JPWO2017094348A1 - 櫛型ポリマー、櫛型ポリマーの製造方法及び粘度指数向上剤 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]幹部と、幹部に結合した2つ以上の枝部と、を有する櫛型ポリマーであって、幹部は、スチレンに由来する構成単位及び(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、2つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、枝部のそれぞれは、幹部の異なる位置において、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している、櫛型ポリマー。
[2]幹部及び2つ以上の枝部に含まれる(メタ)アクリレートに由来する構成単位の全量を基準として、メチルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が30質量%〜50質量%であり、ドデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が0質量%〜70質量%であり、オクタデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が0質量%〜60質量%である、[1]に記載の櫛型ポリマー。
[3]ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Mwが20000〜2000000である、[1]又は[2]に記載の櫛型ポリマー。
[4]ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mnが1.0〜8.0である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の櫛型ポリマー。
[5]ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンと(メタ)アクリレートとのフリーラジカル重合を行う第1の工程と、第1の工程で得られるポリマーのハロゲン基を起点として(メタ)アクリレートの制御ラジカル重合を行う第2の工程と、を備える櫛型ポリマーの製造方法。
[6]第1の工程で得られるポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Mwが10000〜200000のものである、[5]に記載の櫛型ポリマーの製造方法。
[7][1]〜[4]のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーを含む粘度指数向上剤。
本発明の第1実施形態に係る櫛型ポリマーは、幹部と、幹部に結合した2つ以上の枝部と、を有し、幹部は、スチレンに由来する構成単位及び(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、2つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、枝部のそれぞれは、幹部の異なる位置において、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している。
すなわち、まず、従来の櫛型ポリマー(ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を枝部に有する櫛型ポリマー)の場合、長期間の使用に伴い、櫛型ポリマーの所定位置において結合が開裂し、枝部又はその一部である炭化水素が遊離して濁りが生じるものと考えられる。また、上記炭化水素が遊離した結果、ポリマーの極性のバランスが崩れ基油に溶解できなくなる部分が生成することにより、濁りが生じるとも考えられる。
これに対して、本発明に係る櫛型ポリマーは、幹部及び複数の枝部の両方が(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、幹部の所定位置には幹部と各枝部を連結するためにスチレンに由来する構成単位が導入されている。そのため、長期間の使用に伴い櫛型ポリマーの所定位置の結合が開裂しても、枝部又はその一部は(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むため、濁りが生じにくいものと考えられる。
本発明の第2実施形態に係る櫛型ポリマーの製造方法は、ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンと(メタ)アクリレートとのフリーラジカル重合を行う第1の工程と、第1の工程で得られるポリマーのハロゲン基を起点として(メタ)アクリレートの制御ラジカル重合を行う第2の工程と、を備える。
第1の工程は、ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンと(メタ)アクリレートとのフリーラジカル重合を行う工程である。第1の工程により、上述した第1実施形態に係る櫛型ポリマーの幹部となるポリマー、すなわち、ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンに由来する構成単位と、(メタ)アクリレートに由来する構成単位と、を有するポリマーを得ることができる。重合は、例えば、溶液中に、上記(メタ)アクリレート、上記スチレン、ラジカル開始剤、連鎖移動剤等を加え、50〜150℃の温度範囲で反応させることにより行うことができる。
