WO2017094348A1 - 櫛型ポリマー、櫛型ポリマーの製造方法及び粘度指数向上剤 - Google Patents

櫛型ポリマー、櫛型ポリマーの製造方法及び粘度指数向上剤 Download PDF

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WO2017094348A1
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WO
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meth
acrylate
mass
comb polymer
unit derived
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Application number
PCT/JP2016/079630
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English (en)
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Inventor
岡井　次郎
谷口　明男
泰央 加藤
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株式会社カネカ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing aromatic monomer, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a comb polymer, a method for producing a comb polymer, and a viscosity index improver.
  • lubricating oil also referred to as engine oil
  • engine oil used in an internal combustion engine such as an automobile engine
  • the fuel efficiency decreases due to the change in viscosity depending on the temperature.
  • a method of adding a viscosity index improver to the lubricating base oil is generally used.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is improved, and while maintaining the viscosity of the lubricating oil in the high temperature range, the increase in viscosity in the low temperature range is suppressed and fuel efficiency is improved. .
  • the greater the effect of improving the viscosity index the better the fuel economy.
  • a typical example of the viscosity index improver is a linear poly (meth) acrylate as described in Patent Document 1.
  • Patent Document 2 discloses that 8 to 10 repeating units derived from a polyolefin-based macromonomer in the main chain.
  • Styrene monomer having 1 to 10 carbon atoms, alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms in an alcohol group, vinyl ester having 1 to 11 carbon atoms in an acyl group, 1 to 10 in alcohol groups
  • a comb polymer is disclosed.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, a polymer capable of obtaining a lubricating oil composition that is less likely to become turbid even when used for a long period of time, a method for producing the polymer, and a viscosity containing the polymer
  • An object is to provide an index improver.
  • the present invention provides a comb polymer described in the following [1] to [4], a method for producing a comb polymer described in the following [5] to [6], and the following [7].
  • the described viscosity index improver is provided.
  • the two or more branches may be the same as or different from each other, and each include a structural unit derived from (meth) acrylate, and each of the branches is a benzene ring of a structural unit derived from styrene at a different position on the trunk.
  • Comb-type polymer that is bonded to each other through a linking group.
  • the proportion of structural units derived from the methyl methacrylate monomer is 30% by mass to 50% by mass
  • the ratio of the structural unit derived from the dodecyl methacrylate monomer is 0% by mass to 70% by mass
  • the ratio of the structural unit derived from the octadecyl methacrylate monomer is 0% by mass to 60% by mass.
  • Comb polymer [3] The comb polymer according to [1] or [2], wherein the weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography is 20,000 to 2,000,000.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography is 1.0 to 8.0, according to any one of [1] to [3] The comb polymer described.
  • [5] A first step of performing free radical polymerization of styrene having a structure in which a halogen group is bonded to a benzene ring via a linking group and (meth) acrylate, and a halogen group of the polymer obtained in the first step And a second step of performing controlled radical polymerization of (meth) acrylate as a starting point.
  • the present invention it is possible to provide a polymer capable of obtaining a lubricating oil composition that hardly causes turbidity even after long-term use, a method for producing the polymer, and a viscosity index improver containing the polymer.
  • the comb polymer according to the first embodiment of the present invention includes a trunk and two or more branches bonded to the trunk, and the trunk is derived from a structural unit derived from styrene and (meth) acrylate.
  • the structural unit is included, and the two or more branches may be the same as or different from each other, each includes a structural unit derived from (meth) acrylate, and each of the branches is derived from styrene at different positions of the trunk.
  • the present inventors infer that the reason why a lubricating oil composition that does not easily become turbid even when used for a long time is obtained by using the comb polymer is as follows. That is, first, in the case of a conventional comb polymer (comb polymer having a repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer in a branch part), the bond is cleaved at a predetermined position of the comb polymer with long-term use. It is considered that the hydrocarbon which is a branch part or a part thereof is liberated and turbidity occurs.
  • the comb polymer according to the present invention includes a structural unit in which both the trunk and the plurality of branches are derived from (meth) acrylate, and connects the trunk and each branch at a predetermined position of the trunk.
  • a structural unit derived from styrene is introduced in the above.
  • the branch part or a part thereof includes a structural unit derived from (meth) acrylate, and thus turbidity hardly occurs. .
  • a polymer having a high proportion of structural units derived from (meth) acrylate is a comb polymer disclosed in Patent Document 2.
  • Tg glass transition temperature
  • the fuel economy tends to be poor.
  • the comb polymer according to the present invention can achieve sufficient fuel economy despite containing structural units derived from (meth) acrylate in both the trunk and the branch.
  • the trunk of the comb polymer according to the present embodiment includes a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate constituting such a trunk is not particularly limited, and one (meth) acrylate can be used alone or in combination of two or more (meth) acrylates.
  • Examples of such (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylate.
  • Examples of the alkyl (meth) acrylate include an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms, and an alkyl group having a carbon number of 7 to 16.
  • Examples thereof include alkyl (meth) acrylates of 17 to 40.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate and the like.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms examples include heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate and the like.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 17 to 40 carbon atoms examples include octadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, hexatriacontyl (meth) acrylate, and the like. It is done.
  • the structural unit derived from styrene constituting the trunk is not particularly limited, but the benzene ring of the structural unit derived from styrene has a linking group for bonding to a branch part described later, and The group is preferably a divalent organic group.
  • the branch part and the benzene ring are preferably bonded to the same carbon atom contained in the linking group.
  • Examples of such a structural unit include a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. (In general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
  • the structural unit derived from styrene is preferably a structural unit derived from 4-methylstyrene.
  • the executive has a carbon number of alkyl group from the viewpoint of obtaining a lubricating oil composition that more effectively maintains the level of the original fuel-saving properties and does not deteriorate the fuel-saving properties even when used for a long time.
  • the content of the structural unit constituting the trunk is not particularly limited, but in particular, from the viewpoint of ensuring sufficient solubility in the lubricating oil, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms based on the total amount of the trunk.
  • the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate is 0% by mass to 50% by mass
  • the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms is 10% by mass to 90% by mass
  • the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 17 to 40 carbon atoms is preferably 0% by mass to 90% by mass
  • the structural unit derived from styrene is preferably 1% by mass to 30% by mass
  • a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is 10% by mass to 40% by mass
  • the structural unit derived from is 20% to 60% by weight of structural units derived from kill (meth) acrylate, 10% to 50% by weight of structural units derived from alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 17 to 40 carbon atoms, styrene More preferably, the structural unit derived from is 2 to 10% by mass.
  • the trunk preferably has a weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography of 10,000 to 200,000, more preferably 35,000 to 90,000, and 48,000 to 90,000. More preferably it is.
  • Mw of the trunk is within the above range, the molecular weight balance between the trunk and the branch can be secured, and particularly sufficient solubility in the lubricating oil can be secured.
  • the branch part of the comb polymer according to the present embodiment includes a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate constituting such a branch is not particularly limited, and one (meth) acrylate can be used alone or in combination of two or more (meth) acrylates. .
  • Examples of such (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylate.
  • Examples of the alkyl (meth) acrylate include an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms, and an alkyl group having a carbon number of 7 to 16. Examples thereof include alkyl (meth) acrylates of 17 to 40.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate and the like.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms examples include heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate and the like.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 17 to 40 carbon atoms examples include octadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, hexatriacontyl (meth) acrylate, and the like. It is done.
  • the branch portion has a carbon number of an alkyl group.
  • the content of the structural unit derived from each of the above alkyl (meth) acrylates constituting the branch is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring sufficient fuel saving characteristics and solubility in lubricating oil, 30% to 50% by mass of a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, based on the total amount, and an alkyl (meth) having 7 to 16 carbon atoms in the alkyl group
  • the structural unit derived from acrylate is preferably 40% by mass to 70% by mass, and the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 17 to 40 carbon atoms is preferably 0% by mass to 30% by mass,
  • the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group is 35 mass% to 45 mass%, and the alkyl group has 7 to 1 carbon atoms.
  • the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate is 45 mass% to 65 mass%, and the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 17 to 40 carbon atoms is 0 mass% to 10 mass%. It is more preferable that If the constitutional unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is 30% by mass or more, fuel saving characteristics can be exhibited more effectively. On the other hand, when the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is 50% by mass or less, sufficient solubility in a lubricating oil can be ensured.
  • the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms is 40% by mass or more, solubility in lubricating oil and low temperature fluidity can be sufficiently secured.
  • the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms is 70% by mass or less, fuel saving characteristics can be more effectively exhibited.
  • the comb polymer according to the present embodiment includes the above-described trunk portion and two or more branch portions described above coupled to the trunk portion, and each of the branch portions is derived from styrene at different positions of the trunk portion. It is bonded to the unit's benzene ring via a linking group.
  • the linking group is a divalent organic group, and the branch and the benzene ring are preferably bonded to the same carbon atom contained in the linking group.
  • the content ratio of the structural units constituting the comb polymer according to the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring sufficient fuel saving characteristics and solubility in lubricating oil in long-term use, the executive And 30% by mass of structural units derived from alkyl (meth) acrylates having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, based on the total amount of structural units derived from (meth) acrylates contained in two or more branches.
  • the structural unit derived from acrylate is preferably 0% by mass to 60% by mass, and the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate in which the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms. Is 30 to 50% by mass, the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group with 7 to 16 carbon atoms is 35 to 70% by mass, and the alkyl group has 17 to 40 carbon atoms.
  • the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate is 0% by mass to 30% by mass.
  • the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group is a structural unit derived from a methyl methacrylate monomer, and an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms in the alkyl group.
  • the structural unit derived from (meth) acrylate is a structural unit derived from dodecyl methacrylate monomer, and the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 17 to 40 carbon atoms is octadecyl methacrylate monomer.
  • a structural unit derived from is preferable.
  • the upper limit value of the weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography is preferably 200000 or less, more preferably 1300000 or less, and 1200000 or less. Is more preferably 1000000 or less, even more preferably 600000 or less, and most preferably 500000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight Mw is preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, further preferably 100,000 or more, and particularly preferably 300,000 or more.
