CN110892052B - 润滑油组合物、内燃机、和内燃机的润滑方法 - Google Patents

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Abstract

润滑油组合物,其含有:含有烯烃系聚合物(A1)的基础油(A)、含有梳形聚合物(B1)的粘度指数改进剂(B)、和有机钼系化合物(C),所述烯烃系聚合物(A1)相对于在色谱图中检测出的源于烯烃系聚合物(A1)的峰的总面积100%,源于癸烯三聚物的氢化物(A11)的峰的面积比例为80%以上,且具有规定的运动粘度、闪点和倾点,其中,梳形聚合物(B1)的含量被调节成特定的范围,前述润滑油组合物的150℃和50℃时的HTHS粘度以及NOACK值为规定的范围。

Description

润滑油组合物、内燃机、和内燃机的润滑方法
技术领域
本发明涉及润滑油组合物、以及使用了该润滑油组合物的内燃机和内燃机的润滑方法。
背景技术
近年来,对于汽车等车辆,从减少能量损失、减少二氧化碳的产生量的观点出发,要求省燃耗性,对于车辆中使用的发动机油,也要求提高省燃耗性能。
作为发动机油的省燃耗化的一般方法,可以列举进行使发动机油的运动粘度降低的同时、使粘度指数提高的制备的方法;和在发动机油中添加有机钼化合物等的摩擦调节剂,谋求在混合润滑条件下的摩擦降低的方法。
考虑这两种方法而进行提高省燃耗性的发动机油的开发。
例如,在专利文献1中,记载了一种内燃机用润滑油组合物,其中,在100℃时的运动粘度为2~8mm2/s、且芳族含量为10质量%以下的基础油中含有金属比为1.01~3.3、利用碱土金属硼酸盐高碱化过的金属系清净剂、和规定量的有机钼化合物,100℃时的高温高剪切粘度(HTHS粘度)为5.5mPa・s以下。
根据专利文献1的记载,认为前述内燃机用润滑油组合物降低了混合润滑条件下的摩擦,同时低粘度化,省燃耗性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2013-159734号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是,近年来,以具备内燃机(发动机)和电动机(马达)作为动力源的HEV(HybridElectric vehicle)为代表的混合动力车的开发正在开展。
混合动力车中使用的发动机油在发动机起动时被加热而形成高温,在马达工作时,发动机停止或变为低速,形成为50℃左右这样的低温。如果考虑到装配在一般车辆上的发动机中使用的发动机油的实用温度区域为80℃左右这一点,则混合动力车的马达工作时的发动机油的温度区域形成相当低的温度。
这里,将装配在一般车辆上的发动机中使用的发动机油用于混合动力车的情况下,发动机油在马达工作时形成为50℃左右的低温。因此,发动机油高粘度化,可产生省燃耗性的降低。
为了避免上述的问题,还考虑了使用低粘度的基础油作为混合动力车的发动机油。
但是,一般而言,使用了低粘度的基础油的发动机油具有高蒸发性。因此,在发动机高速运转时,由于发动机的热负荷的增大而导致蒸发量变大,不能充分保持润滑所需要的油量,存在引起发动机部件的破损的可能性。
另外,在发动机高速运转时,该发动机油形成高温。该发动机油形成高温时,引起粘度的降低,油膜的保持变得困难,有引起摩擦系数增加的倾向。
而且,一般而言,使用了低粘度的基础油的发动机油即使配合作为摩擦调节剂的有机钼系化合物,也有难以充分表现摩擦降低效果的倾向。
因此,在加热至发动机油的实用温度区域、即80℃左右时,还可产生不能保持油膜、摩擦系数增加这样的弊病。
本发明的目的在于提供润滑油组合物、以及使用了该润滑油组合物的内燃机和内燃机的润滑方法,所述润滑油组合物具有低蒸发性,同时在150℃附近的高温环境下和50℃附近的低温环境下这两种环境下使用时表现优异的省燃耗性,摩擦降低效果也高。
用于解决课题的方案
本发明人发现:含有满足特定要件的烯烃系聚合物、同时含有规定量的梳形聚合物和有机钼系化合物的润滑油组合物可以解决上述课题。
即,本发明提供下述[1]~[3]。
[1]润滑油组合物,其含有:
