FAAE的总量x’必须低于如果对两种或全部FAAE应用线性混合规则为获得目标十六烷值X需要向基础燃料添加的FAAE的相同组合的量。
FAAE优选包含(即，是或包含)RME或SME。
除期望提高十六烷值外，FAAE可出于一个或多个其它目的添加到燃料组合物，例如减少生命周期温室气体排放、改善润滑性和/或降低成本。
除一种或多种梳形聚合物外，本文的润滑组合物通常还包含基础油和一种或多种添加剂。
对本文的润滑组合物中使用的基础油没有特别的限制，并可适宜地使用各种常规的矿物油、合成油以及天然衍生的酯如植物油。
本发明中使用的基础油可适宜地包含一种或多种矿物油和/或一种或多种合成油的混合物；因此，本文中的术语“基础油”可指包含超过一种基础油的掺合物。
用于本发明的润滑油组合物中的合适的基础油为第I-III类矿物基础油(优选第III类)、第IV类聚α-烯烃(PAO)、第II-III类费-托(Fischer-Tropsch)衍生基础油(优选第III类)、第V类基础油以及它们的混合物。
本发明中的“第I类”“第II类”“第III类”和“第IV类”及“第V类”基础油意指根据美国石油学会(API)对类别I、II、III、IV和V的定义的润滑油基础油。这些API类别在API出版物1509，第15版附录E(2002年4月)中有定义。
矿物油包括液体石油及溶剂处理的或酸处理的石蜡、环烷或混合石蜡/环烷类型的矿物润滑油，其可通过加氢精制过程和/或脱蜡进一步精制。
用于本文中的润滑组合物中的优选基础油为费-托衍生基础油。费-托衍生基础油是本领域已知的。术语“费-托衍生”意指基础油为费-托过程的合成产物或衍生自费-托过程的合成产物。费-托衍生基础油也可被称为GTL(天然气制油(Gas-to-Liquids))基础油。可适宜地用作本发明的润滑组合物中的基础油的合适的费-托衍生基础油为例如EP0776959、EP0668342、WO97/21788、WO00/15736、WO00/14188、WO00/14187、WO00/14183、WO00/14179、WO00/08115、WO99/41332、EP1029029、WO01/18156和WO01/57166中所公开的那些。
通常，费-托衍生基础油的芳族化合物含量(合适地通过ASTMD4629测定)通常低于1重量％，优选低于0.5重量％，更优选低于0.1重量％。合适地，基础油具有至少80重量％、优选至少85重量％、更优选至少90重量％、还更优选至少95重量％和最优选至少99重量％的总石蜡含量。其合适地具有高于98重量％的饱和物含量(如通过IP-368所测量)。优选地，基础油的饱和物含量高于99重量％，更优选高于99.5重量％。其还优选具有0.5重量％的最大正链烷烃含量。基础油优选还具有0至小于20重量％、更优选0.5至10重量％的环烷化合物含量。
通常，当在本文的润滑组合物中存在时，费-托衍生基础油或基础油掺合物具有在1至30mm2/s(cSt)、优选1至25mm2/s(cSt)、更优选2mm2/s至12mm2/s的范围内的100℃下运动粘度(如通过ASTMD7042所测量)。优选地，费-托衍生基础油具有至少2.5mm2/s、更优选至少3.0mm2/s的100℃下运动粘度(如通过ASTMD7042所测量)。在本发明的一个实施方案中，费-托衍生基础油具有至多5.0mm2/s、优选至多4.5mm2/s、更优选至多4.2mm2/s的100℃下运动粘度(例如，“GTL4”)。在本发明的另一个实施方案中，费-托衍生基础油具有至多8.5mm2/s、优选至多8mm2/s的100℃下运动粘度(例如，“GTL8”)。
此外，当在本文的润滑组合物中存在时，费-托衍生基础油通常具有10至100mm2/s(cSt)、优选15至50mm2/s的40℃下运动粘度(如通过ASTMD7042所测量)。
另外，用于本文中的优选的费-托衍生基础油具有低于-30℃、更优选低于-40℃、最优选低于-45℃的倾点(如根据ASTMD5950所测量)。
费-托衍生基础油的闪点(如通过ASTMD92所测量)优选高于120℃，更优选甚至高于140℃。
用于本文中的优选的费-托衍生基础油具有在100至200的范围内的粘度指数(根据ASTMD2270)。优选地，费-托衍生基础油具有至少125、优选130的粘度指数。另外，优选地，粘度指数低于180，优选低于150。
在费-托衍生基础油包含两种或更多种费-托衍生基础油的掺合物的情况下，上面的值适用于所述两种或更多种费-托衍生基础油的掺合物。
本文的润滑油组合物优选包含80重量％或更多的费-托衍生基础油。
合成油包括烃油如烯烃低聚物(包括聚α烯烃基础油；PAO)、二元酸酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇(PAG)、烷基萘和脱蜡的蜡质异构体。可适宜地使用ShellGroup以名称“ShellXHVI’(商标)出售的合成烃基础油。