  • the weight average molecular weight Mw is preferably 20,000 to 2,000,000, more preferably 50,000 to 1300000, still more preferably 100,000 to 1200,000, and particularly preferably 300,000 to 1200,000. If the Mw of the comb polymer is within the above range, the lubricating oil composition is more effective in maintaining the original fuel-saving characteristics of the lubricating oil composition and less turbid even when used for a longer period of time. Can be obtained.
  • the comb polymer according to the present embodiment has a molecular weight distribution (Mw / Mn) expressed as a ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography of 1.0 to 8.0. It is preferably from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.5 to 3.0.
  • Mw / Mn is 1.0 or more, it is possible to obtain a lubricating oil composition that is less likely to become turbid even when used for a longer period of time. The level of fuel consumption characteristics can be maintained more effectively.
  • the method for producing a comb polymer according to the second embodiment of the present invention includes a first step of performing free radical polymerization of styrene having a structure in which a halogen group is bonded to a benzene ring via a linking group and (meth) acrylate. And a second step of performing controlled radical polymerization of (meth) acrylate using the halogen group of the polymer obtained in the first step as a starting point.
  • the first step is a step of performing free radical polymerization of styrene having a structure in which a halogen group is bonded to a benzene ring via a linking group and (meth) acrylate.
  • a polymer serving as a trunk of the comb polymer according to the first embodiment described above by the first step that is, a structural unit derived from styrene having a structure in which a halogen group is bonded to a benzene ring via a linking group;
  • a polymer having a structural unit derived from (meth) acrylate can be obtained.
  • the polymerization can be carried out, for example, by adding the above (meth) acrylate, the above styrene, a radical initiator, a chain transfer agent and the like to the solution and reacting in a temperature range of 50 to 150 ° C.
  • Examples of styrene having a structure in which a halogen group is bonded to a benzene ring via a linking group include compounds represented by the following general formula (2).
  • 4- (chloromethyl) styrene is preferable as the styrene used for the polymerization.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • X represents a halogen atom selected from the group consisting of Cl, Br and I. Show.
  • radical initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric) acid, Azo initiators such as 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), azobisisobutyric acid amidine hydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, di-peroxide Examples thereof include organic peroxide initiators such as tert-butyl. Among these, an azo-based initiator is preferable from the viewpoint that it is not affected by the solvent used for the polymerization and has a low risk of explosion or the like.
  • chain transfer agents examples include n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyl.
  • chain transfer agents include n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyl.
  • Polymerization can be performed without a solvent, but may be performed in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited.
  • high polarity such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone, etc.
  • Aprotic solvents carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile Solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform Ethyl acetate, ester solvents such as butyl acetate, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, octane, decane, benzene, toluene, hydrocarbon solvents such as xylene, mineral oil, and the like base oil synthetic oil.
  • a lubricating oil fraction obtained by distillation under reduced pressure of atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil can be removed by solvent, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, hydrogenation
  • examples thereof include those refined by performing one or more treatments such as refining, wax isomerized mineral oil, and base oils produced by a method of isomerizing GTL wax (gas-tuly wax).
  • Synthetic oils include, for example, polybutene or hydrides thereof, poly- ⁇ -olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof, ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditrile Diesters such as decyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, polyol esters such as trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, alkylnaphthalene, alkylbenzene, etc. Aromatic synthetic oils or mixtures thereof. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer formed in this step preferably has a weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography of 10,000 to 200,000, more preferably 35,000 to 90,000, and further preferably 48,000 to 90,000. preferable.
  • Mw is within the above range, the molecular weight balance between the trunk portion and the branch portion in the finally obtained comb polymer can be secured, and particularly sufficient solubility in the lubricating oil can be secured.
  • the second step is a step of performing controlled radical polymerization of (meth) acrylate using the halogen group of the polymer obtained in the first step as a starting point.
  • the comb-shaped polymer according to the first embodiment that is, the trunk, and the two or more branches coupled to the trunk, the trunk is a structural unit derived from styrene and (meta) Including a structural unit derived from acrylate, two or more branches may be the same as or different from each other, each including a structural unit derived from (meth) acrylate, and each of the branches is at a different position of the trunk
  • a comb polymer bonded to a benzene ring of a structural unit derived from styrene via a linking group can be obtained.
  • the controlled radical polymerization (controlled polymerization) in the second step can be carried out using a halogen group present in a structural unit derived from styrene as a starting point as a starting point as an initiator.
  • a halogen group present in a structural unit derived from styrene as a starting point as a starting point as an initiator.
  • Controlled polymerization methods include atom transfer radical polymerization (ATRP (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, Macromolecules. 1995, 28, 1721)), single electron transfer polymerization (Siggle ElectroTrans). Polymerization: SET-LRP (J. Am. Chem. Soc.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • SET-LRP one electron transfer polymerization
  • RTCP Reversible transfer catalytic polymerization
  • a copper complex can be used as the transition metal complex.
  • the atom transfer radical polymerization in the case of using a copper complex is, for example, as follows. That is, the monovalent copper complex pulls out the halogen atom at the end of the polymer to generate radicals to form a divalent copper complex. The divalent copper complex returns to the monovalent copper complex by returning the halogen atom to the radical at the polymerization end. Living radical polymerization including these equilibrium is atom transfer radical polymerization.
  • metallic copper or a copper complex can be used as a transition metal or a transition metal complex.
  • One-electron transfer polymerization in the case of using metallic copper or a copper complex is, for example, as follows. That is, zero-valent metal copper or a copper complex pulls out a halogen atom at the end of the polymer to generate a radical to form a divalent copper complex. The divalent copper complex returns a halogen atom to the radical at the polymerization end to become a zero-valent copper complex. The monovalent copper complex is disproportionated to become zero-valent and divalent copper complexes. Living radical polymerization including these equilibria is one-electron transfer polymerization.
  • any of the above polymerization methods can be used in the second step of the method for producing a comb polymer according to the present embodiment.
  • the polymerization catalyst for example, a metal complex having a central metal of Group 7, Group 8, Group 9, Group 11, or Group 11 of the periodic table can be used.
  • the central metal is preferably monovalent or divalent copper, divalent ruthenium, or divalent iron.
  • Specific examples of the polymerization catalyst include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous acetate, perchlorine. Examples include cuprous acid.
  • an amine ligand may be added in order to increase the catalytic activity.
  • a tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also suitable as a catalyst.
  • an aluminum compound such as trialkoxyaluminum may be added in order to increase the catalytic activity.
  • a tristriphenylphosphine complex of divalent iron chloride (FeCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also suitable as a catalyst.
  • a polydentate amine may be used in combination with the polymerization catalyst.
  • the polydentate amine used as the ligand is not particularly limited, and examples thereof include 2,2-bipyridine, 4,4′-di- (5-nonyl) -2,2′-bipyridine, N- (n-propyl) pyridylmethanimine, N- (n-octyl) pyridylmethanimine and other bidentate polydentate amines, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine , N-propyl-N, N-di (2-pyridylmethyl) amine and other tridentate amines, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine (often abbreviated as Me 6 TREN) N, N-bis (2-dimethylaminoethyl) -N, N′-dimethylethylenediamine, 2,5,9,12-tetramethyl-2,5,9,12-tetraazate
  • a multidentate polydentate amine such as N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′, N ′′ ′′, N ′′ ′′-heptamethyltetraethylenetetramine
  • multidentate polydentate amine such as N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′, N ′′ ′′, N ′′ ′′-heptamethyltetraethylenetetramine
  • bidentate amines such as N, N, N ′, N′-tetrakis (2-pyridylmethyl) ethylenediamine
  • polyamines such as polyethyleneimine.
  • a base may be added in order to neutralize the acid present in the polymerization system or the generated acid and suppress acid accumulation.
  • a monoamine base is a compound having one site acting as a base in one molecule, for example, a primary amine such as methylamine, aniline or lysine, a secondary amine such as dimethylamine or piperidine, trimethylamine, triethylamine, etc.
  • polyamine base examples include diamines such as ethylenediamine and tetramethylethylenediamine, triamines such as diethylenetriamine and pentamethyldiethylenetriamine, tetramines such as triethylenetetramine, hexamethyltriethylenetetramine and hexamethylenetetramine, and polyethyleneimine.
  • the inorganic base is a compound containing a simple substance of Group 1 or 2 of the periodic table or an element of Group 1 or 2 of the periodic table, and is not particularly limited.
  • lithium, sodium, calcium Group 1 or 2 of the periodic table such as sodium methoxide, potassium ethoxide, methyl lithium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, trisodium phosphate, Periodic table of disodium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium acetate, potassium acetate, sodium oxalate, potassium oxalate, phenoxy sodium, phenoxy potassium, sodium ascorbate, potassium ascorbate, etc.
  • Compounds containing Group 1 or Group 2 elements, ammonium hydroxide, etc. Such as salt of an acid and a strong base and the like. These bases can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The base may be added directly to the reaction system or may be generated in the reaction system.
  • a reducing agent When using a copper complex as a polymerization catalyst, a reducing agent may be used from the viewpoint of improving the polymerization activity as described above. By using a reducing agent, it is possible to reduce the amount of transition metal catalyst normally required from several hundred ppm to several thousand ppm to several tens ppm to several hundred ppm.
  • a reducing agent that does not generate an acid when reducing a copper complex a reducing agent that generates an acid when reducing a copper complex (hydride reducing agent), or the like can be used.
  • Examples of the reducing agent that does not generate an acid when reducing a copper complex include metals, metal compounds, organotin compounds, phosphorus or phosphorus compounds, sulfur or sulfur compounds, and the like.
  • metals examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium and barium, typical metals such as aluminum and zinc, transitions such as copper, nickel, ruthenium and iron A metal etc. are mentioned, These metals may be in the state of an alloy (amalgam) with mercury.
  • the metal compound examples include complexes in which a typical metal or a transition metal or a salt thereof, carbon monoxide, an olefin, a nitrogen-containing compound, an oxygen-containing compound, a phosphorus-containing compound, a sulfur-containing compound, and the like are coordinated.
  • organic tin compound examples include tin octylate, tin 2-ethylhexylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, and dioctyltin thiocarboxylate.
