JP6811722B2

JP6811722B2 - 櫛型ポリマー、櫛型ポリマーの製造方法及び粘度指数向上剤

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Publication number: JP6811722B2
Application number: JP2017553679A
Authority: JP
Inventors: 岡井　次郎; 次郎岡井; 谷口　明男; 明男谷口; 泰央加藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2016-10-05
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2036-10-05
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Description

本発明は、櫛型ポリマー、櫛型ポリマーの製造方法及び粘度指数向上剤に関する。

近年、自動車業界ではＣＯ_２排出量削減に向け省燃費化が進んでいる。その手段の一つとして、潤滑油の高性能化が期待されている。例えば自動車エンジン等の内燃機関に用いられる潤滑油（エンジン油とも呼ばれる）は、低温から高温の温度域で使用されるが、温度によってその粘度が変化することで燃費効率が低下する。この燃費効率低下を減少させるために、一般的には、潤滑油基油に粘度指数向上剤を添加する方法が用いられている。粘度指数向上剤の添加により、潤滑油基油の粘度指数が向上するため、潤滑油の高温温度域での粘度を維持しつつ、低温温度域での粘度増加が抑制され省燃費性が向上する。この粘度指数向上効果が大きいほど省燃費性が向上する。

粘度指数向上剤の代表的な例としては、特許文献１に記載されているような直鎖型ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、直鎖型ポリ（メタ）アクリレートよりも省燃費性に優れる粘度指数向上剤として、特許文献２には、主鎖中に、ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位と、８〜１０個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アシル基中に１〜１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に１〜１０個の炭素原子を有する（ジ）アルキルマレエート、及びこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子モノマーに由来する繰り返し単位と、を含む櫛型ポリマーが開示されている。

特開２００８−８８２１５号公報特表２０１０−５３２８０５号公報

しかしながら、特許文献２に開示されている櫛型ポリマーであっても、潤滑油組成物の使用に伴い濁りが生じやすいという問題があり、実用化に供し得るものとしては未だ改善の余地がある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、長期間使用しても濁りが生じにくい潤滑油組成物を得ることができるポリマー、該ポリマーの製造方法、及び該ポリマーを含む粘度指数向上剤を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、下記［１］〜［４］に記載の櫛型ポリマー、下記［５］〜［６］に記載の櫛型ポリマーの製造方法及び下記［７］に記載の粘度指数向上剤を提供する。
［１］幹部と、幹部に結合した２つ以上の枝部と、を有する櫛型ポリマーであって、幹部は、スチレンに由来する構成単位及び（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、２つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、枝部のそれぞれは、幹部の異なる位置において、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している、櫛型ポリマー。
［２］幹部及び２つ以上の枝部に含まれる（メタ）アクリレートに由来する構成単位の全量を基準として、メチルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が３０質量％〜５０質量％であり、ドデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が０質量％〜７０質量％であり、オクタデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が０質量％〜６０質量％である、［１］に記載の櫛型ポリマー。
［３］ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗが２００００〜２００００００である、［１］又は［２］に記載の櫛型ポリマー。
［４］ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜８．０である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の櫛型ポリマー。
［５］ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンと（メタ）アクリレートとのフリーラジカル重合を行う第１の工程と、第１の工程で得られるポリマーのハロゲン基を起点として（メタ）アクリレートの制御ラジカル重合を行う第２の工程と、を備える櫛型ポリマーの製造方法。
［６］第１の工程で得られるポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗが１００００〜２０００００のものである、［５］に記載の櫛型ポリマーの製造方法。
［７］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーを含む粘度指数向上剤。

本発明によれば、長期間使用しても濁りが生じにくい潤滑油組成物を得ることができるポリマー、該ポリマーの製造方法、及び該ポリマーを含む粘度指数向上剤を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。

［第１実施形態：櫛型ポリマー］
本発明の第１実施形態に係る櫛型ポリマーは、幹部と、幹部に結合した２つ以上の枝部と、を有し、幹部は、スチレンに由来する構成単位及び（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、２つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、枝部のそれぞれは、幹部の異なる位置において、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している。

上記櫛型ポリマーを用いることにより、長期間使用しても濁りが生じにくい潤滑油組成物が得られる理由について、本発明者らは次のように推察する。
すなわち、まず、従来の櫛型ポリマー（ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を枝部に有する櫛型ポリマー）の場合、長期間の使用に伴い、櫛型ポリマーの所定位置において結合が開裂し、枝部又はその一部である炭化水素が遊離して濁りが生じるものと考えられる。また、上記炭化水素が遊離した結果、ポリマーの極性のバランスが崩れ基油に溶解できなくなる部分が生成することにより、濁りが生じるとも考えられる。
これに対して、本発明に係る櫛型ポリマーは、幹部及び複数の枝部の両方が（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、幹部の所定位置には幹部と各枝部を連結するためにスチレンに由来する構成単位が導入されている。そのため、長期間の使用に伴い櫛型ポリマーの所定位置の結合が開裂しても、枝部又はその一部は（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むため、濁りが生じにくいものと考えられる。