含有烯烃系聚合物(A1)的基础油(A)、
含有梳形聚合物(B1)的粘度指数改进剂(B)、和
有机钼系化合物(C),
其中,烯烃系聚合物(A1)满足下述要件(a1)~(a5),
・要件(a1):进行色谱分析时,相对于在色谱图中检测出的源于烯烃系聚合物(A1)的峰的总面积100%,源于癸烯三聚物的氢化物(A11)的峰的面积比例为80%以上,
・要件(a2):40℃时的运动粘度为16.0mm2/s以下,
・要件(a3):100℃时的运动粘度为3.0~4.0mm2/s,
・要件(a4):闪点为220℃以上,
・要件(a5):倾点为-30℃以下,
梳形聚合物(B1)的含量以前述润滑油组合物的总量为基准计为0.30质量%以上,
前述润滑油组合物满足下述要件(I)~(III),
・要件(I):150℃时的HTHS粘度(H150)为1.5mPa・s以上,
・要件(II):50℃时的HTHS粘度(H50)小于12.3mPa・s,
・要件(III):NOACK值为15.0质量%以下。
[2]内燃机,其具有滑动机构且含有上述[1]所述的润滑油组合物,所述滑动机构具备活塞环和衬垫。
[3]内燃机的润滑方法,所述方法是具有滑动机构的内燃机的润滑方法,所述滑动机构具备活塞环和衬垫,所述润滑方法使用上述[1]所述的润滑油组合物将该活塞环和衬垫润滑。
发明的效果
本发明的润滑油组合物具有低蒸发性的同时,在150℃附近的高温环境下和50℃附近的低温环境下这两种环境下使用时可表现优异的省燃耗性,同时还具有优异的摩擦降低效果。
附图的简单说明
[图1] 表示具备活塞环和衬垫的滑动机构的结构的概略的示意图。
[图2] 利用气相色谱分析制造例1中合成的作为烯烃系聚合物的基础油(a-1)时所得到的色谱图。
[图3] 利用气相色谱分析基础油(a-3)时所得到的色谱图。
[图4] 利用气相色谱分析基础油(a-4)时所得到的色谱图。
具体实施方式
在本说明书中,40℃、50℃、和100℃时的运动粘度、以及粘度指数是根据JISK2283:2000测定或算出的值。
在本说明书中,各成分的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值,具体而言,是指利用实施例中记载的方法测定的值。
在本说明书中,例如“(甲基)丙烯酸烷基酯”用作表示“丙烯酸烷基酯”和“甲基丙烯酸烷基酯”这两者的术语,对于其他类似用语或相同的标识也是同样的。
〔润滑油组合物〕
本发明的润滑油组合物含有:含有烯烃系聚合物(A1)的基础油(A)、含有梳形聚合物(B1)的粘度指数改进剂(B)、和
有机钼系化合物(C),所述润滑油组合物满足下述要件(I)~(III),
・要件(I):150℃时的HTHS粘度(H150)为1.5mPa・s以上,
・要件(II):50℃时的HTHS粘度(H50)小于12.3mPa・s,
・要件(III):NOACK值为15.0质量%以下。
本发明的润滑油组合物通过含有作为基础油(A)的满足特定要件的烯烃系聚合物(A1)、同时含有作为粘度指数改进剂(B)的梳形聚合物(B1),可以被制备,以满足上述要件(I)~(III)。
要件(I)中规定的HTHS粘度(H150)表示在发动机高速运转时的高温区域下的润滑油组合物的粘性,可以说是在高温区域下的油膜的保持性能的指标。
本发明的润滑油组合物通过将烯烃系聚合物(A1)和梳形聚合物组合配合,可以在高温环境下以达到满足要件(I)的程度维持适当的粘度,保持油膜。因此,可以有助于高温区域下的省燃耗性的提高。
在本发明的润滑油组合物中,150℃时的HTHS粘度(H150)如要件(I)中规定的那样,为1.5mPa・s以上,优选为1.55mPa・s以上,更优选为1.6mPa・s以上,进一步优选为1.65mPa・s以上,更进一步优选为1.7mPa・s以上。
另外,在本发明的一个方式的润滑油组合物中,150℃时的HTHS粘度(H150)优选为3.2mPa・s以下,更优选为3.0mPa・s以下,进一步优选为2.8mPa・s以下,更进一步优选为2.6mPa・s以下。