  • Examples of phosphorus or phosphorus compounds include phosphorus, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, trimethylphosphite, triethylphosphite, triphenylphosphite, hexamethylphosphorustriamide, hexaethylphosphorustriamide, and the like. It is done.
  • Examples of sulfur or sulfur compounds include sulfur, Rongalite, hydrosulfite, and thiourea dioxide.
  • Rongalite is a formaldehyde derivative of sulfoxylate and is represented by MSO 2 ⁇ CH 2 O (M represents Na or Zn). Specific examples of Rongalite include sodium formaldehyde sulfoxylate and zinc formaldehyde sulfoxylate.
  • Hydrosulfite is a general term for sodium hyposulfite and formaldehyde derivatives of sodium hyposulfite.
  • reducing agent As a reducing agent (hydride reducing agent) that generates an acid when reducing a copper complex, metal hydride, silicon hydride, boron hydride, nitrogen hydride, organic compounds exhibiting a reducing action, hydrogen sulfide, etc. Etc.
  • metal hydrides examples include aluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride, lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride, sodium triethoxyaluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, and triphenyl hydride.
  • Organic tin hydrides such as tin, hydrogenated tri-n-butyltin, diphenyltin hydride, di-n-butyltin hydride, triethyltin hydride, trimethyltin hydride, sodium hydride, germanium hydride, tungsten hydride, etc. Is mentioned.
  • silicon hydride examples include trichlorosilane, trimethylsilane, triethylsilane, diphenylsilane, phenylsilane, polymethylhydrosiloxane, and the like.
  • Examples of the boron hydride include borane, diborane, sodium borohydride, sodium trimethoxyborate, sodium borohydride, sodium cyanide borohydride, lithium cyanoborohydride, lithium borohydride, triethylboron hydride.
  • Examples include lithium, lithium tri-s-butylborohydride, lithium tri-t-butylborohydride, calcium borohydride, potassium borohydride, zinc borohydride, tetra-n-butylammonium borohydride, and the like. .
  • nitrogen hydride examples include hydrazine, diimide and the like.
  • Examples of the organic compound exhibiting a reducing action include alcohols, aldehydes, phenols, organic acid compounds, and the like.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, and isopropanol.
  • Examples of the aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, formic acid and the like.
  • Examples of phenols include phenol, hydroquinone, dibutylhydroxytoluene, tocopherol and the like.
  • Examples of the organic acid compound include citric acid, oxalic acid, ascorbic acid, ascorbate, ascorbate ester and the like.
  • These reducing agents can be used singly or in combination of two or more. These reducing agents may be added directly to the reaction system or may be generated in the reaction system. In the latter case, electrolytic reduction is also included. In electrolytic reduction, it is known that electrons generated at the cathode exhibit a reducing action immediately or once after solvation. That is, a reducing agent produced by electrolysis can also be used.
  • the polymerization in the second step can be performed without a solvent, but may be performed in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited.
  • the solvent, mineral oil, and synthetic oil exemplified in the first step can be preferably used, and ionic liquid, water, super A critical fluid or the like can also be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • ARGET atom transfer radical polymerization
  • the transition metal or transition metal complex, polydentate amine, base, reducing agent, monomer and initiator are uniform in the reaction system. This is preferable from the viewpoint of reaction rate, ease of preparation, and reduction of scale-up risk. Therefore, it is preferable to select a solvent that dissolves the transition metal or transition metal complex, polydentate amine, base, reducing agent, monomer, and initiator.
  • the method for manufacturing a comb polymer according to the present embodiment may further include a removal step of removing unreacted monomers and the like between the first step and the second step. It is preferable to perform 1 process and 2nd process continuously. By continuously performing the first step and the second step, the comb polymer according to the present embodiment can be obtained by a simpler manufacturing process, which is economically effective.
  • the viscosity index improver according to the third embodiment of the present invention includes the comb polymer according to the above-described embodiment. Since the viscosity index improver according to the present embodiment includes the comb polymer according to the above-described embodiment, the same effect as that of the comb polymer can be obtained.
  • the viscosity index improver according to this embodiment can be contained in the lubricating oil composition together with the lubricating base oil.
  • the lubricating oil composition contains at least the base oil and the viscosity index improver according to this embodiment, but may contain other additives.
  • additives include viscosity index improvers other than the comb polymer according to the first embodiment, antioxidants, antiwear agents (or extreme pressure agents), corrosion inhibitors, rust inhibitors, pour point depressants. , Demulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents, (ashless) friction modifiers, metal detergents, ashless dispersants, and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity index improver other than the viscosity index improver according to the third embodiment includes a polymethacrylate viscosity index improver, a polyisobutene viscosity index improver, an ethylene-propion copolymer viscosity index improver, and styrene-butadiene water. Additive copolymer system viscosity index improver and the like.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants and amine antioxidants.
  • amine-based antioxidants examples include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4- Bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 -Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2, 2-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexyl) Phenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-di
  • amine antioxidants include known amine antioxidants that are generally used for lubricating oils such as aromatic amine compounds, alkyldiphenylamines, alkylnaphthylamines, phenyl- ⁇ -naphthylamines, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamines, and the like. Agents.
  • any antiwear agent / extreme pressure agent used in lubricating oils can be used.
  • sulfur-based, phosphorus-based, sulfur-phosphorus extreme pressure agents and the like can be used.
  • zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) phosphites, thiophosphites, dithiophosphites Acid esters, trithiophosphites, phosphate esters, thiophosphate esters, dithiophosphate esters, trithiophosphate esters, amine salts thereof, metal salts thereof, derivatives thereof, dithiocarbamate, zinc dithio Carbamate, MoDTC, disulfides, polysulfides, sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, and the like can be given.
  • addition of a sulfur-based extreme pressure agent is preferable, and sulfurized fats and oils are particularly preferable.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, and imidazole compounds.
  • rust preventive examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
  • pour point depressant examples include polyalkyl (meth) acrylates different from the viscosity index improver.
  • demulsifier examples include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, or polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • metal deactivator examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis.
  • metal deactivator examples include dialkyldithiocarbamate and 2- (alkyldithio) propiononitrile.
  • antifoaming agents examples include silicone oils having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1000 to 100,000 mm 2 / s, alkenyl succinic acid derivatives, esters of polyhydroxy aliphatic alcohols and long chain fatty acids, methyl salicylates, o-hydroxybenzyls. Alcohol etc. are mentioned.
  • any compound usually used as an ashless friction modifier for lubricating oils can be used.
  • ashless friction modifiers such as amine compounds, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acids, aliphatic alcohols, aliphatic ethers having at least one linear alkyl group or linear alkenyl group of 1 to 30 in the molecule.
  • nitrogen-containing compounds and acid-modified derivatives thereof described in JP-A-2009-286831, various ashless friction modifiers exemplified in International Publication No. 2005/037967 pamphlet, and the like can also be used.
  • metal detergents include normal salts or basic salts such as alkali metal / alkaline earth metal sulfonate, alkali metal / alkaline earth metal phenate, and alkali metal / alkaline earth metal salicylate.
  • alkali metal include sodium and potassium
  • examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium and barium. Magnesium or calcium is preferable, and calcium is more preferable.
  • the ashless dispersant any ashless dispersant used in lubricating oils can be used.
  • the ashless dispersant is a mono- or mono-chain having at least one linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule.
  • these additives may further contain a solvent.
  • a solvent highly refined mineral oil, solvent refined mineral oil, synthetic oil and the like can be used. Among these, highly refined mineral oil and solvent refined mineral oil are preferably used.
  • the content of the solvent is preferably 5% by mass to 75% by mass, more preferably 30% by mass to 60% by mass, based on the total amount of the additive.
  • each content is 0.01% by mass to 10% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. Is preferred. Further, when the lubricating oil composition according to this embodiment contains an antifoaming agent, the content thereof is preferably 0.0001% by mass to 0.01% by mass.
  • the lubricating base oil contained in the lubricating oil composition is not particularly limited, and a lubricating base oil used for ordinary lubricating oils can be used. Specifically, a mineral oil base oil, a synthetic oil base oil, or a mixture of two or more kinds of lubricant base oils selected from these can be used.
  • mineral oil base oils include, for example, solvent oil removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent removal of lubricating oil fractions obtained by distillation under reduced pressure of atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil.
  • examples include those refined by performing one or more treatments such as dewaxing and hydrorefining, wax isomerized mineral oil, base oils produced by a method of isomerizing GTL wax (gas-tuly wax), and the like.
  • Synthetic lubricating oils include, for example, polybutene or hydrides thereof, poly- ⁇ -olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof, ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate Diesters such as ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, polyol esters such as trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, alkylnaphthalene, An aromatic synthetic oil such as alkylbenzene or a mixture thereof can be exemplified.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is preferably 2.5mm 2 /s ⁇ 10.0mm 2 / s, more preferably 3.0mm 2 /s ⁇ 8.0mm 2 / s, more preferably 3. is a 5mm 2 /s ⁇ 6.0mm 2 / s.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is preferably 90 to 165, more preferably 100 to 155, and still more preferably 120 to 150.
  • the saturated content of the lubricating base oil by chromatographic analysis is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90, in order to facilitate the effect of adding a viscosity index improver or the like according to the third embodiment. % Or more, most preferably 95% or more.
  • the content of the viscosity index improver according to the third embodiment is preferably 0.1% by mass to 20.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 15.0%, based on the total amount of the lubricating oil composition. % By mass, more preferably 1.0% by mass to 10.0% by mass.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition preferably, 3.0mm 2 /s ⁇ 8.5mm 2 / s, more preferably 4.0mm 2 /s ⁇ 8.0mm 2 / s, more preferably 5 .6mm is a 2 /s ⁇ 7.5mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition is not less than the above lower limit value, it becomes easy to ensure lubricity.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is not more than the above upper limit value, more fuel-saving characteristics are maintained. It tends to be easy.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. means the kinematic viscosity at 100 ° C. as defined in ASTM D-445.
  • the viscosity index of the lubricating oil composition is preferably 150 to 250, more preferably 160 to 240, and still more preferably 170 to 230.
  • the viscosity index is equal to or higher than the above lower limit, the fuel-saving characteristics can be more effectively maintained while maintaining the HTHS viscosity, and the low-temperature viscosity is easily lowered.