さらに、特許文献１に開示されている直鎖型ポリ（メタ）アクリレートのように、（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合が高いポリマーは、特許文献２に開示されている櫛型ポリマーと比較して、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、粘度温度特性に劣るため、省燃費性に劣る傾向にある。ところが驚くべきことに、本発明に係る櫛型ポリマーは、幹部及び枝部の両方に（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むにも関わらず、十分な省燃費性を達成することができる。

本実施形態に係る櫛型ポリマーの幹部は、スチレンに由来する構成単位及び（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む。

このような幹部を構成する（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではなく、また、１種の（メタ）アクリレートを単独で又は２種以上の（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることができる。このような（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、オクタデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、ヘキサトリアコンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

幹部を構成するスチレンに由来する構成単位は、特に限定されるものではないが、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環は、後述する枝部と結合するための連結基を有しており、連結基は２価の有機基であることが好ましい。特に、枝部とベンゼン環とは上記連結基に含まれる同一の炭素原子に結合していることが好ましい。このような構成単位としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）

これらの中でも、入手の容易性及び／又は櫛型ポリマーの製造容易性の観点から、スチレンに由来する構成単位は、４−メチルスチレンに由来する構成単位であることが好ましい。

また、幹部は、より効果的に本来的な省燃費特性の水準を維持しつつ、長期間使用しても省燃費特性が低下しない潤滑油組成物が得られる観点から、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及びアルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種並びにスチレンに由来する構成単位を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、ドデシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及びオクタデシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種並びにスチレンに由来する構成単位を含むことがより好ましい。

幹部を構成する上記構成単位の含有割合については特に制限されないが、特に潤滑油への溶解性をより十分に確保する観点から、幹部の全量を基準として、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％〜５０質量％、アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が１０質量％〜９０質量％、アルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％〜９０質量％、スチレンに由来する構成単位が１質量％〜３０質量％であることが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が１０質量％〜４０質量％、アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が２０質量％〜６０質量％、アルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が１０質量％〜５０質量％、スチレンに由来する構成単位が２質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

本実施形態に係る櫛型ポリマーにおいて、幹部は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗが１００００〜２０００００であることが好ましく、３５０００〜９００００であることがより好ましく、４８０００〜９００００であることが更に好ましい。幹部のＭｗが上記範囲内であれば、幹部と枝部との分子量バランスを確保することができ、特に潤滑油への十分な溶解性を確保することができる。

本実施形態に係る櫛型ポリマーの枝部は、（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む。

このような枝部を構成する（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではなく、また、１種の（メタ）アクリレートを単独で又は２種以上の（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることができる。このような（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、より効果的に本来的な省燃費特性の水準を維持しつつ、長期間使用しても濁りが生じにくい潤滑油組成物が得られる観点から、枝部は、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及びアルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、ドデシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及びオクタデシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

枝部を構成する上記それぞれのアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有割合については特に制限されないが、より十分な省燃費特性及び潤滑油への溶解性を確保する観点から、枝部の全量を基準として、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３０質量％〜５０質量％、アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が４０質量％〜７０質量％、アルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％〜３０質量％であることが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３５質量％〜４５質量％、アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が４５質量％〜６５質量％、アルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％〜１０質量％であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３０質量％以上であれば、省燃費特性をより効果的に発揮することができる。一方、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が５０質量％以下であることにより潤滑油への溶解性を十分に確保することができる。アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が４０質量％以上であれば、潤滑油への溶解性及び低温流動性を十分に確保することができる。一方、アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が７０質量％以下であることにより、省燃費特性をより効果的に発揮することができる。アルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３０質量％以下であることにより、潤滑油への溶解性を十分に確保しつつ低温流動性を十分に確保することができる。

本実施形態に係る櫛型ポリマーは、上述した幹部と、幹部に結合した２つ以上の上述した枝部と、を有し、枝部のそれぞれは、幹部の異なる位置において、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している。

連結基は２価の有機基であり、上記枝部と上記ベンゼン環とは連結基に含まれる同一の炭素原子に結合していることが好ましい。

本実施形態に係る櫛型ポリマーを構成する構成単位の含有割合は、特に制限されることはないが、より十分な省燃費特性及び長期使用における潤滑油への溶解性を確保する観点から、幹部及び２つ以上の枝部に含まれる（メタ）アクリレートに由来する構成単位の全量を基準として、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３０質量％〜５０質量％、アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％〜７０質量％、アルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％〜６０質量％であることが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３０質量％〜５０質量％、アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３５質量％〜７０質量％、アルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。また、上記アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、メチルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位であり、アルキル基の炭素数が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、ドデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位であり、アルキル基の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、オクタデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位であることが好ましい。

本実施形態に係る櫛型ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗの上限値が、２００００００以下であることが好ましく、１３０００００以下であることがより好ましく、１２０００００以下であることが更に好ましく、１００００００以下であることが更により好ましく、６０００００以下であることが特に好ましく、５０００００以下であることが最も好ましい。一方、重量平均分子量Ｍｗの下限値は、２００００以上であることが好ましく、５００００以上であることがより好ましく、１０００００以上であることが更に好ましく、３０００００以上であることが特に好ましい。また、重量平均分子量Ｍｗは、２００００〜２００００００であることが好ましく、５００００〜１３０００００であることがより好ましく、１０００００〜１２０００００であることが更に好ましく、３０００００〜１２０００００であることが特に好ましい。櫛型ポリマーのＭｗが上記範囲内であれば、潤滑油組成物の本来的な省燃費特性の水準をより効果的に維持しつつ、より長期間使用しても濁りが生じにくい潤滑油組成物を得ることができる。