要件(II)中规定的HTHS粘度(H50)规定了例如装配在混合动力车中的发动机停止或变为低速而形成50℃左右的低温的润滑油组合物的粘性。
本发明的润滑油组合物含有作为基础油(A)的满足特定要件的烯烃系聚合物(A1),且含有作为粘度指数改进剂(B)的梳形聚合物(B1)。因此,在作为混合动力车的发动机油使用时,即使在50℃附近的低温区域下,也可以低粘度化至要件(II)中规定的程度。其结果是本发明的润滑油组合物具有低温区域下的优异的省燃耗性。
在本发明的润滑油组合物中,50℃时的HTHS粘度(H50)如要件(II)中规定的那样、小于12.3mPa・s,优选为12.1mPa・s以下,更优选为11.7mPa・s以下,进一步优选为11.4mPa・s以下,更进一步优选为10.8mPa・s以下。
另外,对于本发明的一个方式的润滑油组合物,50℃时的HTHS粘度(H50)优选为7.0mPa・s以上,更优选为7.5mPa・s以上,进一步优选为8.0mPa・s以上,更进一步优选为8.5mPa・s以上。
应予说明,在本说明书中,HTHS粘度是指根据ASTM D4741测定的值。
进一步地,对于本发明的润滑油组合物,进行低粘度化以满足上述要件(II),同时将NOACK值调节为15.0质量%以下,以满足上述要件(III),使其低蒸发性化。
润滑油组合物的NOACK值超过15.0质量%时,在发动机高速运转时,由于发动机的热负荷的增大而导致蒸发量变大,不能充分保持润滑所需要的油量,有引起发动机部件破损的可能性。
本发明的一个方式的润滑油组合物的NOACK值从抑制上述弊病的观点考虑,优选为14.8质量%以下,更优选为14.6质量%以下,进一步优选为14.5质量%以下,另外,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。
应予说明,在本说明书中,NOACK值是指根据JPI-5S-41-2004测定的值。
本发明的润滑油组合物含有:含有烯烃系聚合物(A1)的基础油(A)、含有梳形聚合物(B1)的粘度指数改进剂(B)、和有机钼系化合物(C),但在满足上述要件(I)~(III)、且不损害本发明效果的范围内,也可以进一步含有上述以外的润滑油用添加剂。
在本发明的一个方式的润滑油组合物中,作为成分(A)、(B)、和(C)的总计含量,以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为60~100质量%,更优选为70~100质量%,进一步优选为80~100质量%,更进一步优选为85~100质量%。
这里,本发明的润滑油组合物通过适当选择和设定成分(A)~(C)的种类、含量等而进行制备,以满足上述要件(I)~(III)。
以下,从以满足上述要件(I)~(III)的方式进行制备的观点考虑,对于本发明的润滑油组合物的各成分的适当方式进行说明。
<基础油(A)>
本发明的润滑油组合物中所含的基础油(A)含有烯烃系聚合物(A1),但也可以含有不属于烯烃系聚合物(A1)的其他基础油。
在这样的其他基础油中,在本发明的一个方式的润滑油组合物中,优选基础油(A)还含有下述通式(1)所示的醚化合物(A2)。
R1-O-R2  (1)
(上述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示碳原子数6~22、优选碳原子数8~20的烷基。)。
本发明的一个方式的润滑油组合物中所含的基础油(A)的总量(100质量%)中的成分(A1)的含量优选为10~100质量%,更优选为15~100质量%,进一步优选为20~98质量%,更进一步优选为25~97质量%。
另外,本发明的一个方式的润滑油组合物中所含的基础油(A)的总量(100质量%)中的成分(A1)和(A2)的总计含量优选为60~100质量%,更优选为70~100质量%,进一步优选为80~100质量%,更进一步优选为90~100质量%。