聚-α烯烃基础油(PAO)及其制造是本领域熟知的。可用在本发明的润滑组合物中的优选的聚-α烯烃基础油可衍生自线形C2至C32、优选C6至C16α烯烃。所述聚-α烯烃的特别优选的原料为1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十四烯。
鉴于PAO高的制造成本，对费-托衍生基础油的使用比对PAO基础油有着更强的偏好。因此，优选地，基础油含超过50重量％、优选超过60重量％、更优选超过70重量％、甚至更优选超过80重量％、最优选超过90重量％的费-托衍生基础油。在一个尤其优选的实施方案中，不超过5重量％、优选不超过2重量％的基础油不为费-托衍生基础油。甚至更优选100重量％的基础油基于一种或多种费-托衍生基础油。
相对于润滑组合物的总重量计，引入本发明的润滑组合物中的基础油的总量优选在60至99重量％的范围内，更优选在65至90重量％的范围内，最优选在70至85重量％的范围内。
通常，如根据本发明使用的基础油(或基础油掺合物)具有高于2.5cSt和至高8cSt的100℃下运动粘度(根据ASTMD445)。根据本发明的一个优选的实施方案，基础油具有3.5和8cSt之间的100℃下运动粘度(根据ASTMD445)。在基础油含两种或更多种基础油的掺合物的情况下，优选所述掺合物具有3.5和7.5cSt之间的100℃下运动粘度。
本文中的润滑组合物优选具有低于15重量％的Noack挥发性(根据ASTMD5800)。通常，组合物的Noack挥发性(根据ASTMD5800)介于1和15重量％之间，优选低于14.6重量％，更优选低于14.0重量％。
本文中的润滑组合物包含一种或多种梳形聚合物，以固体聚合物计其量优选为总润滑组合物的重量的0.1重量％至10重量％、更优选0.25重量％至7重量％、甚至更优选0.5重量％至4重量％、尤其是0.5重量％至2重量％。
梳形聚合物在本文中优选用作VI改进剂。
优选地，对于在本文中的使用，梳形聚合物在主链中包含至少一种获自至少一种基于聚烯烃的大分子单体的重复单元和至少一种获自至少一种低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、在醇基团中具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚、在醇基团中具有1至10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的马来酸(二)烷基酯以及它们的混合物，其中摩尔支化度在0.1至10摩尔％的范围内并且基于梳形聚合物的重复单元的总重量计(或在另一个方面基于梳形聚合物的总重量计)，所述梳形聚合物包含总计至少80重量％的所述至少一种获自所述至少一种基于聚烯烃的大分子单体的重复单元和所述至少一种获自所述至少一种低分子量单体的重复单元。
优选地，本文中使用的梳形聚合物具有8重量％至30重量％的衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，并且所述梳形聚合物的摩尔支化度在0.3％至1.1％的范围内。
如本文所用，术语“梳形聚合物”指较长的侧链连接到聚合物主链(常常也称骨架)。本发明中使用的梳形聚合物具有至少一种衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元。如本文所用的术语“主链”不一定意味着主链的链长大于侧链的链长。相反，此术语涉及到该链的组成。虽然侧链具有非常高的烯烃重复单元比例，尤其是衍生自链烯或链二烯例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯的单元，但主链包含较大比例的极性不饱和单体，这样的极性不饱和单体已在上文详细描述。
术语“重复单元”是本领域技术人员已知的。本发明的梳形聚合物可通过涉及大分子单体与低分子量单体的自由基聚合，其中双键被打开而形成共价键的过程获得。因此，重复单元源自于所用的单体。然而，所述梳形聚合物也可通过聚合物类似反应和接枝共聚来制备。在这种情况下，转化了的主链的重复单元被计为衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元。
本文中使用的梳形聚合物的制备方法的更多细节可见于US2010/0190671和US2008/0194443中，这些专利以引用方式并入本文。
本发明中使用的梳形聚合物包含衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元。这些重复单元包含至少一个衍生自聚烯烃的基团。合适的聚烯烃的实例包括C2-C10链烯如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、降冰片烯和/或C4-C10链二烯如丁二烯、异戊二烯、降冰片二烯等。
