CN110494537B

CN110494537B - 润滑油组成物

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Publication number: CN110494537B
Application number: CN201880022087.9A
Authority: CN
Inventors: 小松原仁; 松木伸悟; 中村俊贵; 知念启之; 松井雄治
Original assignee: Jxtg Energy Corp
Current assignee: Jxtg Energy Corp
Priority date: 2017-04-13
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2038-04-13
Also published as: JP2018177986A; US20200032160A1; JP6879809B2; CN110494537A; WO2018190431A1

Abstract

一种润滑油组合物，其含有：润滑油基础油、以组合物总量为基准计为1～10质量％的(A)重均分子量为30,000～200,000的分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物、和以组合物总量为基准计为15质量％以下的(B)重均分子量为15,000～100,000的非分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物，(A)成分的含量MA与(B)成分的含量MB之比(MA/MB)为0.05～1，(B)成分的重均分子量MwB相对于(A)成分的重均分子量MwA之比(MwB/MwA)为0.05～2。

Description

润滑油组成物

技术领域

本发明涉及润滑油组合物，进一步详细而言，涉及适合作为在汽车的动力传送装置中伴随滑动而使用的湿式离合器、和主要用于最终减速器的准双曲面齿轮的共用润滑油的润滑油组合物。

背景技术

汽车通常具有差速器，用于吸收在转弯时弯曲处内侧的驱动轮与外侧的驱动轮之间产生的转速差、并且将来自发动机等动力源的转矩适当地向各驱动轮分配传递。简单的差速齿轮(也称为differentialgear或Opentypedifferential)具有框架部件和内齿轮，该框架部件以能够旋转的方式保持与左右的驱动轮连接且彼此分隔的一对侧面齿轮、以及与该一对侧面齿轮双方啮合的行星齿轮，该内齿轮接受来自动力源的转矩，和该框架部件一起以与该一对侧面齿轮同轴的方式旋转。在行星齿轮不旋转时，一对侧面齿轮双方以相同的速度旋转。行星齿轮以与左右驱动轮的转速差相对应的转速旋转，因而左右驱动轮的转速差被吸收，能够实现顺畅的行驶。内齿轮的转速等于左右驱动轮的转速的平均值(即左右侧面的齿轮的转速的平均值)。通常，来自发动机等动力源的转矩经由准双曲面齿轮传递到差速齿轮的内齿轮。由于准双曲面齿轮的多个齿同时啮合，因而与一般的锥齿轮相比，能够使齿所受到的负荷分散，提高齿轮的耐久性。另一方面，在准双曲面齿轮中，齿与齿的接触面上经常发生滑动，因而其润滑条件非常非常严格。虽然差速器也存在例如具有差动控制装置(LSD)等更复杂的机构的差速器，但在任何差速器中，其润滑油均特别地需求用于准双曲面齿轮的润滑的高耐磨损性、耐咬粘性和疲劳寿命。因此，通常情况下，差速器的润滑使用与汽车的其他机械要素用的润滑油(例如发动机油或变速器油等)不同的另外的润滑油。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－167277号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

如上所述，在汽车中，来自变速器的输出经由准双曲面齿轮和差速器传递到驱动轮。汽车用自动变速器(不仅包括具有行星齿轮机构的现有的自动变速器，还包括无级变速器、双离合变速箱等)通常具有传递以及阻断来自原动机的转矩的1个以上的湿式离合器。如上所述，通常自动变速器的润滑与准双曲面齿轮和差速齿轮的润滑使用不同的润滑油。但是，如果两者的润滑能够利用简单且共用的润滑油进行，则从轻量化等观点来看是有利的。这样的润滑油除了被要求齿轮油所需要的特别是用于准双曲面齿轮的润滑的耐磨损性、耐咬粘性和疲劳寿命，还被要求自动变速器所具备的湿式离合器的防颤振性。

本发明的技术问题在于提供一种兼备被要求于齿轮油的特别是用于准双曲面齿轮的润滑的耐磨损性、耐咬粘性和疲劳寿命、以及湿式离合器的防颤振性的润滑油组合物。

用于解决技术问题的手段

本发明的一个实施方式为一种润滑油组合物，其特征在于，含有：润滑油基础油；以组合物总量为基准计为1～10质量％的(A)重均分子量为30,000～200,000的分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物；和以组合物总量为基准计为15质量％以下的(B)重均分子量为15,000～100,000的非分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物，(A)成分的含量MA与(B)成分的含量MB之比(MA/MB)为0.05～1，(B)成分的重均分子量MwB相对于(A)成分的重均分子量MwA之比(MwB/MwA)为0.05～2。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。

在上述润滑油组合物中，优选润滑油基础油由1种以上的API II类矿物油系基础油、1种以上的API III类矿物油系基础油、1种以上的API IV类合成系基础油、1种以上的API V类合成系基础油或它们的组合构成，润滑油基础油的在100℃时的运动粘度为2.5～4.5mm²/s。

优选上述润滑油组合物的在100℃时的运动粘度为4.5～7.5mm²/s。

优选上述润滑油组合物还含有以组合物总量为基准以磷量计为200～1110质量ppm的(C)含磷防磨损剂。

优选上述润滑油组合物还含有以组合物总量为基准以钙量计为50～300质量ppm的(D)高碱性钙系清洁剂。该润滑油组合物中，作为(D)成分，优选含有以组合物总量为基准以钙量计为50～300质量ppm的高碱性水杨酸钙清洁剂。

优选上述润滑油组合物还含有以组合物总量为基准以硫量计为800～1300质量ppm的(E)硫系添加剂。

优选上述润滑油组合物还含有以组合物总量为基准计为1.0～5.0质量％的(F)具有碳原子数10～24的链状脂肪族烃基和选自酰胺键、酰亚胺键以及氨基中的1种以上的官能团的化合物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种兼备齿轮油所需求的特别是用于准双曲面齿轮的润滑的耐磨损性、耐咬粘性和疲劳寿命、以及湿式离合器的防颤振性的润滑油组合物。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。其中，只要没有特别说明，关于数值A和B的“A～B”的表述意指“A以上B以下”。在该表述中仅数值B带有单位的情况下，该单位也适用于数值A。另外，用于“或”和“或者”只要没有特别说明表示逻辑或。

＜润滑油基础油＞

作为润滑油基础油，可以使用由选自矿物油系基础油和合成系基础油中的1种以上构成的基础油，没有特别限定。

作为矿物油系基础油，具体可以例示：对从原油常压蒸馏而得到常压残油进行减压蒸馏，对于所得到的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢解、氢化异构化、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精制等精制处理中的1种以上而得到的链烷系或环烷系的矿物油系基础油；和通过将蜡异构化矿物油、GTL WAX(气转液蜡)异构化的方法制得的基础油等。

作为矿物油系基础油，优选使用将含有氢解矿物油系基础油和/或石油系蜡或GTL蜡(例如费托合成油等)50质量％以上的原料进行异构化而得到的蜡异构化异链烷系基础油。

作为合成系基础油，例如可以例示：聚α－烯烃(例如乙烯－丙烯共聚物、聚丁烯、1－辛烯低聚物、1－癸烯低聚物等)或其氢化物；单酯(例如硬脂酸丁酯、月桂酸辛酯等)；二酯(例如戊二酸二－十三烷基酯、己二酸二－2－乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二－十三烷基酯、癸二酸二－2－乙基己酯等)；多酯(例如偏苯三甲酸酯等)；多元醇酯(例如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇－2－乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)；芳香族系合成油(例如烷基苯、烷基萘、芳香族酯等)；以及它们的混合物等。

矿物油系基础油的％C_P优选在60以上、更优选在65以上，并且通常在99以下、优选在95以下。通过使矿物油系基础油的％C_P在上述下限值以上，能够提高粘度－温度特性、热－氧化稳定性和摩擦特性。并且，通过使润滑油基础油的％C_p在上述上限值以下，能够提高添加剂的溶解性。

矿物油系基础油的％C_A优选在2以下、更优选在1以下、进一步优选在0.8以下、特别优选在0.5以下，也可以为0。通过使矿物油系基础油的％C_A在上述上限值以下，能够提高粘度－温度特性、热－氧化稳定性和低油耗性。

矿物油系基础油的％C_N优选在40以下、更优选在35以下，并且优选在1以上、更优选在4以上。通过使矿物油系基础油的％C_N在上述上限值以下，能够提高粘度－温度特性、热－氧化稳定性和摩擦特性。并且，通过使％C_N在上述下限值以上，能够提高添加剂的溶解性。

在本说明中，％C_P、％C_N和％C_A是分别按照ASTM D 3238－85所规定的方法(n－d－M环分析)求出的、链烷碳原子数相对于总碳原子数的百分率、环烷碳原子数相对于总碳原子数的百分率和芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率。即，上述的％C_P、％C_N和％C_A的优选的范围基于按照上述方法求出的值，例如即使是不含环烷成分的矿物油系基础油，按照上述方法求出的％C_N也可能超过0。