另外,在本发明的一个方式的润滑油组合物中,作为基础油(A)的含量,以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为55质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为65质量%以上,更进一步优选为70质量%以上,特别优选为75质量%以上,另外,优选为99.5质量%以下,更优选为99.0质量%以下,进一步优选为95.0质量%以下。
<烯烃系聚合物(A1)>
在本发明的润滑油组合物中使用的烯烃系聚合物(A1)满足下述要件(a1)~(a5)。
・要件(a1):进行色谱分析时,相对于在色谱图中检测出的源于烯烃系聚合物(A1)的峰的总面积100%,源于癸烯三聚物的氢化物(A11)的峰的面积比例为80%以上。
・要件(a2):40℃时的运动粘度为16.0mm2/s以下。
・要件(a3):100℃时的运动粘度为3.0~4.0mm2/s。
・要件(a4):闪点为220℃以上。
・要件(a5):倾点为-30℃以下。
烯烃系聚合物(A1)是具有源于α-烯烃的构成单元的聚合物。
烯烃系聚合物(A1)可以单独使用,也可以将两种以上并用。
这里,烯烃系聚合物(A1)为由2种以上的烯烃系聚合物形成的混合物时,该混合物只要满足上述要件(a1)~(a5)即可。
在要件(a1)中,规定了进行色谱分析时,相对于在色谱图中检测出的源于烯烃系聚合物(A1)的峰的总面积100%,源于癸烯三聚物的氢化物(A11)的峰的面积比例为80%以上。
即,在要件(a1)中,规定了烯烃系聚合物(A1)中的癸烯三聚物的氢化物(A11)的含有比例(纯度)。
应予说明,在算出要件(a1)规定的面积比例时,可以对于烯烃系聚合物(A1)进行色谱分析,也可以对于含有烯烃系聚合物(A1)的润滑油组合物进行色谱分析。对于后者的情况,由获取的色谱图,确定源于烯烃系聚合物(A1)的峰,而且可以算出上述的面积比例。
癸烯三聚物的氢化物(A11)是指3分子的1-癸烯聚合而成的聚合物的氢化物。
应予说明,烯烃系聚合物(A1)可以含有癸烯三聚物以外的癸烯低聚物的氢化物,可以具有源于1-癸烯以外的α-烯烃的构成单元。
另外,烯烃系聚合物(A1)也可以含有没有被氢化的癸烯三聚物。
但是,在本发明中,对于烯烃系聚合物(A1)而言,癸烯三聚物的氢化物(A11)的含有比例(纯度)需要满足上述要件(a1)。
癸烯三聚物的氢化物(A11)的存在有助于50℃下的HTHS粘度(H50)的降低。因此,通过使用满足上述要件(a1)的烯烃系聚合物(A1),容易制备满足要件(II)的润滑油组合物。
其结果是可形成在低温区域下具有优异的省燃耗性的润滑油组合物。
上述要件(a1)中规定的、源于癸烯三聚物的氢化物(A11)的峰的面积比例为80%以上,但优选为83%以上,更优选为85%以上。
应予说明,在本说明书中,上述要件(a1)中规定的源于成分(A11)的峰的面积比例是指基于实施例中记载的方法测定和算出的值。
烯烃系聚合物(A1)的40℃时的运动粘度从形成满足要件(II)的润滑油组合物的观点考虑,如上述要件(a2)所规定的那样,为16.0mm2/s以下,优选为15.5mm2/s以下,更优选为15.0mm2/s以下,进一步优选为14.5mm2/s以下,更进一步优选为14.0mm2/s以下。
另外,从制备成满足要件(III)的润滑油组合物的观点考虑,烯烃系聚合物(A1)的40℃时的运动粘度优选为2.0mm2/s以上,更优选为5.0mm2/s以上,进一步优选为7.0mm2/s以上。
烯烃系聚合物(A1)的100℃时的运动粘度从制备成满足要件(I)和(III)的润滑油组合物的观点考虑,如上述要件(a3)所规定的那样,为3.0~4.0mm2/s,优选为3.1~3.9mm2/s,更优选为3.2~3.8mm2/s,进一步优选为3.3~3.7mm2/s。
应予说明,在本发明的一个方式中,作为烯烃系聚合物(A1)的粘度指数,优选为100以上,更优选为105以上,进一步优选为110以上,更进一步优选为120以上。
从制备成满足要件(III)、低蒸发性、同时热稳定性优异的润滑油组合物的观点考虑,烯烃系聚合物(A1)的闪点如上述要件(a4)中规定的那样,为220℃以上,优选为222℃以上,更优选为224℃以上,进一步优选为226℃以上,更进一步优选为230℃以上。