基于衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的重量计，衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元优选包含至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％的衍生自链烯和/或链二烯的基团。
聚合物基团还可以氢化形式存在。除衍生自链烯和/或链二烯的基团外，衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元可还包含其它基团。这些包括小比例的可共聚单体，其中包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。基于衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的重量计，这些基于可共聚单体的基团的比例优选为至多30重量％、更优选至多15重量％。衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元可包含由官能化所提供或由衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的制备所引起的起始基团和/或末端基团。基于衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的重量计，这些起始基团和/或末端基团的比例优选为至多30重量％，更优选至多15重量％。
衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的数均分子量优选在500至50000g/mol、更优选700至10000g/mol、甚至更优选1500至4900g/mol、最优选2000至3000g/mol的范围内。
衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的熔点优选低于或等于-10℃，更优选低于或等于-20℃，甚至更优选低于或等于-40℃，其通过DSC所测量。最优选地，对衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元不可测得DSC熔点。
除衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元外，本发明中使用的梳形聚合物还包含衍生自低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、在醇基团中具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚、在醇基团中具有1至10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的马来酸(二)烷基酯以及这些单体的混合物。
低分子量重复单元或低分子量单体的分子量优选至多400g/mol，更优选至多200g/mol，最优选至多150g/mol。
具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体的实例有：苯乙烯；在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯类，例如，α-甲基-苯乙烯和α-乙基-苯乙烯；在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯类，例如，乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯；卤代苯乙烯，例如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，还涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。在醇基团中具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸油烯酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯在醇基团中包含1至8、更优选1至4个碳原子。这里的醇基团可以是直链或支链的。
在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯的实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯。优选的乙烯基酯在酰基基团中包含2至9、更优选2至5个碳原子。酰基基团可以是直链或支链的。