在一个优选的实施方式中，润滑油基础油由1种以上的API II类矿物油系基础油、1种以上的API III类矿物油系基础油、1种以上API的IV类合成系基础油、1种以上的API V类合成系基础油或它们的组合构成。II类基础油是硫成分在0.03质量％以下、饱和成分在90质量％以上、并且粘度指数在80以上且低于120的矿物油系基础油。III类基础油使硫成分在0.03质量％以下、饱和成分在90质量％以上、并且粘度指数在120以上的矿物油系基础油。IV类基础油是聚α－烯烃基础油。V类基础油是酯基础油。

润滑油基础油的在100℃时的运动粘度优选在6.0mm²/s以下、特别优选在4.5mm²/s以下，并且优选在2.0mm²/s以上、特别优选在2.5mm²/s以上。通过使基础油的在100℃时的运动粘度在上述上限值以下，能够使润滑油组合物的低温粘度特性变好、并且提高低油耗性。通过使基础油的在100℃时的运动粘度在上述下限值以上，能够使在由流体润滑向边界润滑的过渡区域(混合润滑区域)中的油膜厚度增大、提高疲劳寿命和耐咬粘性。其中，在本说明中，“100℃时的运动粘度”意指ASTM D－445所规定的在100℃时的运动粘度。

润滑油基础油的40℃时的运动粘度优选在40mm²/s以下、更优选在30mm²/s以下、进一步优选在25mm²/s以下、特别优选在21mm²/s以下，并且，优选在8.0mm²/s以上、更优选在8.5mm²/s以上、特别优选在9.0mm²/s以上。通过使润滑油基础油的40℃时的运动粘度在上述上限值以下，能够使润滑油组合物的低温粘度特性变好，并且提高低油耗性。另外，通过使基础油的40℃时的运动粘度在上述下限值以上，能够在润滑部位充分地形成油膜，提高润滑性。其中，在本说明中，“40℃时的运动粘度”意指ASTM D－445所规定的在40℃时的运动粘度。

润滑油基础油的粘度指数优选在95以上、特别优选在100以上。通过使基础油的粘度指数在上述下限值以上，不仅能够提高润滑油组合物的粘度－温度特性和热－氧化稳定性，还能够提高防磨损性。其中，在本说明中，粘度指数意指根据JIS K 2283－1993测得的粘度指数。

润滑油基础油的倾点优选在－10℃以下、更优选在－12.5℃以下、进一步优选在－15℃以下、特别优选在－17.5℃以下、最优选在－20.0℃以下。倾点超过上述上限值时，存在润滑油组合物整体的低温流动性下降的倾向。其中，在本说明中，倾点意指根据JISK 2269－1987测得的倾点。

从氧化稳定性的观点出发，润滑油基础油中的硫成分的含量优选在1.5质量％以下、更优选在1.0质量％以下。

在一个实施方式中，作为润滑油基础油，由1种以上的API II类矿物油系基础油、1种以上的API III类矿物油系基础油、1种以上的API IV类合成系基础油、1种以上的API V类合成系基础油或它们的组合构成，优选使用如下的润滑油基础油(以下有时称为“本实施方式所涉及的润滑油基础油”)：

含有以润滑油基础油总量为基准计为30～95质量％的基础油(O1)，该基础油(O1)为100℃时的运动粘度为1.7～2.7mm²/s、粘度指数在85以上的、API II类基础油、III类基础油、IV类基础油或者它们的混合基础油；

含有以润滑油基础油总量为基准计为5～70质量％的基础油(O2)，该基础油(O2)为100℃时的运动粘度为3.0～10.0mm²/s、粘度指数在110以上的、API II类基础油、III类基础油、IV类基础油或者它们的混合基础油；

含有以润滑油基础油总量为基准计在15质量％以下的基础油(O3)、或者不含基础油(O3)，该基础油(O3)为100℃时的运动粘度为2.5～4.5mm²/s、粘度指数在120以上的APIV类基础油；

含有以润滑油基础油总量为基准计低于5质量％的除基础油(O1)(O2)和(O3)以外的基础油，或者不含除基础油(O1)(O2)和(O3)以外的基础油；

并且100℃时的运动粘度为2.5～4.5mm²/s。

通过使用本实施方式所涉及的润滑油基础油作为润滑油基础油，能够使在由流体润滑向边界润滑的过渡区域(混合润滑区域)中的油膜厚度增大，进一步提高耐磨损性、耐咬粘性和疲劳寿命。

基础油(O1)的在100℃时的运动粘度为1.7～2.7mm²/s，优选在2.3mm²/s以下，并且优选在2.0mm²/s以上、特别优选在2.2mm²/s以上。通过使基础油(O1)的在100℃时的运动粘度在上述上限值以下，能够提高低油耗性。并且，通过使基础油(O1)的在100℃时的运动粘度在上述下限值以上，能够在润滑部位充分地形成油膜，提高润滑性。

基础油(O1)的粘度指数在85以上、优选在90以上、更优选在100以上。通过使基础油(O1)的粘度指数在上述下限值以上，能够提高低油耗性。上限没有特别限制，例如可以在140以下。

基础油(O1)的倾点优选在－20℃以下、更优选在－30℃以下，通常在－40℃以上。通过使基础油(O1)的倾点在上述上限值以下，低温粘度特性变好。

基础油(O1)的％C_P优选在60以上、更优选在70以上，也可以为100。通过使基础油(O1)的％C_P在上述下限值以上，热－氧化稳定性变好。

基础油(O1)的％C_N优选在40以下、特别优选在30以下，也可以为0。通过使基础油(O1)的％C_N在上述上限值以下，能够提高粘度－温度特性、热－氧化稳定性和低油耗性。

在一个优选的实施方式中，基础油(O1)是100℃时的运动粘度为2.2～2.7mm²/s、粘度指数为90～130、倾点为－20～－40℃、％C_P为60～100、％C_N为0～40的API II类或III基础油(以下有时称为“基础油(O1a)”)。更优选基础油(O1)是100℃时的运动粘度为2.2～2.3mm²/s、粘度指数为100～130、倾点为－30～－40℃、％C_P为70～100、％C_N为0～30的APIII类或III基础油(以下有时称为“基础油(O1b)”)。通过使用这些基础油作为基础油(O1)，能够提高低油耗性。

基础油(O2)的在100℃时的运动粘度为3.0～10.0mm²/s，优选在8.0mm²/s以下、特别优选在6.5mm²/s以下，并且优选在3.5mm²/s以上。通过使基础油(O2)的在100℃时的运动粘度在上述上限值以下，能够提高低油耗性。并且，通过使基础油(O2)的在100℃时的运动粘度在上述下限值以上，能够在润滑部位充分地形成油膜，提高润滑性。

基础油(O2)的粘度指数在110以上、优选在120以上。通过使基础油(O2)的粘度指数在上述下限值以上，能够提高低油耗性。上限没有特别限制，例如可以在140以下。

基础油(O3)的在100℃时的运动粘度为2.5～4.5mm²/s，优选在3.5mm²/s以下、更优选在3.0mm²/s以下。通过使基础油(O3)的在100℃时的运动粘度在上述上限值以下，能够提高低油耗性。并且，通过使基础油(O3)的在100℃时的运动粘度在上述下限值以上，能够在润滑部位充分地形成油膜，提高润滑性。

基础油(O3)的粘度指数在120以上、优选在130以上。通过使基础油(O3)的粘度指数在上述下限值以上，能够提高低油耗性。上限没有特别限制，例如可以在190以下。

关于本实施方式所涉及的润滑油基础油中的基础油(O1)的含量，以润滑油基础油总量为基准，为30～95质量％，优选为35～90质量％。

关于本实施方式所涉及的润滑油基础油中的基础油(O2)的含量，以润滑油基础油总量为基准，为5～70质量％，优选为10～65质量％。

关于本实施方式所涉及的润滑油基础油中的基础油(O3)的含量，以润滑油基础油总量为基准，在15质量％以下、优选在10质量％以下，也可以为0质量％。在本说明中，基础油(O3)的含量为0质量％意指润滑油基础油不含基础油(O3)。

关于本实施方式所涉及的润滑油基础油中的除基础油(O1)(O2)和(O3)以外的基础油的含量，以润滑油基础油总量为基准，低于5质量％、优选低于1质量％，也可以为0质量％。在本说明中，除基础油(O1)(O2)和(O3)以外的基础油的含量为0质量％意指润滑油基础油由基础油(O1)、(O2)以及(任选的)基础油(O3)构成。