本実施形態に係る櫛型ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比として表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜８．０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましく、１．５〜３．０であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上であれば、より長期間使用しても濁りが生じにくい潤滑油組成物を得ることができ、８．０以下であれば、潤滑油組成物の本来的な省燃費特性の水準をより効果的に維持することができる。

［第２実施形態：櫛型ポリマーの製造方法］
本発明の第２実施形態に係る櫛型ポリマーの製造方法は、ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンと（メタ）アクリレートとのフリーラジカル重合を行う第１の工程と、第１の工程で得られるポリマーのハロゲン基を起点として（メタ）アクリレートの制御ラジカル重合を行う第２の工程と、を備える。

（第１の工程）
第１の工程は、ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンと（メタ）アクリレートとのフリーラジカル重合を行う工程である。第１の工程により、上述した第１実施形態に係る櫛型ポリマーの幹部となるポリマー、すなわち、ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンに由来する構成単位と、（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、を有するポリマーを得ることができる。重合は、例えば、溶液中に、上記（メタ）アクリレート、上記スチレン、ラジカル開始剤、連鎖移動剤等を加え、５０〜１５０℃の温度範囲で反応させることにより行うことができる。

ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。中でも、入手性、反応性の観点から、重合に用いるスチレンとしては、４−（クロロメチル）スチレンが好ましい。

（一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハロゲン原子を示す。）

ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック）アシッド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の有機過酸化物系開始剤などが挙げられる。これらの中でも、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低い等の観点から、アゾ系開始剤が好ましい。

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類、含ハロゲン化合物などが挙げられる。

重合は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中で行ってもよい。溶媒中で重合を行う場合、用いる溶媒としては特に制限はないが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性非プロトン性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、鉱油、合成油等の基油などが挙げられる。鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、ワックス異性化鉱油、ＧＴＬワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油などが挙げられる。合成油としては、例えば、ポリブテン若しくはその水素化物、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン若しくはその水素化物、ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の芳香族系合成油、又はこれらの混合物などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本工程において形成されたポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗが１００００〜２０００００であることが好ましく、３５０００〜９００００であることがより好ましく、４８０００〜９００００であることが更に好ましい。Ｍｗが上記範囲内であれば、最終的に得られる櫛型ポリマーにおける幹部と枝部との分子量バランスを確保することができ、特に潤滑油への十分な溶解性を確保することができる。

（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で得られるポリマーのハロゲン基を起点として（メタ）アクリレートの制御ラジカル重合を行う工程である。第２の工程により、第１実施形態に係る櫛型ポリマー、すなわち、幹部と、幹部に結合した２つ以上の枝部と、を有し、幹部は、スチレンに由来する構成単位及び（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、２つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、枝部のそれぞれは、幹部の異なる位置において、スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している、櫛型ポリマーを得ることができる。第２の工程における制御ラジカル重合（制御重合）は、起点となる幹部のスチレンに由来する構成単位中に存在するハロゲン基を開始剤として重合することができる。以下、制御重合方法について説明する。

制御重合方法には、原子移動ラジカル重合（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９５，２８，１７２１））、一電子移動重合（ＳｉｇｌｅＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｆｅｒＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＳＥＴ−ＬＲＰ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４１５６、ＪＰＳＣｈｅｍ２００７，４５，１６０７））、及び近年開発が著しい可逆移動触媒重合（ＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＣｈａｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＣａｔａｌｙｚｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ＲＴＣＰ（有機触媒で制御するリビングラジカル重合高分子論文集６８,２２３-２３１（２０１１)、特開２０１４−１１１７９８））、有機テルルを用いたリビングラジカル重合（ＯｒｇａｎｏＴｅｌｌｕｒｉｕｍＭｅｄｉａｔｅｄＬｉｖｉｎｇＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ＴＥＲＰ法（ＷＯ２００４０１４８４８））等が含まれる。

上記原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）及び一電子移動重合（ＳＥＴ−ＬＲＰ）は、遷移金属又は遷移金属化合物及び配位子を含む遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーのリビングラジカル重合方法である。可逆移動触媒重合（ＲＴＣＰ）は、これらの遷移金属又は遷移金属錯体を重合触媒としないリビングラジカル重合方法である。

原子移動ラジカル重合では、遷移金属錯体として、例えば銅錯体を用いることができる。銅錯体を用いる場合の原子移動ラジカル重合は、例えば以下のようなものである。すなわち、１価銅錯体が重合体末端のハロゲン原子を引き抜いてラジカルを発生させて２価銅錯体となる。２価銅錯体は、重合末端のラジカルに対してハロゲン原子を戻して１価銅錯体に戻る。これらの平衡を含むリビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である。