另外,烯烃系聚合物(A1)的闪点通常为250℃以下。
应予说明,在本说明书中,闪点是指根据JIS K 2265-4(克利夫兰开放法(COC法))而测定的值。
从形成在宽广的温度范围具有优异的粘度特性的润滑油组合物的观点考虑,烯烃系聚合物(A1)的倾点如上述要件(a5)中规定的那样,为-30℃以下,优选为-35℃以下,更优选为-40℃以下,进一步优选为-45℃以下,更进一步优选小于-50℃。
应予说明,在本说明书中,倾点是指根据JIS K2269测定的值。
作为构成烯烃系聚合物(A1)的原料单体,至少含有1-癸烯,在满足上述要件(a1)的范围内,也可以含有1-癸烯以外的α-烯烃。
作为1-癸烯以外的α-烯烃,优选为碳原子数6~20的α-烯烃,具体地,可以列举1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、和1-二十烯等。
这些α-烯烃可以单独使用,也可以将两种以上并用。
从得到满足上述要件(a1)的烯烃系聚合物(A1)的观点考虑,作为构成烯烃系聚合物(A1)的原料单体中的1-癸烯的含有比例,以该原料单体的总量(100质量%)为基准计,优选为80~100质量%,更优选为90~100质量%,进一步优选为95~100质量%,更进一步优选为100质量%。
但是,作为一般的烯烃系聚合物的合成方法,多数情况下采用使用了BF3催化剂等酸催化剂的、通过α-烯烃的聚合反应而得到的方法。
但是,对于上述合成方法中得到的烯烃系聚合物而言,即使仅使用1-癸烯作为原料单体,所得的产物中的癸烯三聚物的含有比例(纯度)也低。为了形成满足上述要件(a1)的烯烃系聚合物(A),多数情况下需要进行用于从产物中除去癸烯三聚物以外的副产物的纯化处理。
另一方面,使用茂金属催化剂进行α-烯烃的聚合时,所得的烯烃系聚合物中的癸烯三聚物的含有比例(纯度)高,易于制备成满足上述要件(a1)的烯烃系聚合物(A)。
应予说明,在该聚合反应时,也可以与茂金属配位化合物一起使用助催化剂。作为助催化剂,优选使用含有氧的有机铝化合物。
作为本发明的一个方式中使用的茂金属催化剂,只要是含有第4族元素、具有共轭碳5元环的配位化合物即可。
作为该第4族元素,可以列举钛、锆、和铪,优选为锆。
另外,作为具有共轭碳5元环的配位化合物,优选是具有取代或未取代的环戊二烯基配体的配位化合物。
作为本发明的一个方式中使用的茂金属催化剂,可以列举例如双(正十八烷基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双[(叔丁基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]二氯化锆、双(二叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、(亚乙基-双茚基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆、和双[3,3(2-甲基-苯并茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆等。
这些茂金属催化剂可以单独使用,也可以将两种以上并用。
另外,作为可用作助催化剂的含有氧的有机铝化合物,可以列举例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、和异丁基铝氧烷等。
这些化合物可以单独使用,也可以将两种以上并用。
从得到满足上述要件(a1)的烯烃系聚合物(A1)的观点考虑,助催化剂与茂金属催化剂的配合比〔助催化剂/茂金属配位化合物〕以摩尔比计优选为5~1000,更优选为7~500,进一步优选为10~200。
本发明的一个方式中使用的烯烃系聚合物(A1)优选经过以下步骤(i)~(iii)而得到。
・步骤(i):使用上述的茂金属催化剂将上述的含有α-烯烃的原料单体进行聚合,得到聚合物的步骤。
・步骤(ii):用碱将前述聚合物进行处理的步骤。
・步骤(iii):将步骤(ii)后的聚合物进行氢化处理的步骤。
(步骤(i))