关于润滑油组合物中的润滑油基础油的含量，以润滑油组合物总量为基准，通常为60～95质量％、优选为65～90质量％。

＜(A)、(B)：聚(甲基)丙烯酸酯化合物＞

本发明的润滑油组合物含有以组合物总量为基准计为1～10质量％的(A)重均分子量为30,000～200,000的分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(以下有时称为“(A)成分”)、和以组合物总量为基准计为15质量％以下的(B)重均分子量为15,000～100,000的非分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(以下有时称为“(B)成分”)，(A)成分的含量MA与(B)成分的含量MB之比(MA/MB)为0.05～1，(B)成分的重均分子量MwB相对于(A)成分的重均分子量MwA之比(MwB/MwA)为0.05～2。通过将(A)成分和(B)成分组合使用，与单独使用(A)成分或(B)成分的情况下相比，能够使在由流体润滑向边界润滑的过渡区域(混合润滑区域)中的油膜厚度增大，进一步提高疲劳寿命、耐磨损性和耐咬粘性。

(A)成分的重均分子量为30,000～200,000。通过使(A)成分的重均分子量在上述范围内，能够容易地增加油膜厚度、提高疲劳寿命和耐咬粘性。从同样的观点出发，(A)成分的重均分子量优选在170,000以下、例如可以在150,000以下。

(B)成分的重均分子量为15,000～100,000。通过使(B)成分的重均分子量在15,000以上，(B)成分容易存留在油膜中，因而能够增加油膜厚度。并且，通过使(B)成分的重均分子量在100,000以下，不仅低温粘度特性变好，而且能够使在从流体润滑向边界润滑的过渡区域(混合润滑区域)中的油膜厚度增大、减小摩擦系数，结果能够提高耐咬粘性和疲劳寿命。从同样的观点出发，(B)成分的重均分子量优选在90,000以下、例如可以在80,000以下。

(A)成分的含量以组合物总量为基准计为1～10质量％。通过使(A)成分的含量在1质量％以上，能够使在从流体润滑向边界润滑的过渡区域(混合润滑区域)中的油膜厚度增大、减小摩擦系数、提高疲劳寿命、耐磨损性和耐咬粘性。并且，通过使(A)成分的含量在10质量％以下，能够抑制因剪切而引起的粘度下降，因而能够保持较厚的油膜厚度、进一步提高耐咬粘性和疲劳寿命。

(B)成分的含量以组合物总量为基准计在15质量％以下。通过使(B)成分的含量在15质量％以下，能够抑制因剪切而引起的粘度下降，因而能够保持较厚的油膜厚度、进一步提高耐咬粘性和疲劳寿命

(A)成分的含量MA与(B)成分的含量MB之比MA/MB为0.05～1。通过使比例MA/MB在0.05以上，能够使在从流体润滑向边界润滑的过渡区域(混合润滑区域)中的油膜厚度增大，提高疲劳寿命、耐磨损性和耐咬粘性。并且，通过使比例MA/MB在1以下，不仅能够使低温粘度特性变好，还能够使在从流体润滑向边界润滑的过渡区域(混合润滑区域)中的油膜厚度增大、降低摩擦系数、提高疲劳寿命。

(B)成分的重均分子量MwB相对于(A)成分的重均分子量MwA之比MwB/MwA为0.05～2。通过使比例MwB/MwA在0.05以上，(B)成分容易存留在油膜中，因而能够增大油膜厚度。并且，通过使比例MwB/MwA在2以下，不仅能够使低温粘度特性变好，还能够使在从流体润滑向边界润滑的过渡区域(混合润滑区域)中的油膜厚度增大、降低摩擦系数、提高疲劳寿命和耐磨损性。

作为构成(A)成分或(B)成分的聚(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用具有上述重均分子量的分散型((A)成分)或非分散型((B)成分)聚(甲基)丙烯酸酯化合物，没有特别限制。分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物具有含氮原子的官能团，而非分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物不具有含氮原子的官能团。关于(A)成分中的含氮量，以(A)成分总量为基准(100质量％)，优选为200～400质量ppm，在一个实施方式中可以为100～350质量ppm。

作为构成(A)成分或(B)成分的聚(甲基)丙烯酸酯化合物。例如，优选采用在聚合物中的全部单体单元中下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元所占的比例为10～90摩尔％的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(以下有时称为“本实施方式所涉及的聚(甲基)丙烯酸酯化合物”)。

(式(1)中，R¹表示氢或甲基，R²表示碳原子数1～18的直链或支化链的烃基。)

在一个实施方式中，R²可以为碳原子数1～5的烃基、碳原子数6～18的烃基或者它们的组合。

在本实施方式所涉及的聚(甲基)丙烯酸酯化合物中，聚合物中的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元的比例优选为10～90摩尔％，更优选在80摩尔％以下、进一步优选在70摩尔％以下。并且更优选在20摩尔％以上、进一步优选在30摩尔％以上、特别优选在40摩尔％以上。在聚合物中的全单体单元中通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元所占的比例超过90摩尔％时，可能导致在基础油中的溶解性变差、提高粘度温度特性的提高效果或低温粘度特性变差；在低于10摩尔％时，可能导致粘度温度特性的提高效果变差。

本实施方式所涉及的聚(甲基)丙烯酸酯化合物还可以为除了通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元之外、还具有其他的(甲基)丙烯酸酯结构单元的共聚物。这样的共聚物可以通过使下述通式(2)所示的单体(以下称为“单体(M－1)”)的1种或2种以上与单体(M－1)以外的单体共聚而获得。

(式(2)中，R³表示氢原子或甲基，R⁴表示碳原子数1～18的直链或支化链的烃基。)

在一个实施方式中，R⁴可以为碳原子数1～5的烃基、碳原子数6～18的烃基或它们的组合。

与单体(M－1)组合的单体是任意的，例如优选下述通式(3)所示的单体(以下称为“单体(M－2)”)。单体(M－1)与单体(M－2)的共聚物是非分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。

(式(3)中，R⁵表示氢原子或甲基，R⁶表示碳原子数19以上的直链或支化链的烃基。)

如上所述，式(3)所示的单体(M－2)中的R⁶为碳原子数19以上的直链或支化链的烃基，优选碳原子数20以上的直链或支化链的烃基，更优选碳原子数22以上的直链或支化链的烃基，进一步优选碳原子数24以上的支化链烃基。另外，R⁶的碳原子数的上限没有特别限制，R⁶优选为碳原子数50,000以下的直链或支化链的烃基，更优选碳原子数500以下的直链或支化链的烃基，进一步优选碳原子数100以下的直链或支化链的烃基，特别优选碳原子数50以下的支化链的烃基，最优选碳原子数25以下的支化链的烃基。

作为本实施方式所涉及的聚(甲基)丙烯酸酯化合物的优选例，可以列举梳形的聚(甲基)丙烯酸酯。这里所说的梳形的聚(甲基)丙烯酸酯的意思是上述单体(M－1)与上述单体(M－2)的共聚物，式(3)中的单体(M－2)的R⁶的数均分子量(Mn)为1,000～50,000(优选1,500～20,000、更优选2,000～10,000)的大分子单体的共聚物。作为这样的大分子单体，例如可采用源自通过使丁二烯与异戊二烯共聚而得到的聚烯烃的氢化物的大分子单体。

在本实施方式所涉及的聚(甲基)丙烯酸酯化合物中，聚合物中的通式(3)所示的对应于单体(M－2)的(甲基)丙烯酸酯结构单元可以仅为1种，也可以为2种以上的组合。聚合物中的全部单体单元中通式(3)所示的对应于单体(M－2)的结构单元所占的比例优选为0.5～70摩尔％，更优选在60摩尔％以下、更优选在50摩尔％以下、特别优选在40摩尔％以下、最优选在30摩尔％以下。并且，优选在1摩尔％以上、更优选在3摩尔％以上、进一步优选在5摩尔％以上、特别优选在10摩尔％以上。聚合物中的全部单体单元中通式(3)所示的对应于单体(M－2)的结构单元所占的比例超过70摩尔％时，可能导致粘度温度特性的提高效果或低温粘度特性变差，在低于0.5摩尔％时，可能导致粘度温度特性的提高效果变差。

作为与单体(M－1)组合的其他的单体，优选选自下述通式(4)所示的单体(以下称为“单体(M－3)”)和下述通式(5)所示的单体(以下称为“单体(M－4)”)中的1种或2种以上。单体(M－1)与单体(M－3)和/或(M－4)的共聚物是分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物。并且，该分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物可以进一步含有单体(M－2)作为结构单元。

(式(4)中，R⁷表示氢原子或甲基，R⁸表示碳原子数1～18的亚烷基，E¹表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基，x表示0或1。)

作为R⁸所示的碳原子数1～18的亚烷基，具体可以例示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基和亚十八烷基(这些亚烷基为直链或支化链均可)等。