在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚。优选的乙烯基醚在醇基团中包含1至8、更优选1至4个碳原子。醇基团可以是直链或支链的。
如本文所用，术语“(二)酯”指单酯、二酯和酯混合物，尤其是可使用富马酸和/或马来酸的单酯、二酯和酯混合物。在醇基团中具有1至10个碳原子的富马酸(二)烷基酯包括富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸甲乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯和富马酸二己酯。优选的富马酸(二)烷基酯在醇基团中包含1至8、更优选1至4个碳原子。醇基团可以是直链或支链的。
在醇基团中具有1至10个碳原子的马来酸二(烷基)酯包括马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸甲乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯。优选的马来酸(二)烷基酯在醇基团中包含1至8、更优选1至4个碳原子。本文中的醇基团可以是直链或支链的。
除上面详细描述的重复单元外，本文中使用的梳形聚合物可还包含衍生自其它共聚单体的重复单元，基于重复单元的重量计，其比例为至多20重量％，优选至多10重量％，更优选至多5重量％。
这些还包含衍生自在醇基团中具有11至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯尤其是(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯。
本文中使用的梳形聚合物优选具有在0.1至10摩尔％、更优选0.3至6摩尔％、甚至更优选0.3至1.1摩尔％、尤其是0.4至1.0摩尔％、最优选0.4至0.6摩尔％的范围内的摩尔支化度。如何计算摩尔支化度的细节可见于US2010/0190671和US2008/0194443中，这些专利以引用方式并入本文。
基于重复单元的总重量计，本文中使用的梳形聚合物优选具有8至30重量％、更优选10至26重量％的衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元。
用于本文中的优选梳形聚合物包括重均分子量Mw在500,000至1,000,000g/mol、更优选100,000至500,000g/mol、最优选150,000至450,000g/mol的范围内的那些。
数均分子量Mn可优选在20,000至800,000g/mol、更优选40,000至200,000g/mol、最优选50,000至150,000g/mol的范围内。
优选地，本文中使用的梳形聚合物具有在1至5的范围内、更优选在2.5至4.5的范围内的多分散指数Mw/Mn。数均和重均分子量可通过已知的方法如气相渗透色谱(GPC)测定。
在本文的一个优选的实施方案中，梳形聚合物具有衍生自甲基丙烯酸正丁酯和/或自丙烯酸正丁酯的重复单元。优选地，基于重复单元的总重量计，衍生自甲基丙烯酸正丁酯和/或自丙烯酸正丁酯的重复单元的比例为至少50重量％，更优选至少60重量％。
在本文的一个优选的实施方案中，梳形聚合物具有衍生自苯乙烯的重复单元。衍生自苯乙烯的重复单元的比例优选在0.1至30重量％、更优选5至25重量％的范围内。
在本文的一个优选的实施方案中，梳形聚合物具有衍生自在烷基原子团中具有11-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元，优选地其量在0.1重量％至15重量％的范围内、更优选在1至10重量％的范围内。
在本文的一个优选的实施方案中，梳形聚合物具有衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重复单元。苯乙烯重复单元和甲基丙烯酸正丁酯重复单元的重量比优选在1∶1至1∶9、更优选1∶2至1∶8的范围内。
在另一个优选的实施方案中，梳形聚合物具有衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元和衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重复单元，其重量比为1∶1至0∶100、更优选3∶7至0∶100。
适用于本文中的市售梳形聚合物可以商品名Viscoplex3-201得自Evonik。
本文的润滑组合物还包含一种或多种添加剂如抗氧化剂、抗磨添加剂、分散剂、洗涤剂、高碱性清洁剂、极压添加剂、摩擦改进剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂、去乳化剂、消泡剂、密封相容剂和添加剂稀释剂基础油等。