一電子移動重合では、遷移金属又は遷移金属錯体として、例えば金属銅、銅錯体を用いることができる。金属銅、銅錯体を用いる場合の一電子移動重合は、例えば以下のようなものである。すなわち、０価の金属銅又は銅錯体が重合体末端のハロゲン原子を引き抜いてラジカルを発生させて２価銅錯体となる。２価銅錯体は、重合末端のラジカルに対してハロゲン原子を戻して０価銅錯体になる。１価銅錯体は不均化して０価及び２価の銅錯体になる。これらの平衡を含むリビングラジカル重合が一電子移動重合である。

また、還元剤を用いて重合遅延、停止の原因となる抗酸化遷移金属錯体を減らすことで、遷移金属錯体が少ない低触媒条件であっても速やかに高反応率まで重合反応を進行させることができるＡｃｔｉｖａｔｏｒｓＲｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｆｅｒ：ＡＲＧＥＴ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００６，３９，３９）は、上記原子移動ラジカル重合の改良処方として報告されている。

本実施形態に係る櫛型ポリマーの製造方法における第２の工程においては、上記いずれの重合方法も用いることができる。

原子移動ラジカル重合を用いる場合、重合触媒としては、例えば、周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を用いることができる。特に、中心金属としては、１価若しくは２価の銅、２価のルテニウム、又は２価の鉄が好適である。重合触媒としては、具体的には、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるためにアミン配位子が添加されていてもよい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体を用いる場合、触媒活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加されていてもよい。さらに、２価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。これらの中でも、安価に入手可能な点から、銅触媒を用いることが好ましい。

また、触媒活性を高めて重合速度を上げ、生産性を向上させる観点から、多座アミンを上記重合触媒と組み合わせて使用してもよい。

配位子として使用される多座アミンとしては、特に制限されるものではないが、例えば、２，２−ビピリジン、４，４’−ジ−（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｎ−（ｎ−プロピル）ピリジルメタンイミン、Ｎ−（ｎ−オクチル）ピリジルメタンイミン等の二座配位の多座アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ピリジルメチル）アミン等の三座配位の多座アミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（Ｍｅ_６ＴＲＥＮと略されることが多い）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、２，５，９，１２−テトラメチル−２，５，９，１２−テトラアザテトラデカン、２，６，９，１３−テトラメチル−２，６，９，１３−テトラアザテトラデカン、４，１１−ジメチル−１,４,８,１１−テトラアザビシクロヘキサデカン、Ｎ’，Ｎ’’−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’’−ビス（（ピリジン−２−イル）メチル）エタン−１，２−ジアミン、トリス［（２−ピリジル）メチル］アミン（ＴＰＭＡ）、２，５，８，１２−テトラメチル−２，５，８，１２−テトラアザテトラデカン等の四座配位の多座アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’−ヘプタメチルテトラエチレンテトラミン等の五座配位の多座アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン等の六座配位の多座アミン、ポリエチレンイミン等のポリアミンなどが挙げられる。

重合系中に存在する酸又は発生する酸を中和し、酸の蓄積を抑制するために、塩基を添加してもよい。塩基としては、特に制限されるものではないが、例えば、モノアミン系塩基、ポリアミン系塩基、無機塩基等が挙げられる。モノアミン系塩基とは、１分子中に塩基として作用する部位を１つ有する化合物であり、例えば、メチルアミン、アニリン、リシン等の一級アミン、ジメチルアミン、ピペリジン等の二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール等の芳香族系、アンモニアなどが挙げられる。ポリアミン系塩基としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のトリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン等のテトラミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。無機塩基は、周期律表の第１族若しくは２族の単体又は周期律表の第１族若しくは２族元素を含む化合物であり、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の周期律表の第１族又は２族の単体、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、メチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、フェノキシナトリウム、フェノキシカリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム等の周期律表の第１族又は２族元素を含む化合物、水酸化アンモニウム等の弱酸と強塩基との塩などが挙げられる。これらの塩基は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、塩基は、直接反応系に添加してもよいし、反応系中で発生させてもよい。

重合触媒として銅錯体を用いる場合、上述したように重合活性を向上させる観点から、還元剤を用いてもよい。還元剤を用いることにより、通常数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ必要な遷移金属触媒を数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍまで減らすことができる。還元剤としては、銅錯体を還元する際に酸を発生させない還元剤及び銅錯体を還元する際に酸を発生させる還元剤（水素化物還元剤）等を用いることができる。

銅錯体を還元する際に酸を発生させない還元剤としては、金属、金属化合物、有機スズ化合物、リン又はリン化合物、硫黄又は硫黄化合物等が挙げられる。

金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類、アルミニウム、亜鉛等の典型金属、銅、ニッケル、ルテニウム、鉄等の遷移金属などが挙げられ、これらの金属は水銀との合金（アマルガム）の状態であってもよい。