  • the viscosity index is less than or equal to the above upper limit, low temperature fluidity, solubility of additives, and compatibility with sealing materials can be ensured.
  • the viscosity index means a viscosity index defined in JIS K 2283-1993.
  • Whether or not the lubricating oil composition is less likely to become turbid even when used for a long period of time is determined by conducting a JPI-5S-29-88 ultrasonic shear stability test (10 kHz, 10 h) on the lubricating oil composition.
  • the sample oil after the test is stored at 0 ° C. for 30 days, and then evaluated by whether or not the lubricating oil composition is turbid.
  • Lubricating oil composition's fuel-saving properties are evaluated by HTHS viscosity at 150 ° C and 100 ° C as defined in ASTM D-4683.
  • the HTHS viscosity means a high shear viscosity at the same temperature.
  • the HTHS viscosity at 150 ° C. of the present invention is preferably 1.4 mPa ⁇ s or more, more preferably 2.0 mPa ⁇ s or more, still more preferably 2.3 mPa ⁇ s or more, and most preferably 2.6 mPa ⁇ s or more.
  • the HTHS viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition is preferably 5.4 mPa ⁇ s or less, more preferably 5.3 mPa ⁇ s or less, still more preferably 5.2 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 5.1 mPa ⁇ s. s or less, more preferably 5.0 mPa ⁇ s or less.
  • the HTHS viscosity at 100 ° C. is not more than the above upper limit value, higher fuel saving characteristics can be obtained.
  • the shear stability of the lubricating oil composition is evaluated by the Sonic method specified in ASTM D-6278. The value was calculated by dividing the kinematic viscosity after the test by the kinematic viscosity before the test.
  • the shear stability in the present invention is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the low-temperature fluidity of the lubricating oil composition in the present invention is evaluated by the MRV viscosity at ⁇ 40 ° C. specified in ASTM D-4684.
  • the MRV viscosity at ⁇ 40 ° C. is preferably 60000 mPa ⁇ s or less, more preferably 40000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 30000 mPa ⁇ s or less.
  • the pumping characteristics at low temperature are excellent.
  • the comb polymer according to the first embodiment, the method for producing a comb polymer according to the second embodiment, and the viscosity index improver according to the third embodiment are lubricants for internal combustion engines, drive system lubricants (for example, it can be used in a wide range of fields such as automatic transmission oil, manual transmission oil, final reduction gear oil, etc., but is particularly useful in the field of lubricating oil for internal combustion engines.
  • the fuel of the internal combustion engine may be either gasoline or diesel fuel.
  • “number average molecular weight”, “weight average molecular weight”, and “molecular weight distribution (ratio between weight average molecular weight and number average molecular weight)” are standards using gel permeation chromatography (GPC). It was calculated by the polystyrene conversion method. However, the trunk was measured using a GPC column filled with polystyrene cross-linked gel (Shodex GPC K-804; trade name, Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent. The comb polymer was measured using a GPC column filled with polystyrene cross-linked gel (TSK guard column Super HZ-H; trade name, manufactured by Tosoh Corporation) and tetrahydrofuran as a GPC solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 1 A separable flask (1) equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 49.7 g of mineral oil as a polymerization solvent and subjected to nitrogen bubbling for 30 minutes at room temperature.
  • MMA methyl methacrylate
  • LMA dodecyl methacrylate
  • SMA octadecyl methacrylate
  • CMSt 4- (chloromethyl) styrene
  • Nitrogen bubbling was performed for 30 minutes after stirring and mixing to obtain a uniform solution. Further, 0.07 g of 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) (V-59; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name) was added to the two-necked flask (3) as an initiator, and the initiator was dissolved. After stirring and mixing with 16.6 g of isopropyl acetate as a working solvent, a homogeneous solution was made, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes. After adding the total amount of (3) to (2), nitrogen bubbling was further performed for 15 minutes. When (1) was heated in an oil bath and the internal temperature reached 105 ° C., (2) was added dropwise to initiate polymerization.
  • the total amount of (2) was dropped in about 90 minutes. After the completion of dropping (2), the mixture was continuously stirred for about 5 hours and then cooled to obtain a polymer for forming a trunk.
  • the weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC of the polymer was 69000, the number average molecular weight (Mn) was 37000, and the molecular weight distribution was 1.9.
  • 14 mg of cupric chloride (CuCl 2 ) as a polymerization catalyst and 0.18 g of tris [(2-pyridyl) methyl] amine (TPMA; manufactured by Aldrich) as a polydentate amine were catalyzed in a separable flask (1) containing the above polymer.
  • a solution dissolved in 1.0 g of ethanol as a solvent for dissolution was charged and mixed with stirring. Further, 52.2 g of methyl methacrylate and 77.8 g of dodecyl methacrylate as a monomer for branches and 267.1 g of mineral oil as a polymerization solvent were added to obtain a homogeneous solution by stirring and mixing, and then nitrogen bubbling was performed for 30 minutes. When the internal temperature reached 80 ° C. in an oil bath, 0.057 ml of tin octylate as a reducing agent was added to initiate polymerization.
  • tin octylate was added twice every 30 minutes, and then added twice every hour (0.28 ml in total). After stirring for about 4 hours after the addition of tin octylate, the internal temperature was set to 120 ° C., and unreacted monomers and toluene were removed under reduced pressure to obtain a comb polymer 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC of comb polymer 1 was 388000, the number average molecular weight (Mn) was 192000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0.
  • Example 2 to 17 Solvent for dissolving initiator used for forming trunk, monomer for trunk, polymerization solvent, solvent for dissolving monomer and solvent for dissolving initiator, monomer for branch used for forming branch, polymerization solvent, polymerization catalyst, Comb polymers 2 to 17 were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the composition of the bident amine, the solvent for dissolving the catalyst and the reducing agent was changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the monomer composition (mass%) of the trunk portion and the branch portion, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw /%) of the trunk portion and the comb polymers 2 to 17 Tables 3 and 4 show the composition (mass%) of constituent unit monomers derived from each (meth) acrylate based on the total amount of constituent units derived from (meth) acrylates of Mn) and comb polymers 2 to 17.
  • Nyper BW represents benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation).
  • a lubricant base oil (API Group III base oil, kinematic viscosity at 100 ° C .: 4.2 mm 2 / s, viscosity index: 125) and additives (MoDTC friction modifier ( Mo content 10 mass%, S content 11 mass%) 0.5 mass%, succinimide-based ashless dispersant 4.0 mass%, ZnDTP-based antiwear agent (P content 6.5 mass%) 1 mass %, Amine-based antioxidant 0.8% by mass, and overbased calcium sulfonate (base value 170 mg KOH / g, Ca content 6.3% by mass) 2.5% by mass package type performance additive) 6 was blended to prepare a lubricating oil composition of Comparative Test Example 1.
  • Tables 5 and 6 show various properties (kinematic viscosity at 100 ° C., HTHS viscosity at 100 ° C. and 150 ° C., shear stability, and MRV viscosity at ⁇ 40 ° C.) of the obtained lubricating oil composition.
  • the turbidity test and the solubility test in the base oil of the comb polymer were evaluated according to the following methods. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
  • “YS” means Yield Stress. If the yield stress is present, it means a deviation from the standard.