由于本领域技术人员熟悉上述及其它添加剂，故这里不再详细讨论。此类添加剂的具体实例在例如Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology第三版第14卷第477-526页中有述。
可适宜地使用的抗氧化剂包括苯基萘胺(如可得自CibaSpecialtyChemicals的“IRGANOXL-06”)和二苯胺(如可得自CibaSpecialtyChemicals的“IRGANOXL-57”)，如例如WO2007/045629和EP1058720B1中所公开，酚类抗氧化剂等。WO2007/045629和EP1058720B1的教导以引用方式并入本文。
可适宜地使用的抗磨添加剂包括含锌化合物如二硫代磷酸锌化合物，其选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和/或烷基芳基二硫代磷酸锌、含钼化合物、含硼化合物和无灰抗磨添加剂如取代或未取代的硫代磷酸以及它们的盐。
此类含钼化合物的实例可适宜地包括二硫代氨基甲酸钼、三核钼化合物(例如，如WO98/26030中所述)、钼的硫化物和二硫代磷酸钼。
可适宜地使用的含硼化合物包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、碱金属(或混合碱金属或碱土金属)硼酸盐和硼酸化高碱性金属盐。
使用的分散剂优选无灰分散剂。无灰分散剂的合适实例有聚丁烯琥珀酰亚胺聚胺和曼尼希(Mannich)碱类型分散剂。
使用的洗涤剂优选高碱性洗涤剂或含例如水杨酸盐、磺酸盐和/或石炭酸盐类型洗涤剂的洗涤剂混合物。
除所述一种或多种梳形聚合物外，可适宜地用于本发明的润滑组合物中的粘度指数改进剂的实例包括结晶和非晶类型的乙烯-丙烯共聚物(也称烯烃共聚物)、聚甲基丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-丁二烯星状共聚物、苯乙烯-异戊二烯星状共聚物和。分散剂粘度指数改进剂可用在本发明的润滑组合物中。然而，优选地，基于组合物的总重量计，根据本发明的组合物含小于1.0重量％、优选小于0.5重量％的粘度指数改进剂浓缩物(即，VI改进剂加“载体油”或“稀释剂”)。最优选地，组合物不含粘度指数改进剂浓缩物。如后文(如表2中)所用的术语“粘度调节剂”意在与上面提到的术语“粘度指数改进剂浓缩物”相同。
优选地，所述组合物含至少0.1重量％的倾点下降剂。作为实例，可适宜地使用烷基化萘和酚类聚合物、聚甲基丙烯酸酯、马来酸/富马酸共聚物酯作为有效的倾点下降剂。优选地使用不超过0.3重量％的倾点下降剂。
此外，可在本文的润滑组合物中适宜地使用化合物如链烯基琥珀酸或其酯部分、基于苯并三唑的化合物和基于噻二唑的化合物作为腐蚀抑制剂。
可在本文的润滑组合物中适宜地使用化合物如聚硅氧烷、二甲基聚环己烷和聚丙烯酸酯作为消泡剂。
可作为密封修复剂(sealfix)或密封相容剂适宜地用于本文的润滑组合物中的化合物包括例如市售芳族酯。
本文的润滑组合物可通过混合梳形聚合物与基础油和一种或多种添加剂来适宜地制备。
上面提到的添加剂通常以基于润滑组合物的总重量计在0.01至35.0重量％的范围内的量、优选地基于润滑组合物的总重量计在0.05至25.0重量％、更优选1.0至20.0重量％的范围内的量使用。
优选地，所述组合物含至少8.0重量％、优选至少10.0重量％、更优选至少11.0重量％的添加剂包，所述添加剂包包含抗磨添加剂、金属洗涤剂、无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦改进剂和消泡剂。
本文的润滑组合物可为所谓的“低SAPS”(SAPS＝硫酸盐灰分、磷和硫)、“中等SAPS”或“常规SAPS”制剂。
对于客车机油(PCMO)发动机油，上述范围指：
-硫酸盐灰分含量(根据ASTMD874)分别为至多0.5重量％、至多0.8重量％和至多1.5重量％；
-磷含量(根据ASTMD5185)分别为至多0.05重量％、至多0.08重量％和通常至多0.1重量％；和
-硫含量(根据ASTMD5185)分别为至多0.2重量％、至多0.3重量％和通常至多0.5重量％。
对于重型柴油发动机油，上述范围指：
-硫酸盐灰分含量(根据ASTMD874)分别为至多1重量％、至多1重量％和至多2重量％；
-磷含量(根据ASTMD5185)分别为至多0.08重量％(低SAPS)和至多0.12重量％(中等SAPS)；和
-硫含量(根据ASTMD5185)分别为至多0.3重量％(低SAPS)和至多0.4重量％(中等SAPS)。
下面结合以下实施例描述本发明，这些实施例非意在以任何方式限制本发明的范围。
实施例
润滑油组合物
配制用于发动机曲轴箱中的各种发动机油。
表1示出了所用基础油的性质。表2示出了待测试的全配方发动机油制剂的组成和性质；组分的量以基于全配方制剂的总重量计的重量％给出。