作为E¹所示的基团，具体可以例示二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基(piperidinyl)、哌啶烷基(piperidino)、喹啉基(quinonyl)、吡咯酮基(pyrrolidonyl)、吡咯烷酮基(pyrrolidono)、咪唑啉基(imidazolino)和吡嗪基等。

(式(5)中，R⁹表示氢原子或甲基，E²表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基。)

作为E²所示的基团，具体可以例示二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、哌啶烷基、喹啉基、吡咯酮基、吡咯烷酮基、咪唑啉基和吡嗪基等。

作为单体(M－3)和(M－4)的优选例，具体可以例示甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2－甲基－5－乙烯基哌啶、甲基丙烯酸吗啉基甲酯、甲基丙烯酸吗啉基乙酯、N－乙烯基吡咯烷酮以及它们的混合物等。

关于单体(M－1)与单体(M－2)～(M－4)的共聚物的共聚摩尔比，没有特别限制，优选单体(M－1)∶单体(M－2)～(M－4)＝20∶80～90∶10左右、更优选30∶70～80∶20、进一步优选40∶60～70：30。

本实施方式所涉及的聚(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法没有特别限制。例如，可以在聚合引发剂(例如过氧化苯甲酰等)的存在下，使单体(M－1)与(M－2)进行自由基溶液聚合，由此能够容易地获得非分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，例如在聚合引发剂的存在下，使单体(M－1)与选自单体(M－3)和(M－4)中的1种以上的含氮单体、以及任选的单体(M－2)进行自由基溶液聚合，由此能够容易地获得分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物。

＜(C)含磷防磨损剂＞

本发明的润滑油组合物优选含有以组合物总量为基准以磷量计为200～1110质量ppm的(C)含磷防磨损剂(以下有时称为“(C)成分”)。

作为(C)成分，可以使用能够用于润滑油的含磷防磨损剂，没有特别限制。作为这样的含磷防磨损剂，例如可以列举磷酸、下述通式(6)所示的化合物、下述通式(7)所示的化合物、它们的金属盐以及铵盐，可以使用选自它们之中的1种以上。其中，在本说明中，含有磷和硫两者的化合物全部属于后述的(E)硫系添加剂，而不属于(C)成分。

(通式(6)中，R¹⁰表示碳原子数1～30的烃基；R¹¹和R¹²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～30的烃基；R¹⁰、R¹¹和R¹²可以相同也可以彼此不同。)

(通式(7)中，R¹³表示碳原子数1～30的烃基；R¹⁴和R¹⁵分别独立地表示氢原子或碳原子数1～30的烃基；R¹³、R¹⁴和R¹⁵可以相同也可以彼此不同。)

作为通式(6)和(7)中的碳原子数1～30的烃基的示例，可以列举烷基、环烷基、烯基、烷基取代环烷基、芳基、烷基取代芳基和芳基烷基等。烃基优选为碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～24的芳基，更优选碳原子数3～18、进一步优选碳原子数4～12的烷基。

作为通式(6)或(7)所示的磷化合物的盐，可以列举：使金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属氯化物等的金属碱、氨、或者分子中仅具有碳原子数1～30的烃基或碳原子数1～30的含羟基的烃基的胺化合物等的氮化合物与磷化合物作用，将残存的羟基的一部分或全部中和而得到的盐。

作为通式(6)或(7)所示的与磷化合物形成金属盐的金属的示例，具体可以列举：锂、钠、钾、铯等碱金属；钙、镁、钡等碱土金属；锌、铜、铁、铅、镍、银、锰等重金属等。其中，优选钙、镁等碱土金属或锌。其中，在本说明中，“碱土金属”也包括镁。

作为与通式(6)或(7)所示的磷化合物形成铵盐的氮化合物，优选伯胺、仲胺、具有1个或2个与氮原子结合的甲基的叔胺、以及烷醇胺，特别优选癸胺、十二烷基胺、二甲基十二烷基胺、十三烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油胺和硬脂胺等的碳原子数10～20的具有支化链或支化链的烷基或烯基的脂肪族胺。

在一个优选的实施方式中，作为(C)成分，在上述之中，优选使用上述通式(6)中R¹⁰和R¹¹分别独立地为碳原子数1～30的烃基、且R¹²为氢或碳原子数1～30的烃基的1种以上的化合物、磷酸、或者它们的组合。在该实施方式中，碳原子数1～30的烃基优选碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～24的芳基。芳基可以具有1个以上的烷基取代基。烷基的碳原子数更优选为3～18、进一步优选为4～12。芳基的碳原子数更优选为6～12、进一步优选为6～10。

关于润滑油组合物中的(C)成分的含量，以组合物总量为基准，以磷量计优选为200～1110质量ppm。通过使(C)成分的含量在上述下限值以上，能够提高耐磨损性、耐咬粘性、疲劳寿命、以及湿式离合器的防颤振寿命。通过使(C)成分的含量在上述上限值以下，能够进一步提高耐咬粘性、耐磨损性和疲劳寿命，并且能够进一步提高湿式离合器的防颤振性。

＜(D)高碱性钙系清洁剂＞

本发明的润滑油组合物优选含有以组合物总量为基准以钙量量计为50～300质量ppm的高碱性钙系清洁剂(以下有时称为“(D)成分”)。

作为(D)成分，可以使用高碱性磺酸钙系清洁剂、高碱性酚钙系清洁剂、高碱性水杨酸钙系清洁剂等公知的高碱性钙系清洁剂，特别优选使用高碱性水杨酸钙清洁剂。通过使润滑油组合物含有作为(D)成分的高碱性水杨酸钙清洁剂，能够进一步提高疲劳寿命、耐磨损性、耐咬粘性、湿式离合器的防颤振性和防颤振寿命。

作为高碱性磺酸钙系清洁剂的优选例，可以列举通过将烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的钙盐的高碱性盐。烷基芳香族化合物的重均分子量优选为400～1500、更优选为700～1300。

作为烷基芳香族磺酸，例如可以列举所谓的石油磺酸或合成磺酸。作为在此所说的石油磺酸，可以列举：将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物磺化而成的化合物、或者制造白油时作为副产物生成的所谓的石油磺酸(mahogany acid)等。另外，作为合成磺酸的一例，可以列举：通过回收作为洗涤剂原料的烷基苯的制造设备中的副产物或者利用聚烯烃将苯烷基化而得到的、将具有直链或支化链的烷基的烷基苯磺化而成的化合物。作为合成磺酸的另一例，可以列举将二壬基萘等烷基萘磺化而成的化合物。另外，作为将这些烷基芳香族化合物磺化时的磺化剂，没有特别限制，例如可以使用发烟硫酸或无水硫酸。

作为高碱性酚钙系清洁剂的优选例，可以列举具有下述通式(8)所示的结构的化合物而得钙盐的高碱性盐。

式(8)中，R¹⁶表示碳原子数6～21的直链或支化链、饱和或不饱和的烷基或烯基，m为聚合度，表示1～10的整数，A表示硫醚(－S－)基或亚甲基(－CH₂－)，y表示1～3的整数。其中，R¹⁶可以为2种以上的不同基团的组合。

式(8)中的R¹⁶的碳原子数优选为9～18、更优选为9～15。R¹⁶的碳原子数小于6时，有时对于基础油的溶解性变差，而在R¹⁶的碳原子数超过21时，有时制造变得困难、且耐热性变差。

式(8)中的聚合度m优选为1～3。通过使聚合度m在该范围内，能够提高耐热性。

作为高碱性水杨酸钙清洁剂的优选例，可以列举水杨酸钙的高碱性盐。作为水杨酸钙的优选例，可以列举下述通式(9)所示的化合物。

式(9)中，R¹⁷分别独立地表示碳原子数14～30的烷基或烯基。n表示1或2，优选为1。其中，在n＝2时，R¹⁷可为不同的基团的组合。

水杨酸钙的制造方法没有特别限制，可以使用公知的水杨酸单烷基酯的制造方法等。例如可以采用如下方法：将苯酚作为起始原料，利用烯烃进行烷基化，接着利用二氧化碳气体等进行羧化而得到单烷基水杨酸，或者将水杨酸作为起始原料，利用等量的上述烯烃进行烷基化而得到单烷基水杨酸，使钙的氧化物或者氢氧化物等的碱性钙与按照如上等方式得到的单烷基水杨酸反应，或者使这些单烷基水杨酸等暂时制成钠盐或钾盐等碱金属盐，再与钙盐进行金属交换等，从而获得水杨酸钙。