步骤(i)的聚合可以为间歇式,也可以为连续式。另外,也可以与茂金属催化剂一起、使用作为助催化剂的上述含有氧的有机铝化合物。
在步骤(i)中,可以在苯、乙苯、甲苯等有机溶剂的存在下,进行原料单体的聚合。
步骤(i)的聚合反应优选在反应温度为15~100℃、反应压力为大气压~0.2MPa的条件下进行。
通过在充分进行聚合后,加入水、醇,可以终止反应。
(步骤(ii))
步骤(ii)是将步骤(i)中得到的聚合物用碱处理、而除去茂金属催化剂、含有氧的有机铝化合物等催化剂成分的步骤。
作为步骤(ii)中使用的碱,可以列举例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。
将使这些碱溶解于水、或、甲醇、乙醇、丙醇等醇中而成的溶液添加到含有聚合物的反应液中,然后充分搅拌,进行分液操作,取出有机层,由此可以除去催化剂成分。
该溶液的pH优选为9以上。另外,该溶液的温度优选为20~100℃。
(步骤(iii))
利用茂金属催化剂制造的聚合物具有双键,特别地,末端亚乙烯基双键的含量多。该聚合物所具有的双键成为妨碍作为发动机油的使用的主要原因。因此,在步骤(iii)中,进行该聚合物的氢化处理,将聚合物转换为氢化物。该氢化物优选为完全氢化物。
步骤(iii)的氢化处理通过在含有聚合物的体系内填充氢气、在金属催化剂的存在下加热来进行。
作为在氢化处理中使用的金属催化剂,可以使用例如镍系催化剂、钴系催化剂、钯系催化剂、铂系催化剂等,具体地,可以列举硅藻土担载镍催化剂、三乙酰丙酮钴/有机铝催化剂、活性炭担载钯催化剂、氧化铝担载铂催化剂等。
作为氢化处理的温度条件,通常为200℃以下,可以根据使用的金属催化剂的种类而适当设定。
例如,在使用镍系催化剂的情况下,优选为150~200℃。
在使用钯系催化剂、铂系催化剂的情况下,优选为50~150℃。
在使用三乙酰丙酮钴/有机铝等的均相系还原剂的情况下,优选为20~100℃。
另外,作为进行氢化处理时的氢压,优选设为常压~20MPa。
优选在氢化处理后,进行蒸馏处理,除去副产物。
蒸馏处理优选在温度为180~450℃、压力为0.01~100kPa的条件下进行。
<醚化合物(A2)>
在本发明的一个方式的润滑油组合物中,优选基础油(A)含有烯烃系聚合物(A1)的同时,还含有下述通式(1)所示的醚化合物(A2)。
R1-O-R2  (1)。
在上述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示碳原子数6~22的烷基。
作为该烷基,可以列举例如己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、和异二十烷基等。
这些烷基可以是直链烷基,也可以是支链烷基。
另外,R1和R2可以相同,也可以彼此不同,优选是彼此不同的烷基。
作为本发明的一个方式中使用的醚化合物(A2),更优选前述通式(1)中的R1和R2的一者为碳原子数6~14(更优选为6~12,进一步优选为6~10)的烷基、另一者为碳原子数15~22(更优选为16~22,进一步优选为18~22)的烷基。
另外,作为前述通式(1)中的R1和R2的总计碳原子数,从形成倾点适当高的醚化合物(A2)的观点考虑,优选为24以上,更优选为26以上,进一步优选为28以上,另外,从形成粘度特性良好的醚化合物(A2)的观点考虑,优选为36以下,更优选为34以下,进一步优选为30以下。
另外,从形成倾点适当高、粘度特性良好的醚化合物(A2)的观点考虑,优选前述通式(1)中的R1和R2的一者为直链烷基,另一者为支链烷基。
作为上述方式的醚化合物(A2),更优选为下述通式(2)所示的醚化合物(A2-1)。
[化1]
Figure 39349DEST_PATH_IMAGE001
在前述通式(2)中,Ra为碳原子数6~22的直链烷基。
Rb和Rc为直链烷基,Rb和Rc的总计碳原子数为4~20。
作为可选作Ra的直链烷基的碳原子数,从提高粘度指数的观点考虑,更优选为7以上,进一步优选为8以上,另外,从将100℃时的运动粘度调节为适当的范围的观点考虑,更优选为14以下,进一步优选为10以下。