金属化合物としては、例えば、典型金属若しくは遷移金属又はそれらの塩、一酸化炭素、オレフィン、含窒素化合物、含酸素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物等が配位した錯体などが挙げられる。具体的には、金属とアンモニア／アミンとの化合物、三塩化チタン、チタンアルコキシド、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、塩化鉄、塩化銅、臭化銅、塩化スズ、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、Ｎｉ（ＣＯ）_４、Ｃｏ_２ＣＯ_８等のカルボニル錯体、［Ｎｉ（ｃｏｄ）_２］、［ＲｕＣｌ_２（ｃｏｄ）］、［ＰｔＣｌ_２（ｃｏｄ）］等のオレフィン錯体（ただし、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す）、［ＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３）_３］、［ＲｕＣｌ_２（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３）_２］、［ＰｔＣｌ_２（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３）_２］等のホスフィン錯体などが挙げられる。

有機スズ化合物としては、例えば、オクチル酸スズ、２−エチルヘキシル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。

リン又はリン化合物としては、例えば、リン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ヘキサメチルホスフォラストリアミド、ヘキサエチルホスフォラストリアミド等が挙げられる。

硫黄又は硫黄化合物としては、例えば、硫黄、ロンガリット類、ハイドロサルファイト類、二酸化チオ尿素等が挙げられる。ロンガリットとは、スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体であり、ＭＳＯ_２・ＣＨ_２Ｏ（ＭはＮａ又はＺｎを示す）で表される。ロンガリットとしては、具体的には、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート等が挙げられる。ハイドロサルファイトとは、次亜硫酸ナトリウム及び次亜硫酸ナトリウムのホルムアルデヒド誘導体の総称である。

銅錯体を還元する際に酸を発生させる還元剤（水素化物還元剤）としては、金属水素化物、ケイ素水素化物、ホウ素水素化物、窒素水素化物、還元作用を示す有機化合物等の他、硫化水素等が挙げられる。

金属水素化物としては、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素アルミニウムナトリウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等のアルミニウム水素化物、水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−ｎ−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ等の有機スズ水素化物、水素化ナトリウム、水素化ゲルマニウム、水素化タングステンなどが挙げられる。

ケイ素水素化物としては、例えば、トリクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン等が挙げられる。

ホウ素水素化物としては、例えば、ボラン、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシホウ酸ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｔ−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。

窒素水素化物としては、例えば、ヒドラジン、ジイミド等が挙げられる。

還元作用を示す有機化合物としては、例えば、アルコール、アルデヒド、フェノール類、有機酸化合物等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ギ酸等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール等が挙げられる。有機酸化合物としては、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸エステル等が挙げられる。

これら還元剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これら還元剤は、直接反応系に添加してもよいし、反応系中で発生させてもよい。後者の場合には、電解還元も含まれる。電解還元では、陰極で生じた電子が直ちに又は一度溶媒和した後、還元作用を示すことが知られている。すなわち、還元剤が電気分解により生じるものも用いることができる。

第２の工程における重合は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中で行ってもよい。溶媒中で重合を行う場合、用いる溶媒としては特に制限はないが、例えば、上記第１の工程において例示した溶媒、鉱油及び合成油を好適に用いることができる他、イオン性液体、水、超臨界流体等を用いることもできる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。還元剤を用いる原子移動ラジカル重合（ＡＲＧＥＴ）では、遷移金属又は遷移金属錯体、多座アミン、塩基、還元剤、モノマー及び開始剤が反応系中で均一になっていることが、反応制御、重合反応速度、仕込みやすさ及びスケールアップリスク低減の観点から好ましい。したがって、遷移金属又は遷移金属錯体、多座アミン、塩基、還元剤、モノマー及び開始剤を溶解させる溶媒を選択することが好ましい。

また、本実施形態に係る櫛型ポリマーの製造方法は、上記第１の工程と第２の工程との間に、未反応モノマー等を除去する除去工程を更に備えていてもよいが、上記第１の工程及び第２の工程を連続して行うことが好ましい。第１の工程及び第２の工程を連続して行うことで、より簡便な製造プロセスで本実施形態に係る櫛型ポリマーを得ることができ、経済的に有効である。

［第３実施形態：粘度指数向上剤］
本発明の第３実施形態に係る粘度指数向上剤は、上述した本実施形態に係る櫛型ポリマーを含む。本実施形態に係る粘度指数向上剤は、上述した本実施形態に係る櫛型ポリマー含むことから、上記櫛型ポリマーと同様の効果を得ることができる。

本実施形態に係る粘度指数向上剤は、潤滑油基油とともに潤滑油組成物に含有させることができる。潤滑油組成物は、基油と、本実施形態に係る粘度指数向上剤とを少なくとも含有するが、他の添加剤を含有してもよい。

他の添加剤としては、上記第１実施形態に係る櫛型ポリマー以外の粘度指数向上剤、酸化防止剤、摩耗防止剤（又は極圧剤）、腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、（無灰）摩擦調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記第３実施形態に係る粘度指数向上剤以外の粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、ポリイソブテン系粘度指数向上剤、エチレン−プロピオン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−ブタジエン水添共重合体系粘度指数向上剤等が挙げられる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、例えば、芳香族アミン化合物、アルキルジフェニルアミン、アルキルナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン等の潤滑油用として一般に使用されている公知のアミン系酸化防止剤が挙げられる。

摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ＭｏＤＴＣ、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。

流動点降下剤としては、例えば、粘度指数向上剤とは異なるポリアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。

消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００から１０００００ｍｍ^２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレート、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。

無灰摩擦調整剤としては、潤滑油用の無灰摩擦調整剤として通常用いられている任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテルなどの無灰摩擦調整剤等が挙げられる。また、特開２００９−２８６８３１号公報に記載の窒素含有化合物及びその酸変性誘導体、国際公開第２００５／０３７９６７号パンフレットに例示されている各種無灰摩擦調整剤等を用いることもできる。

金属系清浄剤としては、アルカリ金属／アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属／アルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレート等の正塩又は塩基性塩を挙げることができる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられるが、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、特にカルシウムがより好ましい。

無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するモノ又はビスコハク酸イミド、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいは炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはこれらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変成品等が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。

また、これらの添加剤は、溶剤を更に含有してもよい。溶剤としては、高度精製鉱油、溶剤精製鉱油、合成油等を用いることできる。これらの中でも、高度精製鉱油、溶剤精製鉱油を用いることが好ましい。添加剤が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、添加剤の全量を基準として、好ましくは５質量％〜７５質量％、より好ましくは３０質量％〜６０質量％である。

潤滑油組成物が上記その他の添加剤の１種又は２種以上を含有する場合、それぞれの含有量は、潤滑油組成物の全量を基準として、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。また、本実施形態に係る潤滑油組成物が消泡剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０００１質量％〜０．０１質量％である。

潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油は、特に制限されず、通常の潤滑油に使用される潤滑油基油を使用できる。具体的には、鉱油系潤滑油基油、合成油系潤滑油基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油基油を任意の割合で混合した混合物等を使用できる。

鉱油系潤滑油基油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製などの処理を一つ以上行って精製したもの、ワックス異性化鉱油、ＧＴＬワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が挙げられる。

合成系潤滑油としては、例えば、ポリブテン又はその水素化物、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物、ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の芳香族系合成油又はこれらの混合物などが例示できる。

潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは２．５ｍｍ^２／ｓ〜１０．０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３．０ｍｍ^２／ｓ〜８．０ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは３．５ｍｍ^２／ｓ〜６．０ｍｍ^２／ｓである。また、潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは９０〜１６５、より好ましくは１００〜１５５、更に好ましくは１２０〜１５０である。

潤滑油基油のクロマト分析による飽和分は、第３実施形態に係る粘度指数向上剤等の添加効果を発揮しやすくするため、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。

第３実施形態に係る粘度指数向上剤の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは０．１質量％〜２０．０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１５．０質量％、更に好ましくは１．０質量％〜１０．０質量％である。

潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、好ましくは、３．０ｍｍ^２／ｓ〜８．５ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４．０ｍｍ^２／ｓ〜８．０ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは５．６ｍｍ^２／ｓ〜７．５ｍｍ^２／ｓである。潤滑油組成物の１００℃における動粘度が上記下限値以上であると、潤滑性を確保しやすくなり、一方、１００℃における動粘度が上記上限値以下であると、より省燃費特性を維持しやすい傾向にある。なお、本明細書において、１００℃における動粘度は、ＡＳＴＭＤ−４４５に規定される１００℃における動粘度を意味する。

潤滑油組成物の粘度指数は、好ましくは１５０〜２５０、より好ましくは１６０〜２４０、更に好ましくは１７０〜２３０である。粘度指数が上記下限値以上であると、ＨＴＨＳ粘度を維持しながら、より効果的に省燃費特性を維持させることができ、また低温粘度を低下させやすくなる。一方、粘度指数が上記上限値以下であると、低温流動性、添加剤の溶解性及びシール材料との適合性を確保することができる。なお、本明細書において、粘度指数は、ＪＩＳＫ２２８３−１９９３に規定される粘度指数を意味する。

潤滑油組成物が、長期間使用しても濁りが生じにくいか否かは、潤滑油組成物に対してＪＰＩ−５Ｓ−２９−８８超音波せん断安定度試験（１０ｋＨｚ、１０ｈ）を実施し、試験後の試料油を０℃で３０日間保管した後、潤滑油組成物に濁りが認められるか否かによって評価する。

潤滑油組成物の省燃費特性は、ＡＳＴＭＤ−４６８３に規定されている１５０℃及び１００℃でのＨＴＨＳ粘度で評価する。ＨＴＨＳ粘度は同温度での高せん断粘度を意味している。本発明の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度は好ましくは１．４ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２．３ｍＰａ・ｓ以上、最も好ましくは２．６ｍＰａ・ｓ以上である。１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が上記下限値以上であると、潤滑油組成物の蒸発を抑制でき、潤滑性を確保することができる。また、潤滑油組成物の１００℃におけるＨＴＨＳ粘度は、好ましくは５．４ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５．３ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５．２ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５．１ｍＰａ・ｓ以下、より特に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下である。１００℃におけるＨＴＨＳ粘度が上記上限値以下であると、より高い省燃費特性が得られる。

潤滑油組成物のせん断安定性は、ＡＳＴＭＤ−６２７８に規定されているＳｏｎｉｃ法で評価する。値は試験後の動粘度を試験前の動粘度で除して算出した。本発明におけるせん断安定性は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。