获得高碱化的钙的磺酸盐、酚盐或水杨酸盐的方法没有特别限定，例如可以通过在二氧化碳气体的存在下使钙的磺酸盐、酚盐或水杨酸盐与氢氧化钙等碱性钙反应获得。

(D)成分的碱值优选为150～500mgKOH/g、更优选为200～450mgKOH/g。其中，在本说明中，碱值意指按照JIS K2501通过高氯酸法测得的碱值。另外，金属系清洁剂通常通过溶剂或润滑油基础油等稀释剂中的反应获得。因此，金属系清洁剂以由润滑油基础油等稀释剂稀释了的状态在商业上流通。在本说明中，金属系清洁剂的碱值意指在含有稀释剂的状态下的碱值。

(D)成分的金属比优选为3.0～15.0，更优选在5.0以上。(D)成分的金属比按照下式计算。

(D)成分的金属比＝2×(D)成分的Ca含量(mol)/(D)成分的皂基含量(mol)

其中，在(D)成分包含2种以上皂基的情况下，“(D)成分的皂基含量(mol)”为(D)成分中所含的各皂基的mol量的合计值。

关于润滑油组合物中的(D)成分的含量，以润滑油组合物总量为基准，以钙量计优选为50～300质量ppm。通过使(D)成分的含量在上述下限值以上，能够进一步提高疲劳寿命和耐咬粘性。并且，通过使(D)成分的含量在上述上限值以下，能够进一步提高耐磨损性和耐咬粘性。

＜(E)硫系添加剂＞

本发明的润滑油组合物优选含有以组合物总量为基准以硫量计为800～1300质量ppm的(E)硫系添加剂(以下有时称为“(E)成分”)。

作为(E)成分，可以使用硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基(聚)硫醚、噻二唑化合物、烷基硫代氨基甲酰化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、硫代萜烯化合物、二烷基硫代二丙酸酯化合物、硫化矿物油、二硫代氨基甲酸锌化合物、二硫代氨基甲酸钼化合物、二硫代磷酸钼化合物、烷氧基或烯氧基取代环状砜化合物等公知的含硫化合物。这些含硫化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

硫化油脂是使硫或含硫化合物与油脂(猪油、鲸油、植物油、鱼油等)反应而得到的生成物。硫化油脂中的硫含量没有特别限制，通常为5～30重量％。

作为硫化脂肪酸，可以使用按照任意的方法将不饱和脂肪酸硫化而得到的生成物，具体可以例示硫化油酸等。

作为硫化酯，可以使用按照任意的方法将不饱和脂肪酸酯(例如不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸、或者从上述的动植物油脂提取的脂肪酸等)与各种醇反应而得到的生成物)硫化而得到的生成物，具体可以例示硫化油酸甲酯、硫化米糠脂肪酸辛酯等。

作为硫化烯烃，可以例示下述通式(10)所示的化合物。该化合物可以通过使碳原子数2～15的烯烃或其二～四聚体与硫、氯化硫等硫化剂反应而获得。作为该烯烃，优选使用丙烯、异丁烯、二异丁烯等。

R¹⁸-S_a-R¹⁹ (10)

(通式(10)中，R¹⁸表示碳原子数2～15的烯基，R¹⁹表示碳原子数2～15的烷基或烯基，a表示1～8的整数。)

二烃基(聚)硫醚是下述通式(10)所示的化合物。式(10)中R²⁰和R²¹为烷基时，该化合物有时称为烷基硫。

R²⁰-S_b-R²¹ (11)

(通式(11)中，R²⁰和R²¹相同或不同，分别独立地表示碳原子数1～20的烷基(可以为直链也可以为支化链，可以具有环状结构)、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基或碳原子数7～20的芳基烷基，b表示1～8的整数。)

作为噻二唑化合物，可以例示下述通式(12)所示的1,3,4－噻二唑、下述通式(13)所示的1,2,4－噻二唑化合物和下述通式(14)所示的1,2,3－噻二唑化合物。

(通式(12)～(14)中，R²²和R²³可以相同也可以不同，分别独立地表示氢或碳原子数1～20的烃基；c和d可以相同也可以不同，分别独立地表示0～8的整数。)

作为烷基硫代氨基甲酰化合物，可以例示下述通式(15)所示的化合物。

(通式(15)中，R²⁴～R²⁷可以相同也可以不同，分别独立地表示碳原子数1～20的烷基，e表示1～8的整数。)

作为硫代氨基甲酸烷基酯化合物，可以例示下述通式(16)所示的化合物。

(通式(16)中，R²⁸～R³¹可以相同也可以不同，分别表示碳原子数1～20的烷基，R³²表示碳原子数1～10的亚烷基。)

作为硫代萜烯化合物，例如可列举五硫化磷与蒎烯的反应物。

作为二烷基硫代二丙酸酯化合物，例如可以列举硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等。

硫化矿物油是通过使硫单质溶解在矿物油中而得到的物质。作为硫化矿物油所使用的矿物油，没有特别限制，具体可以列举：通过对于对原油实施常压蒸馏和减压蒸馏而得到的润滑油馏分，适当地组合实施公知的精制处理而精制后的链烷系矿物油、环烷系矿物油等。另外，作为硫单质，可以使用块状、粉末状、熔融液态等任意形态的硫单质。硫化矿物油中的硫含量没有特别限制，以硫化矿物油总量为基准，通常为0.05～1.0重量％。

作为二硫代氨基甲酸锌化合物，可以使用下述通式(17)所示的化合物，作为二硫代氨基甲酸钼化合物，可以使用下述通式(18)所示的化合物。

(通式(17)中，R³³～R³⁶可以相同也可以不同，分别独立地表示碳原子数1以上的烃基。)

(通式(18)中，R³⁷～R⁴⁰可以相同也可以不同，分别独立地表示碳原子数1以上的烃基，X¹～X⁴分别独立地表示氧原子或硫原子。)

作为二硫代磷酸钼化合物，可以使用下述通式(19)所示的化合物。另外，如上所述在本说明中，二硫代磷酸钼等含有磷和硫两者的化合物仅参与(E)成分的含量，而不参与(C)成分的含量。

(通式(19)中，R⁴¹～R⁴⁴可以相同也可以不同，分别独立地表示碳原子数1以上的烃基，X⁵～X⁸分别独立地表示氧原子或硫原子。)

作为烷氧基或烯氧基取代环状砜化合物，可以例示下述通式(20)所示的化合物。

(通式(20)中，R⁴⁵O－基的取代位置是任意的；R⁴⁵表示碳原子数4～30的烷基或烯基；f表示1或2的整数，优选为1。)

R⁴⁵可以为单一的基团，也可以为2种以上基团的组合。R⁴⁵的平均碳原子数(碳原子数的算数平均值)优选为4～22、更优选为7～13。在一个优选的实施方式中，R⁴⁵O－基的取代位置是3－位。

关于润滑油组合物中的(E)成分的含量，以组合物总量为基准，以硫量计优选为800～1300质量ppm，更优选在1200质量ppm以下。通过使(E)成分的含量在上述下限值以上，能够进一步提高防磨损性和耐咬粘性。并且，通过使(E)成分的含量在上述上限值以下，能够进一步提高氧化稳定性和湿式离合器的防颤振寿命。

＜(F)无灰摩擦调整剂＞

本发明的润滑油组合物优选含有以组合物总量为基准计为0.1～10.0质量％的(F)具有碳原子数10～24的链状脂肪族烃基和选自酰胺键、酰亚胺键以及氨基中的1种以上的官能团的化合物(以下有时称为“(F)成分”)。这样的化合物可以起到无灰摩擦调整剂的作用。(F)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在(F)成分中，碳原子数10～24的链状脂肪族烃基在1个分子中可以仅存在1个，也可以存在2个以上。另外，选自酰胺键、酰亚胺键和氨基中的1种以上的官能团在1个分子中可以仅存在1个，也可以存在2个以上。

(F)成分中的碳原子数10～24的链状脂肪族烃基优选为烷基或烯基，在一个典型的实施方式中为直链的烷基或烯基，在另一个典型的实施方式中为通过将直链的烷基或烯基的与除末端(ω－位)以外的碳原子结合的氢原子中的1～5个(优选1～3个)取代为甲基而得到的基团。在一个实施方式中，烃基的碳原子数为12～18。

作为(F)成分的典型例，可以列举下述通式(21)～(24)所示的化合物、以及通过利用具有碳原子数10～24的链状脂肪族烃基的酰化剂将氮原子数3～11的多胺的部分氮原子酰化而得到的化合物(以下有时称为“酰化多胺”)。

(通式(21)和(22)中，R⁴⁶为碳原子数10～24的链状脂肪族烃基；R⁴⁷和R⁴⁸分别独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或羟基烷基、或者碳原子数10～24的链状脂肪族烃基。)

通式(21)和(22)中，“碳原子数10～24的链状脂肪族烃基”的优选方式如上所述。在一个实施方式中，在上述通式(21)和(22)的化合物中，优选使用上述通式(22)的化合物中R⁴⁷为碳原子数10～24的链状脂肪族烃基、R⁴⁸为碳原子数1～5的羟基烷基的化合物。