“基础油1”为100℃下运动粘度(ASTMD445)为大约4cSt(mm2s-1)的费-托衍生基础油(“GTL4”)。此GTL4基础油可通过例如WO02/070631(其教导以引用方式并入本文)中描述的方法适宜地制备。
“基础油2”为100℃下运动粘度(ASTMD445)为大约8cSt(mm2s-1)的费-托衍生基础油(“GTL8”)。此GTL8基础油可通过例如WO02/070631(其教导以引用方式并入本文)中描述的方法适宜地制备。
所有测试发动机油制剂均含基础油、梳形聚合物(或在对比例的情况下，其它粘度调节剂)和添加剂包的组合。添加剂包在所有测试组合物中相同。
添加剂包包含添加剂的组合，所述添加剂包括抗氧化剂、基于锌的抗磨添加剂、无灰分散剂、高碱性洗涤剂混合物和约10ppm的消泡剂。
实施例1、2和3中使用的梳形聚合物为可以商品名“Viscoplex3-201”得自Evonik的市售梳形聚合物。
对比例1、4和7中使用的粘度调节剂为Viscoplex8-200，其为可自Evonik商购获得的常规PMA(聚甲基丙烯酸酯)聚合物。
对比例2、5和8中使用的粘度调节剂为可以商品名Lubrizol7067C得自Lubrizol的常规烯烃共聚物。
对比例3、6和9中使用的粘度调节剂为可以商品名Viscoplex6-054得自Evonik的官能化PMA(聚甲基丙烯酸酯)聚合物。
实施例和对比例的组合物通过使用常规的润滑剂混合程序混合基础油与其它组分来获得。
实施例和对比例的每一种润滑组合物的100℃下运动粘度根据ASTMD445测量。这些测量的结果在表2、4和6中示出。
为显示当润滑组合物用FAME稀释时每一种粘度调节剂对产品粘度的影响，将每一种组合物用FAME稀释(掺合比率为80重量％润滑组合物：20重量％FAME)并然后根据ASTMD445测量每一种经稀释的润滑组合物的100℃下运动粘度。这些测试的结果示于表3、5和7中。
表1
基础油1(GTL 4) 基础油2(GTL 8)
100℃下运动粘度1[cSt] 4.0 8
VI指数2 120 120
倾点3[℃] -30 -30
Noack挥发性4[重量％] 14.0 5
1根据ASTMD445。引述的为平均数字。
2根据ASTMD2270。引述的为最小值。
3根据ASTMD5950。引述的为最大值。
4根据CECL-40-A-93/ASTMD5800。引述的为最大值。
讨论
表3、5和7中的结果证实，在润滑组合物中以1重量％、0.5重量％和1.5重量％的处理率使用梳形聚合物(Viscoplex3-201)减少了当润滑组合物用20重量％的FAME稀释时的100℃下运动粘度损失％。Viscoplex3-201梳形聚合物比测试的其它(非梳形)粘度调节剂聚合物即Viscoplex8-200、Lubrizol7607C和Viscoplex6-054在更大程度上减少100℃下运动粘度损失％。
特别地，当用20重量％的FAME稀释时，实施例1(含1重量％的梳形聚合物Viscoplex3-201)呈现出27.2％的100℃下运动粘度损失。相比之下，当用20重量％的FAME稀释时，对比例1(含1重量％的常规聚甲基丙烯酸酯聚合物(Viscoplex8-200))呈现出32.4％的100℃下运动粘度损失。此外，当用20重量％的FAME稀释时，对比例2(含常规的烯烃共聚物(Lubrizol7067C))呈现出31％的100℃下运动粘度损失。还此外，当用20重量％的FAME稀释时，对比例3(含官能化的聚甲基丙烯酸酯聚合物(Viscoplex6-054))呈现出32.3％的100℃下运动粘度损失。
此外，当用20重量％的FAME稀释时，实施例2(含0.5重量％的梳形聚合物Viscoplex3-201)呈现出30.6％的100℃下运动粘度损失。相比之下，当用20重量％的FAME稀释时，对比例4(含0.5重量％的常规聚甲基丙烯酸酯聚合物(Viscoplex8-200))呈现出33.2％的100℃下运动粘度损失。此外，当用20重量％的FAME稀释时，对比例5(含常规的烯烃共聚物(Lubrizol7067C))呈现出32.5％的100℃下运动粘度损失。还此外，当用20重量％的FAME稀释时，对比例6(含官能化的聚甲基丙烯酸酯聚合物(Viscoplex6-054))呈现出33.1％的100℃下运动粘度损失。
此外，当用20重量％的FAME稀释时，实施例3(含1.5重量％的梳形聚合物Viscoplex3-201)呈现出22.8％的100℃下运动粘度损失。相比之下，当用20重量％的FAME稀释时，对比例7(含1.5重量％的常规聚甲基丙烯酸酯聚合物(Viscoplex8-200))呈现出31.8％的100℃下运动粘度损失。此外，当用20重量％的FAME稀释时，对比例8(含常规的烯烃共聚物(Lubrizol7067C))呈现出33.1％的100℃下运动粘度损失。还此外，当用20重量％的FAME稀释时，对比例9(含官能化的聚甲基丙烯酸酯聚合物(Viscoplex6-054))呈现出31.7％的100℃下运动粘度损失。