本発明における潤滑油組成物の低温流動性は、ＡＳＴＭＤ−４６８４に規定されている−４０℃でのＭＲＶ粘度で評価する。本発明における−４０℃でのＭＲＶ粘度は、好ましくは６００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下である。−４０℃におけるＭＲＶ粘度が上記上限値以下であると、低温時のポンピング特性に優れる。

以上、説明した第１実施形態に係る櫛型ポリマー、第２実施形態に係る櫛型ポリマーの製造方法及び第３実施形態に係る粘度指数向上剤は、内燃機関用潤滑油、駆動系潤滑油（例えば、自動変速機油、手動変速機油、終減速機油等）などの広い分野において使用することができるが、特に、内燃機関用潤滑油の分野において有用である。この場合の内燃機関の燃料は、ガソリン又はディーゼル燃料のいずれであってもよい。

以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例及び比較例中、「数平均分子量」、「重量平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、幹部についてはＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０４；昭和電工（株）製、商品名）を、また、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いて測定した。また、櫛型ポリマーについてはＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ；東ソー（株）製、商品名）を、また、ＧＰＣ溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。

［櫛型ポリマーの製造］
（実施例１）
攪拌機及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ（１）に重合溶媒として鉱油４９．７ｇを仕込み室温で窒素バブリングを３０分行った。攪拌機を備えた３つ口フラスコ（２）に幹部用モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ；和光純薬（株）製）８．２ｇ、ドデシルメタクリレート（ＬＭＡ；和光純薬（株）製）８．２ｇ、オクタデシルメタクリレート（ＳＭＡ；東京化成工業（株）製）１０．９ｇ、４−（クロロメチル）スチレン（ＣＭＳｔ；東京化成工業（株）製）１．２ｇ及びモノマー溶解用溶媒としてトルエン２８．４ｇを仕込み撹拌混合により均一溶液としたのちに窒素バブリングを３０分行った。また、２口フラスコ（３）に開始剤として２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９；和光純薬工業（株）製、商品名）０．０７ｇを仕込み開始剤溶解用溶媒として酢酸イソプロピル１６．６ｇと撹拌混合して均一溶液としたのちに窒素バブリングを３０分行った。（３）を（２）に全量加えたのちに更に窒素バブリングを１５分行った。（１）をオイルバス中で加温して内温が１０５℃となったところで（２）を滴下することで重合を開始した。約９０分間で（２）が全量滴下するように調整した。（２）を滴下終了後引き続き約５時間撹拌したのちに冷却して幹部を形成するためのポリマーを得た。該ポリマーのＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は６９０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３７０００であり、分子量分布は１．９であった。引き続き上記ポリマーを含むセパラブルフラスコ（１）に重合触媒として第二塩化銅（ＣｕＣｌ_２）１４ｍｇ及び多座アミンとしてトリス［（２−ピリジル）メチル］アミン（ＴＰＭＡ；Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．１８ｇを触媒溶解用溶媒であるエタノール１．０ｇに溶解した溶液を仕込み撹拌混合した。さらに、枝部用モノマーとしてメチルメタクリレート５２．２ｇ並びにドデシルメタクリレート７７．８ｇ及び重合溶媒として鉱油２６７．１ｇを仕込み撹拌混合により均一溶液としたのちに３０分窒素バブリングを行った。オイルバス中で加温して内温が８０℃となったところで還元剤であるオクチル酸スズ０．０５７ｍｌを添加して重合を開始した。内温８０℃を維持しつつオクチル酸スズを３０分ごとに２回追加した後に１時間ごとに２回（合計０．２８ｍｌ）追加した。オクチル酸スズ追加後約４時間撹拌したのちに内温を１２０℃にして未反応のモノマー及びトルエンを減圧条件下で除去して櫛型ポリマー１を得た。櫛型ポリマー１のＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は３８８０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１９２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。幹部の形成に用いた開始剤溶解用溶媒、幹部用モノマー、重合溶媒、モノマー溶解用溶媒及び開始剤溶解用溶媒、並びに枝部の形成に用いた枝部用モノマー、重合溶媒、重合触媒、多座アミン、触媒溶解用溶媒及び還元剤の配合を表１に示し、得られた櫛型ポリマー１における幹部及び枝部のモノマー組成（質量％）、幹部及び櫛型ポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに櫛型ポリマー１の（メタ）アクリレートに由来する構成単位全量を基準とした各（メタ）アクリレートに由来する構成単位モノマーの組成（質量％）を表３に示す。

（実施例２〜１７）
幹部の形成に用いた開始剤溶解用溶媒、幹部用モノマー、重合溶媒、モノマー溶解用溶媒及び開始剤溶解用溶媒、並びに枝部の形成に用いた枝部用モノマー、重合溶媒、重合触媒、多座アミン、触媒溶解用溶媒及び還元剤の配合を表１及び２に示すとおりに変更し、それ以外は上記に示した実施例１と同様にして櫛型ポリマー２〜１７を合成した。得られた櫛型ポリマー２〜１７における幹部及び枝部のモノマー組成（質量％）、幹部及び櫛型ポリマー２〜１７の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに櫛型ポリマー２〜１７の（メタ）アクリレートに由来する構成単位全量を基準とした各（メタ）アクリレートに由来する構成単位モノマーの組成（質量％）を表３及び４に示す。なお表中、ナイパーＢＷは、過酸化ベンゾイル（日本油脂(株)製）を表す。