(通式(23)和(24)中，R⁴⁹和R⁵⁰分别独立地为碳原子数10～24的链状脂肪族烃基；g和h分别独立地为1～5的整数、优选为1～3，在一个实施方式中为1。)

通式(23)和(24)中，“碳原子数10～24的链状脂肪族烃基”的优选方式如上所述。通式(23)或(24)所示的化合物通过使具有碳原子数10～24的链状脂肪族烃基的取代琥珀酸酐与多胺(例如二亚乙基三胺等)反应而获得。通常，得到式(23)所示的化合物与式(24)所示的化合物的混合物，可以将该混合物用作(F)成分。在该混合物中，优选式(24)所示的化合物的摩尔量大于式(23)所示的化合物的摩尔量。也可以利用例如色谱柱等精制装置得到仅有以式(24)所示的化合物，作为(F)成分使用。

关于酰化多胺，作为上述氮原子数3～11的多胺的优选例，可以列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等的直链或支化链的多胺。支化链多胺是直链多胺的结构异构体，具有1个以上的叔氨基。多胺可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。多胺的氮原子数优选为3～6、特别优选为4～6。

关于酰化多胺，具有碳原子数10～24的链状脂肪族烃基的酰化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为具有碳原子数10～24的链状脂肪族烃基的酰化剂的优选例，可以列举下述通式(25)所示的酰化剂。

(通式(25)中，R⁵¹为碳原子数10～24的链状脂肪族烃基；L是在与多胺的氨基反应中脱离的脱离基。)

通式(25)中，“碳原子数10～24的链状脂肪族烃基”的优选方式如上所述。这样的酰化剂可以通过公知的方法由羧酸R⁵¹－CO₂H获取。酰化剂也可以为酰卤化物(式(25)中L为Cl、Br或I)，还可以为活性酯(例如羧酸R⁵¹－CO₂H与N－羟基琥珀酰亚胺的酯等)。在伴随酰化反应的进行在体系中产生酸的情况下，体系中可以共存有适当的碱。在酰化多胺中，多胺的全部氮原子中被酰化的氮原子所占的比例优选为30～90％、更优选为40～90％、进一步优选为40～85％。

作为酰化多胺的优选的一个方式，可以列举下述通式(26)所示的化合物。在下述通式(26)～(28)中，“碳原子数10～24的链状脂肪族烃基”的优选方式如上所述。

(通式(26)中，重复单元的排列顺序是任意的；R⁵²和R⁵³分别独立地为碳原子数10～24的链状脂肪族烃基；Z¹为下述通式(27)所示的基团；Z²为下述通式(28)所示的基团；i为1～4、优选1～3的整数；j和k分别独立地为0～5、优选0～3的整数；j+k为1～5、优选1～3的整数；i+j+2k为1～9、优选1～5、特别优选2～4的整数。)

(通式(27)中，R⁵⁴为碳原子数10～24的链状脂肪族烃基。)

(通式(28)中，R⁵⁵为碳原子数10～24的链状脂肪族烃基；p为1～3的整数，优选为2。)

关于润滑油组合物中的(F)成分的含量，以组合物总量为基准，优选为0.1～10.0质量％、更优选为0.5～5.0质量％、特别优选为0.8～4.0质量％。通过使(F)成分的含量在上述下限值以上，能够进一步提高湿式离合器的防颤振性和防颤振寿命、以及疲劳寿命。通过使(F)成分的含量在上述上限值以下，能够抑制低温粘度特性和氧化稳定性的劣化。

＜(G)无灰分散剂＞

本发明的润滑油组合物优选含有(G)无灰分散剂(以下有时称为“(G)成分”)。

作为(G)成分，例如可以使用选自以下(G－1)～(G－3)中的1种以上的化合物。

(G－1)分子中至少具有1个碳原子数40～400的烷基或烯基的琥珀酰亚胺或其衍生物(以下有时称为“(G－1)成分”)；

(G－2)分子中至少具有1个碳原子数40～400的烷基或烯基的苯甲胺或其衍生物(以下有时称为“(G－2)成分”)；

(G－3)分子中至少具有1个碳原子数40～400的烷基或烯基的多胺或其衍生物(以下有时称为“(G－3)成分”)。

作为(G)成分，特别优选使用(G－1)成分。

(G－1)成分中，作为分子中至少具有1个碳原子数为40～400的烷基或烯基的琥珀酰亚胺，可以例示下述通式(29)或(30)所示的化合物。

式(29)中，R⁵⁶表示碳原子数40～400的烷基或烯基，q表示1～5、优选2～4的整数。R⁵⁶的碳原子数优选在60以上，并且优选在350以下。

式(30)中，R⁵⁷和R⁵⁸分别独立地表示碳原子数40～400的烷基或烯基，可以为不同的基团的组合。R⁵⁷和R⁵⁸特别优选为聚丁烯基。另外，r表示0～4、优选1～3的整数。R⁵⁷和R⁵⁸的碳原子数优选在60以上，并且优选在350以下。

通过使式(29)和式(30)中的R⁵⁶～R⁵⁸的碳原子数在上述下限值以上，能够获得对于润滑油基础油的良好的溶解性。另一方面，通过使R⁵⁶～R⁵⁸的碳原子数在上述上限值以下，能够提高润滑油组合物的低温流动性。

式(29)和式(30)中的烷基或烯基(R⁵⁶～R⁵⁸)可以为直链也可以为支化链，例如可以列举源自丙烯、1－丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物、或者乙烯与丙烯的共聚物的支化链烷基或支化链烯基。其中，最优选源自通常被称为聚异丁烯的异丁烯的低聚物的支化链烷基或烯基、或者聚丁烯基。

式(29)和式(30)中的烷基或烯基(R⁵⁶～R⁵⁸)的优选的数均分子量为800～3500。

分子中至少具有1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺包括：仅在多胺链的一侧末端加成有琥珀酸酐的式(29)所示的所谓单型的琥珀酰亚胺、和在多胺链的两侧末端加成有琥珀酸酐的式(30)所示的双型的琥珀酰亚胺。润滑油组合物可以含有单型的琥珀酰亚胺和双型的琥珀酰亚胺的任一种，也可以以混合物的形态含有这两者。

分子中至少具有1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺的制法没有特别限制，例如可以列举：使具有碳原子数40～400的烷基或烯基的化合物与马来酸酐以100～200℃反应，再使所得到的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸与多胺反应而获得。在此，作为多胺，可以例示二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。

(G－2)成分中，作为分子中至少具有1个碳原子数40～400的烷基或烯基的苯甲胺，可以例示下述通式(31)所示的化合物。

式(31)中，R⁵⁹表示碳原子数40～400的烷基或烯基，s表示1～5、优选2～4的整数。R⁵⁹的碳原子数优选在60以上，并且优选在350以下。

(G－2)成分的制法没有特别限制。例如可以列举如下方法：使丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯－α－烯烃共聚物等的聚烯烃与苯酚反应，制成烷基苯酚，之后，通过曼尼希反应使甲醛与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺与其反应。

(G－3)成分中，作为分子中至少具有1个碳原子数40～400的烷基或烯基的多胺，可以例示下述式(32)所示的化合物。

R⁶⁰-NH-(CH₂CH₂NH)_t-H (32)

式(32)中，R⁶⁰表示碳原子数40～400的烷基或烯基，t表示1～5、优选2～4的整数。R⁶⁰的碳原子数优选在60以上，并且优选在350以下。

(G－3)成分的制法没有特别限制。例如可以列举如下方法：将丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯－α－烯烃共聚物等的聚烯烃氯化，之后，使氨或亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺与其反应。

作为(G－1)成分～(G－3)成分中的衍生物，例如可以列举：(i)使脂肪酸等碳原子数1～30的一元羧酸、碳原子数2～30的多元羧酸(例如草酸、邻苯二甲酸酸、偏苯三酸、均苯四酸等)、它们的酸酐或酯化合物、碳原子数2～6的亚烷基氧化物、或羟基(聚)氧亚烷基碳酸酯与上述的分子中至少具有1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺、苯甲胺或多胺(以下称为“上述的含氮化合物”)作用，从而使残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部被中和或酰胺化的、利用含氧有机化合物的改性化合物；(ii)通过使硼酸与上述的含氮化合物作用，从而使残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部被中和或酰胺化的、硼改性化合物；(iii)使磷酸与上述的含氮化合物作用，从而使残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部被中和或酰胺化的、磷酸改性化合物；(iv)使硫化合物与上述的含氮化合物作用而得到的硫改性化合物；和(v)对上述的含氮化合物组合实施选自利用含氧有机化合物的改性、硼改性、磷酸改性、硫改性中的2种以上的改性而得到的改性化合物。这些(i)～(v)的衍生物之中，从进一步提高润滑油组合物的耐热性的观点考虑，优选使用(G－1)成分的硼改性化合物。