第2の工程は、第1の工程で得られるポリマーのハロゲン基を起点として(メタ)アクリレートの制御ラジカル重合を行う工程である。第2の工程により、第1実施形態に係る櫛型ポリマー、すなわち、幹部と、幹部に結合した2つ以上の枝部と、を有し、幹部は、スチレンに由来する構成単位及び(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、2つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、枝部のそれぞれは、幹部の異なる位置において、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している、櫛型ポリマーを得ることができる。第2の工程における制御ラジカル重合(制御重合)は、起点となる幹部のスチレンに由来する構成単位中に存在するハロゲン基を開始剤として重合することができる。以下、制御重合方法について説明する。
本発明の第3実施形態に係る粘度指数向上剤は、上述した本実施形態に係る櫛型ポリマーを含む。本実施形態に係る粘度指数向上剤は、上述した本実施形態に係る櫛型ポリマー含むことから、上記櫛型ポリマーと同様の効果を得ることができる。
(実施例1)
攪拌機及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ(1)に重合溶媒として鉱油49.7gを仕込み室温で窒素バブリングを30分行った。攪拌機を備えた3つ口フラスコ(2)に幹部用モノマーとしてメチルメタクリレート(MMA;和光純薬(株)製)8.2g、ドデシルメタクリレート(LMA;和光純薬(株)製)8.2g、オクタデシルメタクリレート(SMA;東京化成工業(株)製)10.9g、4−(クロロメチル)スチレン(CMSt;東京化成工業(株)製)1.2g及びモノマー溶解用溶媒としてトルエン28.4gを仕込み撹拌混合により均一溶液としたのちに窒素バブリングを30分行った。また、2口フラスコ(3)に開始剤として2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59;和光純薬工業(株)製、商品名)0.07gを仕込み開始剤溶解用溶媒として酢酸イソプロピル16.6gと撹拌混合して均一溶液としたのちに窒素バブリングを30分行った。(3)を(2)に全量加えたのちに更に窒素バブリングを15分行った。(1)をオイルバス中で加温して内温が105℃となったところで(2)を滴下することで重合を開始した。約90分間で(2)が全量滴下するように調整した。(2)を滴下終了後引き続き約5時間撹拌したのちに冷却して幹部を形成するためのポリマーを得た。該ポリマーのGPCにより得られた重量平均分子量(Mw)は69000であり、数平均分子量(Mn)は37000であり、分子量分布は1.9であった。引き続き上記ポリマーを含むセパラブルフラスコ(1)に重合触媒として第二塩化銅(CuCl2)14mg及び多座アミンとしてトリス[(2−ピリジル)メチル]アミン(TPMA;Aldrich製)0.18gを触媒溶解用溶媒であるエタノール1.0gに溶解した溶液を仕込み撹拌混合した。さらに、枝部用モノマーとしてメチルメタクリレート52.2g並びにドデシルメタクリレート77.8g及び重合溶媒として鉱油267.1gを仕込み撹拌混合により均一溶液としたのちに30分窒素バブリングを行った。オイルバス中で加温して内温が80℃となったところで還元剤であるオクチル酸スズ0.057mlを添加して重合を開始した。内温80℃を維持しつつオクチル酸スズを30分ごとに2回追加した後に1時間ごとに2回(合計0.28ml)追加した。オクチル酸スズ追加後約4時間撹拌したのちに内温を120℃にして未反応のモノマー及びトルエンを減圧条件下で除去して櫛型ポリマー1を得た。櫛型ポリマー1のGPCにより得られた重量平均分子量(Mw)は388000であり、数平均分子量(Mn)は192000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。幹部の形成に用いた開始剤溶解用溶媒、幹部用モノマー、重合溶媒、モノマー溶解用溶媒及び開始剤溶解用溶媒、並びに枝部の形成に用いた枝部用モノマー、重合溶媒、重合触媒、多座アミン、触媒溶解用溶媒及び還元剤の配合を表1に示し、得られた櫛型ポリマー1における幹部及び枝部のモノマー組成(質量%)、幹部及び櫛型ポリマー1の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)、並びに櫛型ポリマー1の(メタ)アクリレートに由来する構成単位全量を基準とした各(メタ)アクリレートに由来する構成単位モノマーの組成(質量%)を表3に示す。
幹部の形成に用いた開始剤溶解用溶媒、幹部用モノマー、重合溶媒、モノマー溶解用溶媒及び開始剤溶解用溶媒、並びに枝部の形成に用いた枝部用モノマー、重合溶媒、重合触媒、多座アミン、触媒溶解用溶媒及び還元剤の配合を表1及び2に示すとおりに変更し、それ以外は上記に示した実施例1と同様にして櫛型ポリマー2〜17を合成した。得られた櫛型ポリマー2〜17における幹部及び枝部のモノマー組成(質量%)、幹部及び櫛型ポリマー2〜17の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)、並びに櫛型ポリマー2〜17の(メタ)アクリレートに由来する構成単位全量を基準とした各(メタ)アクリレートに由来する構成単位モノマーの組成(質量%)を表3及び4に示す。なお表中、ナイパーBWは、過酸化ベンゾイル(日本油脂(株)製)を表す。