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Abstract

幹部と、前記幹部に結合した２つ以上の枝部と、を有する櫛型ポリマーであって、前記幹部は、スチレンに由来する構成単位及び（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、前記２つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、前記枝部のそれぞれは、前記幹部の異なる位置において、前記スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している、櫛型ポリマー、該櫛型ポリマーの製造方法、及び該櫛型ポリマーを含む粘度指数向上剤。

Description

櫛型ポリマー、櫛型ポリマーの製造方法及び粘度指数向上剤
　本発明は、櫛型ポリマー、櫛型ポリマーの製造方法及び粘度指数向上剤に関する。
　近年、自動車業界ではＣＯ２排出量削減に向け省燃費化が進んでいる。その手段の一つとして、潤滑油の高性能化が期待されている。例えば自動車エンジン等の内燃機関に用いられる潤滑油（エンジン油とも呼ばれる）は、低温から高温の温度域で使用されるが、温度によってその粘度が変化することで燃費効率が低下する。この燃費効率低下を減少させるために、一般的には、潤滑油基油に粘度指数向上剤を添加する方法が用いられている。粘度指数向上剤の添加により、潤滑油基油の粘度指数が向上するため、潤滑油の高温温度域での粘度を維持しつつ、低温温度域での粘度増加が抑制され省燃費性が向上する。この粘度指数向上効果が大きいほど省燃費性が向上する。
　粘度指数向上剤の代表的な例としては、特許文献１に記載されているような直鎖型ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　また、直鎖型ポリ（メタ）アクリレートよりも省燃費性に優れる粘度指数向上剤として、特許文献２には、主鎖中に、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、８～１０個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１～１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１～１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１～１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１～１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、及びこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を含む櫛型ポリマーが開示されている。
特開２００８－８８２１５号公報 特表２０１０－５３２８０５号公報
　しかしながら、特許文献２に開示されている櫛型ポリマーであっても、潤滑油組成物の使用に伴い濁りが生じやすいという問題があり、実用化に供し得るものとしては未だ改善の余地がある。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、長期間使用しても濁りが生じにくい潤滑油組成物を得ることができるポリマー、該ポリマーの製造方法、及び該ポリマーを含む粘度指数向上剤を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、下記［１］～［４］に記載の櫛型ポリマー、下記［５］～［６］に記載の櫛型ポリマーの製造方法及び下記［７］に記載の粘度指数向上剤を提供する。
［１］幹部と、幹部に結合した２つ以上の枝部と、を有する櫛型ポリマーであって、幹部は、スチレンに由来する構成単位及び（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、２つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、枝部のそれぞれは、幹部の異なる位置において、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している、櫛型ポリマー。
［２］幹部及び２つ以上の枝部に含まれる（メタ）アクリレートに由来する構成単位の全量を基準として、メチルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が３０質量％～５０質量％であり、ドデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が０質量％～７０質量％であり、オクタデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が０質量％～６０質量％である、［１］に記載の櫛型ポリマー。
［３］ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗが２００００～２００００００である、［１］又は［２］に記載の櫛型ポリマー。
［４］ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０～８．０である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の櫛型ポリマー。
［５］ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンと（メタ）アクリレートとのフリーラジカル重合を行う第１の工程と、第１の工程で得られるポリマーのハロゲン基を起点として（メタ）アクリレートの制御ラジカル重合を行う第２の工程と、を備える櫛型ポリマーの製造方法。
［６］第１の工程で得られるポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗが１００００～２０００００のものである、［５］に記載の櫛型ポリマーの製造方法。
［７］［１］～［４］のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーを含む粘度指数向上剤。
　本発明によれば、長期間使用しても濁りが生じにくい潤滑油組成物を得ることができるポリマー、該ポリマーの製造方法、及び該ポリマーを含む粘度指数向上剤を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
［第１実施形態：櫛型ポリマー］
　本発明の第１実施形態に係る櫛型ポリマーは、幹部と、幹部に結合した２つ以上の枝部と、を有し、幹部は、スチレンに由来する構成単位及び（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、２つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、枝部のそれぞれは、幹部の異なる位置において、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している。
　上記櫛型ポリマーを用いることにより、長期間使用しても濁りが生じにくい潤滑油組成物が得られる理由について、本発明者らは次のように推察する。
　すなわち、まず、従来の櫛型ポリマー（ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を枝部に有する櫛型ポリマー）の場合、長期間の使用に伴い、櫛型ポリマーの所定位置において結合が開裂し、枝部又はその一部である炭化水素が遊離して濁りが生じるものと考えられる。また、上記炭化水素が遊離した結果、ポリマーの極性のバランスが崩れ基油に溶解できなくなる部分が生成することにより、濁りが生じるとも考えられる。
　これに対して、本発明に係る櫛型ポリマーは、幹部及び複数の枝部の両方が（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、幹部の所定位置には幹部と各枝部を連結するためにスチレンに由来する構成単位が導入されている。そのため、長期間の使用に伴い櫛型ポリマーの所定位置の結合が開裂しても、枝部又はその一部は（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むため、濁りが生じにくいものと考えられる。
　さらに、特許文献１に開示されている直鎖型ポリ（メタ）アクリレートのように、（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合が高いポリマーは、特許文献２に開示されている櫛型ポリマーと比較して、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、粘度温度特性に劣るため、省燃費性に劣る傾向にある。ところが驚くべきことに、本発明に係る櫛型ポリマーは、幹部及び枝部の両方に（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むにも関わらず、十分な省燃費性を達成することができる。
　本実施形態に係る櫛型ポリマーの幹部は、スチレンに由来する構成単位及び（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む。
　このような幹部を構成する（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではなく、また、１種の（メタ）アクリレートを単独で又は２種以上の（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることができる。このような（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、オクタデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、ヘキサトリアコンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　幹部を構成するスチレンに由来する構成単位は、特に限定されるものではないが、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環は、後述する枝部と結合するための連結基を有しており、連結基は２価の有機基であることが好ましい。特に、枝部とベンゼン環とは上記連結基に含まれる同一の炭素原子に結合していることが好ましい。このような構成単位としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示す。）
　これらの中でも、入手の容易性及び／又は櫛型ポリマーの製造容易性の観点から、スチレンに由来する構成単位は、４－メチルスチレンに由来する構成単位であることが好ましい。
　また、幹部は、より効果的に本来的な省燃費特性の水準を維持しつつ、長期間使用しても省燃費特性が低下しない潤滑油組成物が得られる観点から、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及びアルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種並びにスチレンに由来する構成単位を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、ドデシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及びオクタデシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種並びにスチレンに由来する構成単位を含むことがより好ましい。
　幹部を構成する上記構成単位の含有割合については特に制限されないが、特に潤滑油への溶解性をより十分に確保する観点から、幹部の全量を基準として、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％～５０質量％、アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が１０質量％～９０質量％、アルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％～９０質量％、スチレンに由来する構成単位が１質量％～３０質量％であることが好ましく、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が１０質量％～４０質量％、アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が２０質量％～６０質量％、アルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が１０質量％～５０質量％、スチレンに由来する構成単位が２質量％～１０質量％であることがより好ましい。
　本実施形態に係る櫛型ポリマーにおいて、幹部は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗが１００００～２０００００であることが好ましく、３５０００～９００００であることがより好ましく、４８０００～９００００であることが更に好ましい。幹部のＭｗが上記範囲内であれば、幹部と枝部との分子量バランスを確保することができ、特に潤滑油への十分な溶解性を確保することができる。
　本実施形態に係る櫛型ポリマーの枝部は、（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む。
　このような枝部を構成する（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではなく、また、１種の（メタ）アクリレートを単独で又は２種以上の（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることができる。このような（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、オクタデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、ヘキサトリアコンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、より効果的に本来的な省燃費特性の水準を維持しつつ、長期間使用しても濁りが生じにくい潤滑油組成物が得られる観点から、枝部は、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及びアルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、ドデシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及びオクタデシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　枝部を構成する上記それぞれのアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有割合については特に制限されないが、より十分な省燃費特性及び潤滑油への溶解性を確保する観点から、枝部の全量を基準として、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３０質量％～５０質量％、アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が４０質量％～７０質量％、アルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％～３０質量％であることが好ましく、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３５質量％～４５質量％、アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が４５質量％～６５質量％、アルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％～１０質量％であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３０質量％以上であれば、省燃費特性をより効果的に発揮することができる。一方、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が５０質量％以下であることにより潤滑油への溶解性を十分に確保することができる。アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が４０質量％以上であれば、潤滑油への溶解性及び低温流動性を十分に確保することができる。一方、アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が７０質量％以下であることにより、省燃費特性をより効果的に発揮することができる。アルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３０質量％以下であることにより、潤滑油への溶解性を十分に確保しつつ低温流動性を十分に確保することができる。
　本実施形態に係る櫛型ポリマーは、上述した幹部と、幹部に結合した２つ以上の上述した枝部と、を有し、枝部のそれぞれは、幹部の異なる位置において、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している。
　連結基は２価の有機基であり、上記枝部と上記ベンゼン環とは連結基に含まれる同一の炭素原子に結合していることが好ましい。