(G)成分的分子量没有特别限制，优选的重均分子量为1000～20000。

润滑油组合物含有(G)成分时，以润滑油组合物总量为基准，以氮成分计其含量优选为30～300质量ppm，更优选在50质量ppm以上，并且更优选在230质量ppm以下。通过使(G)成分的含量在上述下限值以上，能够提高润滑油组合物的耐热性。并且，通过使(G)成分的含量在上述上限值以下，能够进一步提高低油耗性。

在作为(G)成分使用硼改性化合物时，润滑油组合物中的来自(G)成分的硼量，以润滑油组合物总量为基准优选为50～500质量ppm，更优选在100质量ppm以上，并且更优选在300质量ppm以下。通过使来自(G)成分的硼含量在上述上限值以下，能够进一步提高低油耗性。

＜其他的添加剂＞

本发明的润滑油组合物可以进一步含有选自抗氧化剂、除(E)成分以外的防腐剂、防锈剂、除(E)成分以外的金属钝化剂、消泡剂、抗乳化剂和着色剂中的1种以上。

作为抗氧化剂，可以列举：酚系、胺系等的无灰抗氧化剂；铜系、钼系等的金属系抗氧化剂。具体而言，例如，作为酚系无灰抗氧化剂，可以列举4,4′－亚甲基双(2,6－二叔丁基苯酚)、4,4′－双(2,6－二叔丁基苯酚)。作为胺系无灰抗氧化剂，可以列举苯基－α－萘胺、烷基苯基－α－萘胺、二烷基二苯胺等。在润滑油组合物含有抗氧化剂时，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.01～5质量％。

作为除(E)成分以外的防腐剂，例如可以使用苯并三唑系、甲苯基三唑系和咪唑系化合物等公知的防腐剂。在润滑油组合物含有除(E)成分以外的防腐剂时，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。

作为防锈剂，例如可以使用石油磺酸盐、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯和多元醇酯等公知的防锈剂。在润滑油组合物含有防锈剂时，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。

作为除(E)成分以外的金属钝化剂，例如可以使用咪唑啉、嘧啶衍生物、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、2－(烷基二硫代)苯并咪唑以及β－(o－羧基苯甲基硫代)丙腈等公知的金属钝化剂。在润滑油组合物含有除(E)成分以外的金属钝化剂时，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。

作为消泡剂，例如可以使用硅酮、氟代硅酮和氟代烷基醚等公知的消泡剂。在润滑油组合物含有消泡剂时，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.0005～0.01质量％。

作为抗乳化剂，例如可以使用聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等公知的抗乳化剂。在润滑油组合物含有抗乳化剂时，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为0.005～5质量％。

作为着色剂，例如可以使用偶氮化合物等公知的着色剂。

＜润滑油组合物＞

润滑油组合物的在100℃时的运动粘度优选为4.5～7.5mm²/s。通过使润滑油组合物的在100℃时的运动粘度在7.5mm²/s以下，润滑油组合物的低温粘度特性和低油耗性的提高变得容易。并且，通过使润滑油组合物的在100℃时的运动粘度在4.5mm²/s，能够提高高温条件下的油膜保持性，因而耐咬粘性、耐磨损性和疲劳寿命的提高变得容易。

润滑油组合物的40℃时的运动粘度优选为18～24mm²/s。通过润滑油组合物的40℃时的运动粘度在24mm²/s以下，低油耗性的提高变得容易。并且，通过润滑油组合物的40℃时的运动粘度在18mm²/s以上，能够充分地在润滑部位形成油膜，耐磨损性的提高变得容易。

润滑油组合物的粘度指数优选在160以上。润滑油组合物的粘度指数的上限没有特别限制，通常在300以下。通过润滑油组合物的粘度指数在160以上，低油耗性的提高变得容易。

润滑油组合物的－40℃时的Blookfield粘度(以下有时称为“BF粘度”)优选低于7500mPa·s。通过润滑油组合物的－40℃时的BF粘度低于7500mPa·s，低温起动性能。

(用途)

本发明的润滑油组合物优选作为具有湿式离合器的装置的润滑油使用，并且还优选作为具有准双曲面齿轮的齿轮装置的齿轮油使用。本发明的润滑油组合物特别优选作为湿式离合器和准双曲面齿轮的共用润滑油使用。作为这样的润滑油作为湿式离合器和准双曲面齿轮的共用润滑油使用的具体的用途，可以列举汽车中的自动变速器和差速器齿轮的共用润滑油。

实施例

以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但本发明并不限定于这些实施例。

＜实施例1～27和比较例1～7＞

如表1～5所示，分别制备本发明的润滑油组合物(实施例1～27)和比较用的润滑油组合物(比较例1～7)。表中，基础油的含量以基础油总量为基准，各添加剂的含量以组合物总量为基准。成分的详细情况如下。

(润滑油基础油)

O1－1：API II类基础油(SK LUBRICANTS CO.,LTD.生产Yubase(注册商标)2)、运动粘度(40℃)：8.73mm²/s、运动粘度(100℃)：2.435mm²/s、粘度指数：97、倾点：－40℃

O1－2：API IV类基础油(INEOS Oligmers USA LLC生产Durasyn(注册商标)162)、运动粘度(40℃)：5.361mm²/s、运动粘度(100℃)：1.776mm²/s、粘度指数：89、硫成分＜10质量ppm

O1－3：API II类基础油(S－OIL生产ULTRA(注册商标)S－2)、运动粘度(40℃)：7.6mm²/s、运动粘度(100℃)：2.259mm²/s、粘度指数：106、倾点：－35℃

O2－1：API III类基础油(SK LUBRICANTS CO.,LTD.生产Yubase(注册商标)4)、运动粘度(40℃)：19.42mm²/s、运动粘度(100℃)：4.234mm²/s、粘度指数：125、倾点：－17.5℃

O2－2：API IV类基础油(INEOS Oligmers USA LLC生产Durasyn(注册商标)164)、运动粘度(40℃)：17.60mm²/s、运动粘度(100℃)：3.90mm²/s、粘度指数：122

O3－1：API V类基础油(日油株式会社生产UNISTER(注册商标)MB881)、油酸－2－乙基己酯、运动粘度(40℃)：8.4mm²/s、运动粘度(100℃)：2.7mm²/s、粘度指数：179

O3－2：API V类基础油(BASF公司生产Synative(注册商标)ES2958)、二酯、运动粘度(40℃)：10.3mm²/s、运动粘度(100℃)：2.9mm²/s、粘度指数：138

((A)分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物)

A－1：分散型聚甲基丙烯酸酯、重均分子量：40,000

A－2：分散型聚甲基丙烯酸酯、重均分子量：150,000

((B)非分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物)

B－1：非分散型聚甲基丙烯酸酯、重均分子量：20,000

B－2：非分散型聚甲基丙烯酸酯、重均分子量：30,000

B－3：非分散型聚甲基丙烯酸酯、重均分子量：50,000

B－4：非分散型聚甲基丙烯酸酯、重均分子量：80,000

B－5：非分散型聚甲基丙烯酸酯、重均分子量：120,000

B－6：非分散型聚甲基丙烯酸酯、重均分子量：400,000

((C)含磷防磨损剂)

C－1：亚磷酸三甲酚酯、P：8.4质量％

C－2：亚磷酸二丁酯、P：15.5质量％

C－3：磷酸、P：30.0质量％

C－4：亚磷酸二苯酯、P：13.2质量％

((D)高碱性钙系清洁剂)

D－1：高碱性水杨酸Ca、碱值：220mgKOH/g、Ca：8.1质量％、烷基的平均碳原子数：22、金属比：6.42

D－2：高碱性水杨酸Ca、碱值：320mgKOH/g、Ca：11.40质量％、烷基的平均碳原子数：22、金属比：13.31

((E)硫系添加剂)

E－1：通式(12)～(14)所示的具有烃基二硫基的噻二唑化合物、S：36质量％

E－2：上述通式(20)所示的烷氧基或烯氧基取代环状砜化合物、f＝1、R⁴⁵的数均碳原子数：10、R⁴⁵O－基的取代位置：3－位、S：11.6质量％

E－3：聚硫醚、S：30.5质量％

((F)无灰摩擦调整剂)

F－1：N,N－二月桂基－2－羟基乙酰胺

F－2：通式(24)中R⁴⁹～R⁵⁰＝C18烯基、h＝1的琥珀酰亚胺化合物

F－3：通式(26)中R⁵²～R⁵³＝C17烷基、i为1～2的整数、j为0～2的整数、k为0～1的整数、j+k为1～2的整数、i+j+2k＝3的酰化多胺的混合物

(其他的添加剂)