Claims (18)

1.梳形聚合物用于减少用于内燃机的曲轴箱的润滑组合物的粘度损失的用途，其中所述内燃机以包含脂肪酸烷基酯的燃料组合物为燃料。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述润滑组合物的所述粘度为使用ASTMD445测得的100℃下的运动粘度。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述脂肪酸烷基酯为脂肪酸甲酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述梳形聚合物在主链中包含至少一种获自至少一种基于聚烯烃的大分子单体的重复单元，和至少一种获自至少一种低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、在醇基团中具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚、在醇基团中具有1至10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的马来酸(二)烷基酯以及它们的混合物，其中摩尔支化度在0.1至10摩尔％的范围内并且基于所述梳形聚合物的重复单元的总重量，所述梳形聚合物包含总计至少80重量％的所述至少一种获自所述至少一种基于聚烯烃的大分子单体的重复单元和所述至少一种获自所述至少一种低分子量单体的重复单元。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述梳形聚合物具有11至26重量％的所述至少一种获自所述至少一种基于聚烯烃的大分子单体的重复单元。
6.根据权利要求4所述的用途，其中所述至少一种获自所述至少一种基于聚烯烃的大分子单体的重复单元具有在700至10000g/mol的范围内的数均分子量。
7.根据权利要求4所述的用途，其中所述梳形聚合物包含至少90重量％的获自至少一种基于聚烯烃的大分子单体和获自至少一种低分子量单体的重复单元，其中所述低分子量单体选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、在醇基团中具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚、在醇基团中具有1至10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的马来酸(二)烷基酯以及它们的混合物。
8.根据权利要求4所述的用途，其中多分散指数Mw/Mn在1至5的范围内。
9.根据权利要求4所述的用途，其中所述梳形聚合物的摩尔支化度在0.4％至1.0％的范围内，优选在0.4％至0.6％的范围内。
10.根据权利要求4所述的用途，其中所述至少一种获自所述至少一种基于聚烯烃的大分子单体的重复单元包含获自选自C2-C10链烯和C4-C10链二烯的单体的基团，其水平优选为所述至少一种获自所述至少一种基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的至少80重量％。
11.根据权利要求4所述的用途，其中所述至少一种获自所述至少一种基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的熔点低于或等于10℃。
12.根据权利要求4所述的用途，其中未测得所述至少一种获自所述至少一种基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的熔点。
13.根据权利要求4所述的用途，其中所述梳形聚合物优选以至少50重量％的比例具有获自甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸正丁酯中的至少之一的重复单元。
14.根据权利要求4所述的用途，其中所述梳形聚合物优选以在5至25重量％的范围内的比例具有获自苯乙烯的重复单元。
15.根据权利要求4所述的用途，其中所述梳形聚合物具有在100,000至500,000g/mol的范围内的重均分子量。
16.根据权利要求4所述的用途，其中所述梳形聚合物优选以在1至10重量％的范围内的比例具有获自在烷基原子团中具有11-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的用途，其中所述润滑组合物包含所述润滑组合物的重量的0.1重量％至10重量％的所述梳形聚合物。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的用途，其中所述润滑组合物包含基础油和一种或多种添加剂。
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