(試験例1〜17)
実施例1〜17で調製した櫛型ポリマー1〜17を粘度指数向上剤として、潤滑油基油(API GroupIII基油、100℃における動粘度:4.2mm2/s、粘度指数:125)及び添加剤(MoDTC系摩擦調整剤(Mo含有量10質量%、S含有量11質量%)0.5質量%、コハク酸イミド系無灰分散剤4.0質量%、ZnDTP系摩耗防止剤(P含有量6.5質量%)1質量%、アミン系酸化防止剤0.8質量%、及び過塩基性カルシウムスルホネート(塩基価170mgKOH/g、Ca含有量6.3質量%)2.5質量%からなるパッケージ型性能添加剤)を表5及び6に示すとおりに配合し、それぞれ試験例1〜17の潤滑油組成物を調製した。
従来の櫛型ポリマーC1(ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を枝部に有する櫛型ポリマー)を特許文献2の実施例4に従い合成した。得られた櫛型ポリマーC1の重量平均分子量は300000であった。この櫛型ポリマーC1を粘度指数向上剤として、潤滑油基油(API GroupIII基油、100℃における動粘度:4.2mm2/s、粘度指数:125)及び添加剤(MoDTC系摩擦調整剤(Mo含有量10質量%、S含有量11質量%)0.5質量%、コハク酸イミド系無灰分散剤4.0質量%、ZnDTP系摩耗防止剤(P含有量6.5質量%)1質量%、アミン系酸化防止剤0.8質量%、及び過塩基性カルシウムスルホネート(塩基価170mgKOH/g、Ca含有量6.3質量%)2.5質量%からなるパッケージ型性能添加剤)を表6に示すとおりに配合し、比較試験例1の潤滑油組成物を調製した。
得られた潤滑油組成物について、各種性状(100℃における動粘度、100℃及び150℃でのHTHS粘度、せん断安定性並びに−40℃でのMRV粘度)を表5及び6に示す。なお、濁り試験及び櫛型ポリマーの基油への溶解性試験は、以下の方法に従って評価した。評価結果を表5及び6に示す。表5及び6中、「Y.S.」は降伏応力(Yield Stress)を意味する。降伏応力が有の場合は規格はずれを意味する。
得られた潤滑油組成物に対してJPI−5S−29−88超音波せん断安定度試験(10kHz、10h)を実施し、試験後の試料油を0℃で30日間保管した後、潤滑油組成物に濁りが認められるか否か評価した。評価結果を表5及び6に示す。表5及び6中、濁りが認められた場合をY、認められない場合をNと表記する。
櫛型ポリマーを基油に対して3.3質量%となるように混合し120℃で2時間加熱撹拌した後に室温まで冷却して溶液の外観を目視で評価した。判定は以下のとおりとした。
A:均一な溶液状態。
B:ポリマーが沈殿し基油と分離した状態。
Claims (7)
- 幹部と、前記幹部に結合した2つ以上の枝部と、を有する櫛型ポリマーであって、
前記幹部は、スチレンに由来する構成単位及び(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、
前記2つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、
前記枝部のそれぞれは、前記幹部の異なる位置において、前記スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している、櫛型ポリマー。 - 前記幹部及び前記2つ以上の枝部に含まれる(メタ)アクリレートに由来する構成単位の全量を基準として、メチルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が30質量%〜50質量%であり、ドデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が0質量%〜70質量%であり、オクタデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が0質量%〜60質量%である、請求項1に記載の櫛型ポリマー。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Mwが20000〜2000000である、請求項1又は2に記載の櫛型ポリマー。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mnが1.0〜8.0である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の櫛型ポリマー。
- ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンと(メタ)アクリレートとのフリーラジカル重合を行う第1の工程と、
前記第1の工程で得られるポリマーの前記ハロゲン基を起点として(メタ)アクリレートの制御ラジカル重合を行う第2の工程と、
を備える櫛型ポリマーの製造方法。 - 前記第1の工程で得られるポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Mwが10000〜200000のものである、請求項5に記載の櫛型ポリマーの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーを含む粘度指数向上剤。
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