无灰分散剂：数均分子量1300的聚丁烯基的含硼琥珀酰亚胺、双型、N：0.322质量％、B：0.5质量％

抗氧化剂：胺系抗氧化剂

消泡剂：二甲基硅酮消泡剂、运动粘度(25℃)：60,000mm²/s

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

(MTM试验)

对于各个润滑油组合物，使用MTM牵引力试验机(PCS Instruments公司生产)，进行球－盘摩擦试验，测定摩擦系数。测定条件如下。

球和盘：标准试验片(AISI52100标准)

油温：120℃

负荷：50N

圆周速度：1m/s

滑动率：50％

将结果示于表1～5。本试验中测得的摩擦系数不是流体润滑条件下的摩擦系数，而是油膜厚度薄的、由流体润滑向边界润滑的过渡区域(混合润滑区域)的摩擦系数。如果本试验中测得的摩擦系数在0.04以下，则表示即使在混合润滑区域，摩擦也能够充分地降低。

(EHL试验)

对于各个润滑油组合物，使用EHL试验机(PCS公司生产EHD2油膜厚度测量仪)，利用光干涉法测定弹性流体润滑状态下的油膜厚度。测定条件如下。

钢球：PCS生产Standard Ball(材质：SUJ－2)、直径19.05mm

盘：具有玻璃基板、在玻璃基板的表面涂覆的铬层和在铬层的表面涂覆的二氧化硅层的玻璃盘

油温：120℃

负荷：20N

平均赫兹压：0.5GPa

圆周速度：0.1m/s

滑动率：10％

将结果示于表1～5。如果本试验中测得的油膜厚度在10nm以上，则可判断油膜厚度足够厚。

(低温粘度特性)

对于各个润滑油组合物，使用Blookfield粘度计，测定油温－40℃时的粘度(BF粘度)。将结果示于表1～5。如果－40℃时的BF粘度低于7500mPa·s，则可以判断低温粘度特性良好。

(ISOT氧化稳定性试验)

对于各个润滑油组合物，通过基于JIS K2514的ISOT试验评价氧化稳定性。以油温150℃进行120小时的试验，测定试验后的酸价的增加(mgKOH/g)。将结果示于表1～5。如果本试验中的酸价增加低于1mgKOH/g，则可以判断氧化稳定性良好。

(Unisteel试验)

对于各个润滑油组合物，使用Unisteel转动疲劳试验机(3连式高温转动疲劳试验机(TRF－1000/3－01H)株式会社东京试验机生产)，通过Unisteel试验(英国石油学会法：IP305/79)测定推力轴承的转动疲劳寿命。将推力滚针轴承(NSK生产FNTA－2542C)的单侧的轨道轮置换为平坦的试验片(座板，race)(材质：SUJ2)得到试验轴承，对于该试验轴承，在负荷700N、面压2.0GPa、转速1410rpm、油温110℃的条件下，测定直至滚动件或座板的任意试验片发生疲劳损伤的轴承的转速。其中，由Unisteel转动疲劳试验机所具备的振动加速度计测得的试验部的振动加速度达到1.5m/s²时，判断发生了疲劳损伤。根据10次重复试验中的直至发生疲劳损伤的时间，通过威布尔图，将10％寿命(F10：疲劳损伤的累积概率达到10％的转速)作为疲劳寿命算出。将结果示于表1～5。如果本试验中测得的10％寿命在2.0×10⁶转以上，则判断疲劳寿命良好。

(高速四球试验)

对于各个润滑油组合物，通过基于JPI－5S－40－93的高速四球试验评价润滑油组合物的耐磨损性。测定以转速1500rpm、负荷392N、油温100℃运转30分钟后的磨损痕直径。将结果示于表1～5。如果本试验中磨损痕直径在0.70mm以下，则判断耐磨损性良好。

(FALEX咬粘试验)

对于各个润滑油组合物，通过基于ASTM D3233 A法的FALEX咬粘试验评价耐咬粘性。在油温110℃的条件下，使由2个静止的钢制的V型块夹持的钢制的针以290rpm旋转，测定发生了咬粘的负荷。将结果示于表1～5。如果本试验中发生了咬粘的负荷在1500lbf以上，则判断为耐咬粘性良好。

(防颤振性试验)

使用JASO M349：2010所规定的低速滑动试验机，评价润滑油组合物的防颤振性和防颤振寿命。试验方法基于JASO M349：2010，以油温80℃测定μ－V曲线。关于防颤振寿命的判定，基于JASO M315：2004，利用5次函数对测得的μ－V曲线进行最小二乘拟合，将拟合函数在滑动速度(V)为0.9m/s的点进行微分，求出斜率的值。将该斜率值成为负值的时刻判断为寿命。将结果示于表1～5。如果本试验中48小时耐久后的斜率的值为正，则判断初始的防颤振性优异。另外，如果本试验中的防颤振寿命在200小时以上，则判断防颤振寿命良好。

(评价结果)

实施例1～27的润滑油组合物在MTM试验(混合润滑区域的摩擦系数)、EHL试验(油膜厚度)、低温粘度特性、氧化稳定性、疲劳寿命、耐磨损性、耐咬粘性(耐负荷能)和湿式离合器的防颤振性中表现出良好的结果。

不含(B)成分的比较例1的润滑油组合物在混合润滑区域的摩擦系数、油膜厚度、疲劳寿命、耐磨损性和耐咬粘性中表现出较差的结果。

不含(B)成分的比较例2的润滑油组合物在混合润滑区域的摩擦系数、油膜厚度、低温粘度特性、疲劳寿命、耐磨损性和耐咬粘性中表现出较差的结果。

(B)成分的重均分子量过大、(B)成分的重均分子量与(A)成分的重均分子量之比MwB/MwA过大、且(A)成分与(B)成分的含量比MA/MB过大的比较例3的润滑油组合物在混合润滑区域的摩擦系数、油膜厚度、低温粘度特性和疲劳寿命中表现出较差的结果。

(A)成分与(B)成分的含量比MA/MB过大的比较例4的润滑油组合物在混合润滑区域的摩擦系数和疲劳寿命中表现出较差的结果。

(B)成分的重均分子量过大、且(B)成分的重均分子量与(A)成分的重均分子量之比MwB/MwA过大的比较例5的润滑油组合物在混合润滑区域的摩擦系数、油膜厚度、低温粘度特性和疲劳寿命中表现出较差的结果。

不含(A)成分、且(A)成分与(B)成分的含量比MA/MB过小的比较例6的润滑油组合物在混合润滑区域的摩擦系数、疲劳寿命、耐磨损性和耐咬粘性中表现出较差的结果。

不含(A)成分、且(A)成分与(B)成分的含量比MA/MB过小的比较例7的润滑油组合物在混合润滑区域的摩擦系数、疲劳寿命和耐磨损性中表现出较差的结果。

Claims

1.一种润滑油组合物，其特征在于，含有：

润滑油基础油，

所述润滑油基础油由1种以上的API II类矿物油系基础油、1种以上的API III类矿物油系基础油、1种以上的API IV类合成系基础油、1种以上的API V类合成系基础油或它们的组合构成；

以组合物总量为基准计为1～10质量％的(A)重均分子量为30,000～200,000的分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物，

以组合物总量为基准计为15质量％以下的(B)重均分子量为15,000～100,000的非分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物，

以组合物总量为基准以磷量计为200～1110质量ppm的(C)含磷防磨损剂，和

以组合物总量为基准以钙量表示为50～300质量ppm的(D)高碱性钙系清洁剂；

还含有以组合物总量为基准以硫量计为800～1300质量ppm的(E)硫系添加剂，

所述(A)成分的含量MA与所述(B)成分的含量MB之比(MA/MB)为0.05～1，

所述(B)成分的重均分子量MwB相对于所述(A)成分的重均分子量MwA之比(MwB/MwA)为0.05～2。

2.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于：

作为所述(D)成分，含有以组合物总量为基准以钙量计为50～300质量ppm的高碱性水杨酸钙清洁剂。

3.如权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特征在于：

所述润滑油基础油的在100℃时的运动粘度为2.5～4.5mm²/s。

4.如权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特征在于：

所述润滑油组合物的在100℃时的运动粘度为4.5～7.5mm²/s。

5.如权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特征在于：

所述(E)成分含有噻二唑化合物。

6.如权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特征在于：

还含有以组合物总量为基准计为0.1～10.0质量％的(F)具有碳原子数10～24的链状脂肪族烃基和选自酰胺键、酰亚胺键以及氨基中的1种以上的官能团的化合物。

7.一种权利要求1～6中任一项所述的润滑油组合物润滑油组合物的用途，其特征在于：

其作为湿式离合器和准双曲面齿轮共用的润滑油的用途。