　本実施形態に係る櫛型ポリマーを構成する構成単位の含有割合は、特に制限されることはないが、より十分な省燃費特性及び長期使用における潤滑油への溶解性を確保する観点から、幹部及び２つ以上の枝部に含まれる（メタ）アクリレートに由来する構成単位の全量を基準として、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３０質量％～５０質量％、アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％～７０質量％、アルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％～６０質量％であることが好ましく、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３０質量％～５０質量％、アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３５質量％～７０質量％、アルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％～３０質量％であることがより好ましい。また、上記アルキル基の炭素数が１～６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、メチルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位であり、アルキル基の炭素数が７～１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、ドデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位であり、アルキル基の炭素数が１７～４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、オクタデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位であることが好ましい。
　本実施形態に係る櫛型ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗの上限値が、２００００００以下であることが好ましく、１３０００００以下であることがより好ましく、１２０００００以下であることが更に好ましく、１００００００以下であることが更により好ましく、６０００００以下であることが特に好ましく、５０００００以下であることが最も好ましい。一方、重量平均分子量Ｍｗの下限値は、２００００以上であることが好ましく、５００００以上であることがより好ましく、１０００００以上であることが更に好ましく、３０００００以上であることが特に好ましい。また、重量平均分子量Ｍｗは、２００００～２００００００であることが好ましく、５００００～１３０００００であることがより好ましく、１０００００～１２０００００であることが更に好ましく、３０００００～１２０００００であることが特に好ましい。櫛型ポリマーのＭｗが上記範囲内であれば、潤滑油組成物の本来的な省燃費特性の水準をより効果的に維持しつつ、より長期間使用しても濁りが生じにくい潤滑油組成物を得ることができる。
　本実施形態に係る櫛型ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比として表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～８．０であることが好ましく、１．０～５．０であることがより好ましく、１．５～３．０であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上であれば、より長期間使用しても濁りが生じにくい潤滑油組成物を得ることができ、８．０以下であれば、潤滑油組成物の本来的な省燃費特性の水準をより効果的に維持することができる。
［第２実施形態：櫛型ポリマーの製造方法］
　本発明の第２実施形態に係る櫛型ポリマーの製造方法は、ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンと（メタ）アクリレートとのフリーラジカル重合を行う第１の工程と、第１の工程で得られるポリマーのハロゲン基を起点として（メタ）アクリレートの制御ラジカル重合を行う第２の工程と、を備える。
（第１の工程）
　第１の工程は、ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンと（メタ）アクリレートとのフリーラジカル重合を行う工程である。第１の工程により、上述した第１実施形態に係る櫛型ポリマーの幹部となるポリマー、すなわち、ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンに由来する構成単位と、（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、を有するポリマーを得ることができる。重合は、例えば、溶液中に、上記（メタ）アクリレート、上記スチレン、ラジカル開始剤、連鎖移動剤等を加え、５０～１５０℃の温度範囲で反応させることにより行うことができる。
　ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。中でも、入手性、反応性の観点から、重合に用いるスチレンとしては、４－（クロロメチル）スチレンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハロゲン原子を示す。）
　ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック）アシッド、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ－ｔｅｒｔ－ブチル等の有機過酸化物系開始剤などが挙げられる。これらの中でも、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低い等の観点から、アゾ系開始剤が好ましい。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類、含ハロゲン化合物などが挙げられる。
　重合は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中で行ってもよい。溶媒中で重合を行う場合、用いる溶媒としては特に制限はないが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン等の高極性非プロトン性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、鉱油、合成油等の基油などが挙げられる。鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、ワックス異性化鉱油、ＧＴＬワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油などが挙げられる。合成油としては、例えば、ポリブテン若しくはその水素化物、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー等のポリ－α－オレフィン若しくはその水素化物、ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の芳香族系合成油、又はこれらの混合物などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本工程において形成されたポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗが１００００～２０００００であることが好ましく、３５０００～９００００であることがより好ましく、４８０００～９００００であることが更に好ましい。Ｍｗが上記範囲内であれば、最終的に得られる櫛型ポリマーにおける幹部と枝部との分子量バランスを確保することができ、特に潤滑油への十分な溶解性を確保することができる。
（第２の工程）
　第２の工程は、第１の工程で得られるポリマーのハロゲン基を起点として（メタ）アクリレートの制御ラジカル重合を行う工程である。第２の工程により、第１実施形態に係る櫛型ポリマー、すなわち、幹部と、幹部に結合した２つ以上の枝部と、を有し、幹部は、スチレンに由来する構成単位及び（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、２つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、枝部のそれぞれは、幹部の異なる位置において、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している、櫛型ポリマーを得ることができる。第２の工程における制御ラジカル重合（制御重合）は、起点となる幹部のスチレンに由来する構成単位中に存在するハロゲン基を開始剤として重合することができる。以下、制御重合方法について説明する。
　制御重合方法には、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９５，２８，１７２１））、一電子移動重合（Ｓｉｇｌｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＳＥＴ－ＬＲＰ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４１５６、ＪＰＳＣｈｅｍ　２００７，４５，１６０７））、及び近年開発が著しい可逆移動触媒重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　Ｃｈａｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ＲＴＣＰ（有機触媒で制御するリビングラジカル重合　高分子論文集　６８,２２３-２３１（２０１１)、特開２０１４－１１１７９８））、有機テルルを用いたリビングラジカル重合（Ｏｒｇａｎｏ　Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ　Ｍｅｄｉａｔｅｄ　Ｌｉｖｉｎｇ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ＴＥＲＰ法（ＷＯ２００４０１４８４８））等が含まれる。
　上記原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）及び一電子移動重合（ＳＥＴ－ＬＲＰ）は、遷移金属又は遷移金属化合物及び配位子を含む遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーのリビングラジカル重合方法である。可逆移動触媒重合（ＲＴＣＰ）は、これらの遷移金属又は遷移金属錯体を重合触媒としないリビングラジカル重合方法である。
　原子移動ラジカル重合では、遷移金属錯体として、例えば銅錯体を用いることができる。銅錯体を用いる場合の原子移動ラジカル重合は、例えば以下のようなものである。すなわち、１価銅錯体が重合体末端のハロゲン原子を引き抜いてラジカルを発生させて２価銅錯体となる。２価銅錯体は、重合末端のラジカルに対してハロゲン原子を戻して１価銅錯体に戻る。これらの平衡を含むリビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である。
　一電子移動重合では、遷移金属又は遷移金属錯体として、例えば金属銅、銅錯体を用いることができる。金属銅、銅錯体を用いる場合の一電子移動重合は、例えば以下のようなものである。すなわち、０価の金属銅又は銅錯体が重合体末端のハロゲン原子を引き抜いてラジカルを発生させて２価銅錯体となる。２価銅錯体は、重合末端のラジカルに対してハロゲン原子を戻して０価銅錯体になる。１価銅錯体は不均化して０価及び２価の銅錯体になる。これらの平衡を含むリビングラジカル重合が一電子移動重合である。
　また、還元剤を用いて重合遅延、停止の原因となる抗酸化遷移金属錯体を減らすことで、遷移金属錯体が少ない低触媒条件であっても速やかに高反応率まで重合反応を進行させることができるＡｃｔｉｖａｔｏｒｓ　Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ　ｂｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＡＲＧＥＴ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００６，３９，３９）は、上記原子移動ラジカル重合の改良処方として報告されている。
　本実施形態に係る櫛型ポリマーの製造方法における第２の工程においては、上記いずれの重合方法も用いることができる。
　原子移動ラジカル重合を用いる場合、重合触媒としては、例えば、周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を用いることができる。特に、中心金属としては、１価若しくは２価の銅、２価のルテニウム、又は２価の鉄が好適である。重合触媒としては、具体的には、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるためにアミン配位子が添加されていてもよい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体を用いる場合、触媒活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加されていてもよい。さらに、２価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。これらの中でも、安価に入手可能な点から、銅触媒を用いることが好ましい。
　また、触媒活性を高めて重合速度を上げ、生産性を向上させる観点から、多座アミンを上記重合触媒と組み合わせて使用してもよい。
　配位子として使用される多座アミンとしては、特に制限されるものではないが、例えば、２，２－ビピリジン、４，４’－ジ－（５－ノニル）－２，２’－ビピリジン、Ｎ－（ｎ－プロピル）ピリジルメタンイミン、Ｎ－（ｎ－オクチル）ピリジルメタンイミン等の二座配位の多座アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ，Ｎ－ジ（２－ピリジルメチル）アミン等の三座配位の多座アミン、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮと略されることが多い）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、２，５，９，１２－テトラメチル－２，５，９，１２－テトラアザテトラデカン、２，６，９，１３－テトラメチル－２，６，９，１３－テトラアザテトラデカン、４，１１－ジメチル－１,４,８,１１－テトラアザビシクロヘキサデカン、Ｎ’，Ｎ’’－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’’－ビス（（ピリジン－２－イル）メチル）エタン－１，２－ジアミン、トリス［（２－ピリジル）メチル］アミン（ＴＰＭＡ）、２，５，８，１２－テトラメチル－２，５，８，１２－テトラアザテトラデカン等の四座配位の多座アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’－ヘプタメチルテトラエチレンテトラミン等の五座配位の多座アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン等の六座配位の多座アミン、ポリエチレンイミン等のポリアミンなどが挙げられる。
　重合系中に存在する酸又は発生する酸を中和し、酸の蓄積を抑制するために、塩基を添加してもよい。塩基としては、特に制限されるものではないが、例えば、モノアミン系塩基、ポリアミン系塩基、無機塩基等が挙げられる。モノアミン系塩基とは、１分子中に塩基として作用する部位を１つ有する化合物であり、例えば、メチルアミン、アニリン、リシン等の一級アミン、ジメチルアミン、ピペリジン等の二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール等の芳香族系、アンモニアなどが挙げられる。ポリアミン系塩基としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のトリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン等のテトラミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。無機塩基は、周期律表の第１族若しくは２族の単体又は周期律表の第１族若しくは２族元素を含む化合物であり、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の周期律表の第１族又は２族の単体、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、メチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、フェノキシナトリウム、フェノキシカリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム等の周期律表の第１族又は２族元素を含む化合物、水酸化アンモニウム等の弱酸と強塩基との塩などが挙げられる。これらの塩基は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、塩基は、直接反応系に添加してもよいし、反応系中で発生させてもよい。
　重合触媒として銅錯体を用いる場合、上述したように重合活性を向上させる観点から、還元剤を用いてもよい。還元剤を用いることにより、通常数百ｐｐｍ～数千ｐｐｍ必要な遷移金属触媒を数十ｐｐｍ～数百ｐｐｍまで減らすことができる。還元剤としては、銅錯体を還元する際に酸を発生させない還元剤及び銅錯体を還元する際に酸を発生させる還元剤（水素化物還元剤）等を用いることができる。
　銅錯体を還元する際に酸を発生させない還元剤としては、金属、金属化合物、有機スズ化合物、リン又はリン化合物、硫黄又は硫黄化合物等が挙げられる。
　金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類、アルミニウム、亜鉛等の典型金属、銅、ニッケル、ルテニウム、鉄等の遷移金属などが挙げられ、これらの金属は水銀との合金（アマルガム）の状態であってもよい。