［潤滑油組成物の調製］
（試験例１〜１７）
実施例１〜１７で調製した櫛型ポリマー１〜１７を粘度指数向上剤として、潤滑油基油（ＡＰＩＧｒｏｕｐＩＩＩ基油、１００℃における動粘度：４．２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１２５）及び添加剤（ＭｏＤＴＣ系摩擦調整剤（Ｍｏ含有量１０質量％、Ｓ含有量１１質量％）０．５質量％、コハク酸イミド系無灰分散剤４．０質量％、ＺｎＤＴＰ系摩耗防止剤（Ｐ含有量６．５質量％）１質量％、アミン系酸化防止剤０．８質量％、及び過塩基性カルシウムスルホネート（塩基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量６．３質量％）２．５質量％からなるパッケージ型性能添加剤）を表５及び６に示すとおりに配合し、それぞれ試験例１〜１７の潤滑油組成物を調製した。

（比較試験例１）
従来の櫛型ポリマーＣ１（ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位を枝部に有する櫛型ポリマー）を特許文献２の実施例４に従い合成した。得られた櫛型ポリマーＣ１の重量平均分子量は３０００００であった。この櫛型ポリマーＣ１を粘度指数向上剤として、潤滑油基油（ＡＰＩＧｒｏｕｐＩＩＩ基油、１００℃における動粘度：４．２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１２５）及び添加剤（ＭｏＤＴＣ系摩擦調整剤（Ｍｏ含有量１０質量％、Ｓ含有量１１質量％）０．５質量％、コハク酸イミド系無灰分散剤４．０質量％、ＺｎＤＴＰ系摩耗防止剤（Ｐ含有量６．５質量％）１質量％、アミン系酸化防止剤０．８質量％、及び過塩基性カルシウムスルホネート（塩基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量６．３質量％）２．５質量％からなるパッケージ型性能添加剤）を表６に示すとおりに配合し、比較試験例１の潤滑油組成物を調製した。

［潤滑油組成物の評価］
得られた潤滑油組成物について、各種性状（１００℃における動粘度、１００℃及び１５０℃でのＨＴＨＳ粘度、せん断安定性並びに−４０℃でのＭＲＶ粘度）を表５及び６に示す。なお、濁り試験及び櫛型ポリマーの基油への溶解性試験は、以下の方法に従って評価した。評価結果を表５及び６に示す。表５及び６中、「Ｙ．Ｓ．」は降伏応力（ＹｉｅｌｄＳｔｒｅｓｓ）を意味する。降伏応力が有の場合は規格はずれを意味する。

（濁り試験）
得られた潤滑油組成物に対してＪＰＩ−５Ｓ−２９−８８超音波せん断安定度試験（１０ｋＨｚ、１０ｈ）を実施し、試験後の試料油を０℃で３０日間保管した後、潤滑油組成物に濁りが認められるか否か評価した。評価結果を表５及び６に示す。表５及び６中、濁りが認められた場合をＹ、認められない場合をＮと表記する。

（櫛型ポリマーの基油への溶解性試験）
櫛型ポリマーを基油に対して３．３質量％となるように混合し１２０℃で２時間加熱撹拌した後に室温まで冷却して溶液の外観を目視で評価した。判定は以下のとおりとした。
Ａ：均一な溶液状態。
Ｂ：ポリマーが沈殿し基油と分離した状態。

Claims

幹部と、前記幹部に結合した２つ以上の枝部と、を有する櫛型ポリマーを含む粘度指数向上剤であって、
前記幹部は、スチレンに由来する構成単位及び（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、
前記２つ以上の枝部は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、
前記枝部のそれぞれは、前記幹部の異なる位置において、前記スチレンに由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合している、櫛型ポリマーを含む粘度指数向上剤。
前記幹部及び前記２つ以上の枝部に含まれる（メタ）アクリレートに由来する構成単位の全量を基準として、メチルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が３０質量％〜５０質量％であり、ドデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が０質量％〜７０質量％であり、オクタデシルメタアクリレートモノマーに由来する構成単位の割合が０質量％〜６０質量％である、請求項１に記載の粘度指数向上剤。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗが２００００〜２００００００である、請求項１又は２に記載の粘度指数向上剤。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜８．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘度指数向上剤。
ベンゼン環に連結基を介してハロゲン基が結合した構造を有するスチレンと（メタ）アクリレートとのフリーラジカル重合を行う第１の工程と、
前記第１の工程で得られるポリマーの前記ハロゲン基を起点として（メタ）アクリレートの制御ラジカル重合を行う第２の工程と、
を備える方法により製造された櫛型ポリマーを含む粘度指数向上剤の製造方法。
前記第１の工程で得られるポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗが１００００〜２０００００のものである、請求項５に記載の粘度指数向上剤の製造方法。