　金属化合物としては、例えば、典型金属若しくは遷移金属又はそれらの塩、一酸化炭素、オレフィン、含窒素化合物、含酸素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物等が配位した錯体などが挙げられる。具体的には、金属とアンモニア／アミンとの化合物、三塩化チタン、チタンアルコキシド、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、塩化鉄、塩化銅、臭化銅、塩化スズ、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｃｏ２ＣＯ８等のカルボニル錯体、［Ｎｉ（ｃｏｄ）２］、［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］、［ＰｔＣｌ２（ｃｏｄ）］等のオレフィン錯体（ただし、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す）、［ＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）３］、［ＲｕＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２］、［ＰｔＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２］等のホスフィン錯体などが挙げられる。
　有機スズ化合物としては、例えば、オクチル酸スズ、２－エチルヘキシル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。
　リン又はリン化合物としては、例えば、リン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ヘキサメチルホスフォラストリアミド、ヘキサエチルホスフォラストリアミド等が挙げられる。
　硫黄又は硫黄化合物としては、例えば、硫黄、ロンガリット類、ハイドロサルファイト類、二酸化チオ尿素等が挙げられる。ロンガリットとは、スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体であり、ＭＳＯ２・ＣＨ２Ｏ（ＭはＮａ又はＺｎを示す）で表される。ロンガリットとしては、具体的には、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート等が挙げられる。ハイドロサルファイトとは、次亜硫酸ナトリウム及び次亜硫酸ナトリウムのホルムアルデヒド誘導体の総称である。
　銅錯体を還元する際に酸を発生させる還元剤（水素化物還元剤）としては、金属水素化物、ケイ素水素化物、ホウ素水素化物、窒素水素化物、還元作用を示す有機化合物等の他、硫化水素等が挙げられる。
　金属水素化物としては、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素アルミニウムナトリウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等のアルミニウム水素化物、水素化トリフェニルスズ、水素化トリ－ｎ－ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ－ｎ－ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ等の有機スズ水素化物、水素化ナトリウム、水素化ゲルマニウム、水素化タングステンなどが挙げられる。
　ケイ素水素化物としては、例えば、トリクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン等が挙げられる。
　ホウ素水素化物としては、例えば、ボラン、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシホウ酸ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素リチウム、水素化トリ－ｔ－ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム等が挙げられる。
　窒素水素化物としては、例えば、ヒドラジン、ジイミド等が挙げられる。
　還元作用を示す有機化合物としては、例えば、アルコール、アルデヒド、フェノール類、有機酸化合物等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ギ酸等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール等が挙げられる。有機酸化合物としては、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸エステル等が挙げられる。
　これら還元剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これら還元剤は、直接反応系に添加してもよいし、反応系中で発生させてもよい。後者の場合には、電解還元も含まれる。電解還元では、陰極で生じた電子が直ちに又は一度溶媒和した後、還元作用を示すことが知られている。すなわち、還元剤が電気分解により生じるものも用いることができる。
　第２の工程における重合は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中で行ってもよい。溶媒中で重合を行う場合、用いる溶媒としては特に制限はないが、例えば、上記第１の工程において例示した溶媒、鉱油及び合成油を好適に用いることができる他、イオン性液体、水、超臨界流体等を用いることもできる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。還元剤を用いる原子移動ラジカル重合（ＡＲＧＥＴ）では、遷移金属又は遷移金属錯体、多座アミン、塩基、還元剤、モノマー及び開始剤が反応系中で均一になっていることが、反応制御、重合反応速度、仕込みやすさ及びスケールアップリスク低減の観点から好ましい。したがって、遷移金属又は遷移金属錯体、多座アミン、塩基、還元剤、モノマー及び開始剤を溶解させる溶媒を選択することが好ましい。
　また、本実施形態に係る櫛型ポリマーの製造方法は、上記第１の工程と第２の工程との間に、未反応モノマー等を除去する除去工程を更に備えていてもよいが、上記第１の工程及び第２の工程を連続して行うことが好ましい。第１の工程及び第２の工程を連続して行うことで、より簡便な製造プロセスで本実施形態に係る櫛型ポリマーを得ることができ、経済的に有効である。
［第３実施形態：粘度指数向上剤］
　本発明の第３実施形態に係る粘度指数向上剤は、上述した本実施形態に係る櫛型ポリマーを含む。本実施形態に係る粘度指数向上剤は、上述した本実施形態に係る櫛型ポリマー含むことから、上記櫛型ポリマーと同様の効果を得ることができる。
　本実施形態に係る粘度指数向上剤は、潤滑油基油とともに潤滑油組成物に含有させることができる。潤滑油組成物は、基油と、本実施形態に係る粘度指数向上剤とを少なくとも含有するが、他の添加剤を含有してもよい。
　他の添加剤としては、上記第１実施形態に係る櫛型ポリマー以外の粘度指数向上剤、酸化防止剤、摩耗防止剤（又は極圧剤）、腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、（無灰）摩擦調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記第３実施形態に係る粘度指数向上剤以外の粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、ポリイソブテン系粘度指数向上剤、エチレン－プロピオン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン－ブタジエン水添共重合体系粘度指数向上剤等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、例えば、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４－ビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル－３－（３－メチル－５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、例えば、芳香族アミン化合物、アルキルジフェニルアミン、アルキルナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、アルキルフェニル－α－ナフチルアミン等の潤滑油用として一般に使用されている公知のアミン系酸化防止剤が挙げられる。
　摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄－リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ＭｏＤＴＣ、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。
　腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
　流動点降下剤としては、例えば、粘度指数向上剤とは異なるポリアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
　金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４－チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４－チアジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート、２－（アルキルジチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
　消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００から１０００００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレート、ｏ－ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
　無灰摩擦調整剤としては、潤滑油用の無灰摩擦調整剤として通常用いられている任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６～３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６～３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテルなどの無灰摩擦調整剤等が挙げられる。また、特開２００９－２８６８３１号公報に記載の窒素含有化合物及びその酸変性誘導体、国際公開第２００５／０３７９６７号パンフレットに例示されている各種無灰摩擦調整剤等を用いることもできる。
　金属系清浄剤としては、アルカリ金属／アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属／アルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレート等の正塩又は塩基性塩を挙げることができる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられるが、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、特にカルシウムがより好ましい。
　無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０～４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するモノ又はビスコハク酸イミド、炭素数４０～４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいは炭素数４０～４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはこれらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変成品等が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
　また、これらの添加剤は、溶剤を更に含有してもよい。溶剤としては、高度精製鉱油、溶剤精製鉱油、合成油等を用いることできる。これらの中でも、高度精製鉱油、溶剤精製鉱油を用いることが好ましい。添加剤が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、添加剤の全量を基準として、好ましくは５質量％～７５質量％、より好ましくは３０質量％～６０質量％である。
　潤滑油組成物が上記その他の添加剤の１種又は２種以上を含有する場合、それぞれの含有量は、潤滑油組成物の全量を基準として、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましい。また、本実施形態に係る潤滑油組成物が消泡剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０００１質量％～０．０１質量％である。
　潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油は、特に制限されず、通常の潤滑油に使用される潤滑油基油を使用できる。具体的には、鉱油系潤滑油基油、合成油系潤滑油基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油基油を任意の割合で混合した混合物等を使用できる。
　鉱油系潤滑油基油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製などの処理を一つ以上行って精製したもの、ワックス異性化鉱油、ＧＴＬワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が挙げられる。
　合成系潤滑油としては、例えば、ポリブテン又はその水素化物、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー等のポリ－α－オレフィン又はその水素化物、ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の芳香族系合成油又はこれらの混合物などが例示できる。
　潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは２．５ｍｍ２／ｓ～１０．０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３．０ｍｍ２／ｓ～８．０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３．５ｍｍ２／ｓ～６．０ｍｍ２／ｓである。また、潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは９０～１６５、より好ましくは１００～１５５、更に好ましくは１２０～１５０である。
　潤滑油基油のクロマト分析による飽和分は、第３実施形態に係る粘度指数向上剤等の添加効果を発揮しやすくするため、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
　第３実施形態に係る粘度指数向上剤の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは０．１質量％～２０．０質量％、より好ましくは０．５質量％～１５．０質量％、更に好ましくは１．０質量％～１０．０質量％である。
　潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、好ましくは、３．０ｍｍ２／ｓ～８．５ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４．０ｍｍ２／ｓ～８．０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５．６ｍｍ２／ｓ～７．５ｍｍ２／ｓである。潤滑油組成物の１００℃における動粘度が上記下限値以上であると、潤滑性を確保しやすくなり、一方、１００℃における動粘度が上記上限値以下であると、より省燃費特性を維持しやすい傾向にある。なお、本明細書において、１００℃における動粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ－４４５に規定される１００℃における動粘度を意味する。
　潤滑油組成物の粘度指数は、好ましくは１５０～２５０、より好ましくは１６０～２４０、更に好ましくは１７０～２３０である。粘度指数が上記下限値以上であると、ＨＴＨＳ粘度を維持しながら、より効果的に省燃費特性を維持させることができ、また低温粘度を低下させやすくなる。一方、粘度指数が上記上限値以下であると、低温流動性、添加剤の溶解性及びシール材料との適合性を確保することができる。なお、本明細書において、粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３－１９９３に規定される粘度指数を意味する。
　潤滑油組成物が、長期間使用しても濁りが生じにくいか否かは、潤滑油組成物に対してＪＰＩ－５Ｓ－２９－８８超音波せん断安定度試験（１０ｋＨｚ、１０ｈ）を実施し、試験後の試料油を０℃で３０日間保管した後、潤滑油組成物に濁りが認められるか否かによって評価する。
　潤滑油組成物の省燃費特性は、ＡＳＴＭ　Ｄ－４６８３に規定されている１５０℃及び１００℃でのＨＴＨＳ粘度で評価する。ＨＴＨＳ粘度は同温度での高せん断粘度を意味している。本発明の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度は好ましくは１．４ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２．３ｍＰａ・ｓ以上、最も好ましくは２．６ｍＰａ・ｓ以上である。１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が上記下限値以上であると、潤滑油組成物の蒸発を抑制でき、潤滑性を確保することができる。また、潤滑油組成物の１００℃におけるＨＴＨＳ粘度は、好ましくは５．４ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５．３ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５．２ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５．１ｍＰａ・ｓ以下、より特に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下である。１００℃におけるＨＴＨＳ粘度が上記上限値以下であると、より高い省燃費特性が得られる。
　潤滑油組成物のせん断安定性は、ＡＳＴＭ　Ｄ－６２７８に規定されているＳｏｎｉｃ法で評価する。値は試験後の動粘度を試験前の動粘度で除して算出した。本発明におけるせん断安定性は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
　本発明における潤滑油組成物の低温流動性は、ＡＳＴＭ　Ｄ－４６８４に規定されている－４０℃でのＭＲＶ粘度で評価する。本発明における－４０℃でのＭＲＶ粘度は、好ましくは６００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下である。－４０℃におけるＭＲＶ粘度が上記上限値以下であると、低温時のポンピング特性に優れる。
　以上、説明した第１実施形態に係る櫛型ポリマー、第２実施形態に係る櫛型ポリマーの製造方法及び第３実施形態に係る粘度指数向上剤は、内燃機関用潤滑油、駆動系潤滑油（例えば、自動変速機油、手動変速機油、終減速機油等）などの広い分野において使用することができるが、特に、内燃機関用潤滑油の分野において有用である。この場合の内燃機関の燃料は、ガソリン又はディーゼル燃料のいずれであってもよい。
　以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例及び比較例中、「数平均分子量」、「重量平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、幹部についてはＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｋ－８０４；昭和電工（株）製、商品名）を、また、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いて測定した。また、櫛型ポリマーについてはＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ；東ソー（株）製、商品名）を、また、ＧＰＣ溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。
［櫛型ポリマーの製造］
（実施例１）
　攪拌機及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ（１）に重合溶媒として鉱油４９．７ｇを仕込み室温で窒素バブリングを３０分行った。攪拌機を備えた３つ口フラスコ（２）に幹部用モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ；和光純薬（株）製）８．２ｇ、ドデシルメタクリレート（ＬＭＡ；和光純薬（株）製）８．２ｇ、オクタデシルメタクリレート（ＳＭＡ；東京化成工業（株）製）１０．９ｇ、４－（クロロメチル）スチレン（ＣＭＳｔ；東京化成工業（株）製）１．２ｇ及びモノマー溶解用溶媒としてトルエン２８．４ｇを仕込み撹拌混合により均一溶液としたのちに窒素バブリングを３０分行った。また、２口フラスコ（３）に開始剤として２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（Ｖ－５９；和光純薬工業（株）製、商品名）０．０７ｇを仕込み開始剤溶解用溶媒として酢酸イソプロピル１６．６ｇと撹拌混合して均一溶液としたのちに窒素バブリングを３０分行った。（３）を（２）に全量加えたのちに更に窒素バブリングを１５分行った。（１）をオイルバス中で加温して内温が１０５℃となったところで（２）を滴下することで重合を開始した。約９０分間で（２）が全量滴下するように調整した。（２）を滴下終了後引き続き約５時間撹拌したのちに冷却して幹部を形成するためのポリマーを得た。該ポリマーのＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は６９０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３７０００であり、分子量分布は１．９であった。引き続き上記ポリマーを含むセパラブルフラスコ（１）に重合触媒として第二塩化銅（ＣｕＣｌ２）１４ｍｇ及び多座アミンとしてトリス［（２－ピリジル）メチル］アミン（ＴＰＭＡ；Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．１８ｇを触媒溶解用溶媒であるエタノール１．０ｇに溶解した溶液を仕込み撹拌混合した。さらに、枝部用モノマーとしてメチルメタクリレート５２．２ｇ並びにドデシルメタクリレート７７．８ｇ及び重合溶媒として鉱油２６７．１ｇを仕込み撹拌混合により均一溶液としたのちに３０分窒素バブリングを行った。オイルバス中で加温して内温が８０℃となったところで還元剤であるオクチル酸スズ０．０５７ｍｌを添加して重合を開始した。内温８０℃を維持しつつオクチル酸スズを３０分ごとに２回追加した後に１時間ごとに２回（合計０．２８ｍｌ）追加した。オクチル酸スズ追加後約４時間撹拌したのちに内温を１２０℃にして未反応のモノマー及びトルエンを減圧条件下で除去して櫛型ポリマー１を得た。櫛型ポリマー１のＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は３８８０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１９２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。幹部の形成に用いた開始剤溶解用溶媒、幹部用モノマー、重合溶媒、モノマー溶解用溶媒及び開始剤溶解用溶媒、並びに枝部の形成に用いた枝部用モノマー、重合溶媒、重合触媒、多座アミン、触媒溶解用溶媒及び還元剤の配合を表１に示し、得られた櫛型ポリマー１における幹部及び枝部のモノマー組成（質量％）、幹部及び櫛型ポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに櫛型ポリマー１の（メタ）アクリレートに由来する構成単位全量を基準とした各（メタ）アクリレートに由来する構成単位モノマーの組成（質量％）を表３に示す。
（実施例２～１７）
　幹部の形成に用いた開始剤溶解用溶媒、幹部用モノマー、重合溶媒、モノマー溶解用溶媒及び開始剤溶解用溶媒、並びに枝部の形成に用いた枝部用モノマー、重合溶媒、重合触媒、多座アミン、触媒溶解用溶媒及び還元剤の配合を表１及び２に示すとおりに変更し、それ以外は上記に示した実施例１と同様にして櫛型ポリマー２～１７を合成した。得られた櫛型ポリマー２～１７における幹部及び枝部のモノマー組成（質量％）、幹部及び櫛型ポリマー２～１７の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに櫛型ポリマー２～１７の（メタ）アクリレートに由来する構成単位全量を基準とした各（メタ）アクリレートに由来する構成単位モノマーの組成（質量％）を表３及び４に示す。なお表中、ナイパーＢＷは、過酸化ベンゾイル（日本油脂(株)製）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［潤滑油組成物の調製］
（試験例１～１７）
　実施例１～１７で調製した櫛型ポリマー１～１７を粘度指数向上剤として、潤滑油基油（ＡＰＩ　ＧｒｏｕｐＩＩＩ基油、１００℃における動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５）及び添加剤（ＭｏＤＴＣ系摩擦調整剤（Ｍｏ含有量１０質量％、Ｓ含有量１１質量％）０．５質量％、コハク酸イミド系無灰分散剤４．０質量％、ＺｎＤＴＰ系摩耗防止剤（Ｐ含有量６．５質量％）１質量％、アミン系酸化防止剤０．８質量％、及び過塩基性カルシウムスルホネート（塩基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量６．３質量％）２．５質量％からなるパッケージ型性能添加剤）を表５及び６に示すとおりに配合し、それぞれ試験例１～１７の潤滑油組成物を調製した。
（比較試験例１）
　従来の櫛型ポリマーＣ１（ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を枝部に有する櫛型ポリマー）を特許文献２の実施例４に従い合成した。得られた櫛型ポリマーＣ１の重量平均分子量は３０００００であった。この櫛型ポリマーＣ１を粘度指数向上剤として、潤滑油基油（ＡＰＩ　ＧｒｏｕｐＩＩＩ基油、１００℃における動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５）及び添加剤（ＭｏＤＴＣ系摩擦調整剤（Ｍｏ含有量１０質量％、Ｓ含有量１１質量％）０．５質量％、コハク酸イミド系無灰分散剤４．０質量％、ＺｎＤＴＰ系摩耗防止剤（Ｐ含有量６．５質量％）１質量％、アミン系酸化防止剤０．８質量％、及び過塩基性カルシウムスルホネート（塩基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量６．３質量％）２．５質量％からなるパッケージ型性能添加剤）を表６に示すとおりに配合し、比較試験例１の潤滑油組成物を調製した。
［潤滑油組成物の評価］
　得られた潤滑油組成物について、各種性状（１００℃における動粘度、１００℃及び１５０℃でのＨＴＨＳ粘度、せん断安定性並びに－４０℃でのＭＲＶ粘度）を表５及び６に示す。なお、濁り試験及び櫛型ポリマーの基油への溶解性試験は、以下の方法に従って評価した。評価結果を表５及び６に示す。表５及び６中、「Ｙ．Ｓ．」は降伏応力（Ｙｉｅｌｄ　Ｓｔｒｅｓｓ）を意味する。降伏応力が有の場合は規格はずれを意味する。
（濁り試験）
　得られた潤滑油組成物に対してＪＰＩ－５Ｓ－２９－８８超音波せん断安定度試験（１０ｋＨｚ、１０ｈ）を実施し、試験後の試料油を０℃で３０日間保管した後、潤滑油組成物に濁りが認められるか否か評価した。評価結果を表５及び６に示す。表５及び６中、濁りが認められた場合をＹ、認められない場合をＮと表記する。
（櫛型ポリマーの基油への溶解性試験）
　櫛型ポリマーを基油に対して３．３質量％となるように混合し１２０℃で２時間加熱撹拌した後に室温まで冷却して溶液の外観を目視で評価した。判定は以下のとおりとした。
Ａ：均一な溶液状態。
Ｂ：ポリマーが沈殿し基油と分離した状態。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (7)

  1. 　幹部と、前記幹部に結合した２つ以上の枝部と、を有する櫛型ポリマーであって、
    　前記幹部は、スチレンに由来する構成単位及び（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、
    　前記２つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、
    　前記枝部のそれぞれは、前記幹部の異なる位置において、前記スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している、櫛型ポリマー。
  2. 　前記幹部及び前記２つ以上の枝部に含まれる（メタ）アクリレートに由来する構成単位の全量を基準として、メチルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が３０質量％～５０質量％であり、ドデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が０質量％～７０質量％であり、オクタデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が０質量％～６０質量％である、請求項１に記載の櫛型ポリマー。
  3. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗが２００００～２００００００である、請求項１又は２に記載の櫛型ポリマー。
  4. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０～８．０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の櫛型ポリマー。
  5. 　ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンと（メタ）アクリレートとのフリーラジカル重合を行う第１の工程と、
    　前記第１の工程で得られるポリマーの前記ハロゲン基を起点として（メタ）アクリレートの制御ラジカル重合を行う第２の工程と、
    を備える櫛型ポリマーの製造方法。
  6. 　前記第１の工程で得られるポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗが１００００～２０００００のものである、請求項５に記載の櫛型ポリマーの製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーを含む粘度指数向上剤。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112980549A (zh) * 2019-12-16 2021-06-18 英菲诺姆国际有限公司 高粘度指数梳形聚合物粘度改进剂和使用其改变润滑剂粘度的方法
CN114262414A (zh) * 2022-01-24 2022-04-01 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 一种梳型超高分子量聚合物及合成方法
WO2024053734A1 (ja) * 2022-09-09 2024-03-14 三菱ケミカル株式会社 重合体、潤滑油用摩擦低減剤、及び潤滑油組成物
JP7508663B2 (ja) 2022-08-10 2024-07-01 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 潤滑剤における粘度指数向上剤としての硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111057606B (zh) * 2018-10-16 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种黏度指数改进剂及其制备方法、用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10507474A (ja) * 1994-10-17 1998-07-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク グラフトされたイソモノオレフィンアルキルスチレンポリマーを含む油性組成物
JP2000290329A (ja) * 1999-04-12 2000-10-17 Daikin Ind Ltd グラフトポリマー、その製法およびそれを用いた撥水撥油剤組成物
JP2001507399A (ja) * 1997-05-16 2001-06-05 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー グラフトポリマーを製造する改善された方法
WO2014135628A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating composition
JP2015127403A (ja) * 2013-11-29 2015-07-09 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10507474A (ja) * 1994-10-17 1998-07-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク グラフトされたイソモノオレフィンアルキルスチレンポリマーを含む油性組成物
JP2001507399A (ja) * 1997-05-16 2001-06-05 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー グラフトポリマーを製造する改善された方法
JP2000290329A (ja) * 1999-04-12 2000-10-17 Daikin Ind Ltd グラフトポリマー、その製法およびそれを用いた撥水撥油剤組成物
WO2014135628A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating composition
JP2015127403A (ja) * 2013-11-29 2015-07-09 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112980549A (zh) * 2019-12-16 2021-06-18 英菲诺姆国际有限公司 高粘度指数梳形聚合物粘度改进剂和使用其改变润滑剂粘度的方法
CN112980549B (zh) * 2019-12-16 2023-12-15 英菲诺姆国际有限公司 高粘度指数梳形聚合物粘度改进剂和使用其改变润滑剂粘度的方法
CN114262414A (zh) * 2022-01-24 2022-04-01 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 一种梳型超高分子量聚合物及合成方法
JP7508663B2 (ja) 2022-08-10 2024-07-01 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 潤滑剤における粘度指数向上剤としての硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
WO2024053734A1 (ja) * 2022-09-09 2024-03-14 三菱ケミカル株式会社 重合体、潤滑油用摩擦低減剤、及び潤滑油組成物

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