作为Rb和Rc的总计碳原子数,从提高粘度指数的观点考虑,更优选为13以上,进一步优选为14以上,更进一步优选为16以上,另外,从将100℃时的运动粘度调节为适当的范围的观点考虑,更优选为21以下,进一步优选为20以下。
作为本发明的一个方式中使用的醚化合物(A2)的100℃时的运动粘度,优选为2.5~3.3mm2/s,更优选为2.8~3.2mm2/s,进一步优选为2.8~3.1mm2/s。
作为本发明的一个方式中使用的醚化合物(A2)的粘度指数,优选为130以上,更优选为135以上,进一步优选为140以上。
在本发明的一个方式的润滑油组合物中,醚化合物(A2)的含量相对于烯烃系聚合物(A1)100质量份,优选为30~300质量份,更优选为80~280质量份,进一步优选为90~260质量份,更进一步优选为100~250质量份。
如果醚化合物(A2)的含量为30质量份以上,则易于制备成满足上述要件(II)的润滑油组合物。另一方面,如果醚化合物(A2)的含量为300质量份以下,则可以使有机钼系化合物的摩擦减少效果容易表现。
<除成分(A1)和(A2)以外的其他基础油>
应予说明,在本发明的一个方式的润滑油组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,作为基础油(A),可以含有除成分(A1)和(A2)以外的其他基础油。
作为其他基础油,如果是除烯烃系聚合物和醚化合物以外的基础油,则可以为矿物油,也可以为合成油,还可以是矿物油与合成油的混合油。
该矿物油可以单独使用1种,或也可以将2种以上并用。
该合成油可以单独使用1种,或也可以将2种以上并用。
另外,该混合油可以将选自该矿物油中的1种以上、和选自该合成油中的1种以上组合而成。
作为矿物油,可以列举例如将石蜡系原油、中间基系原油、环烷系原油等进行常压蒸馏而得到的常压残余油;将该常压残余油进行减压蒸馏而得到的馏出油;对该馏出油实施溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化精制、溶剂脱蜡、催化脱蜡、异构化脱蜡、减压蒸馏等纯化处理的一种以上的处理而成的矿物油或蜡(疏松石蜡、GTL蜡等);等。
作为该合成油,可以列举例如不属于成分(A2)的醚系化合物、聚乙二醇、烷基苯、和烷基萘等。
另外,在本发明的一个方式中,从形成满足上述要件(I)~(III)、适于混合动力车的润滑油组合物的观点、以及抑制橡胶材料的溶胀、低温下的固化的观点考虑,单酯化合物和二酯化合物的含量越是尽可能少,越优选。
在本发明的一个方式的润滑油组合物中,单酯化合物和二酯化合物的总计含量以前述润滑油组合物中的基础油(A)的总量(100质量%)为基准计,优选为0~10质量%,更优选为0~5质量%,进一步优选为0~1质量%,更进一步优选为0~0.1质量%。
<粘度指数改进剂(B)>
本发明的润滑油组合物含有包含梳形聚合物(B1)的粘度指数改进剂(B)。
本发明的润滑油组合物由于含有上述的烯烃系聚合物(A1)的同时、含有作为粘度指数改进剂(B)的梳形聚合物(B1),因此在作为混合动力车的发动机油使用时,即使在50℃附近的低温区域下,也可以低粘度化至要件(II)中规定的程度。
另外,与配合作为一般的粘度指数改进剂的聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物的情况相比,通过配合梳形聚合物(B1),可以使有机钼系化合物(C)在基础油(A)中的溶解性更加提高,更加表现摩擦降低效果。
进一步地,在使用作为一般的粘度指数改进剂的聚甲基丙烯酸酯等的情况下,所得的润滑油组合物的HTHS粘度易于升高,有省燃耗性降低的担心。
相对于此,在本发明的润滑油组合物中,通过使用梳形聚合物(B1)作为粘度指数改进剂,可以抑制HTHS粘度的升高,表现优异的省燃耗性。
应予说明,本发明的一个方式中使用的粘度指数改进剂(B)在不损害本发明的效果的范围内,也可以含有由不属于梳形聚合物(B1)的其他树脂成分形成的粘度指数改进剂、或在梳形聚合物(B1)合成时使用的未反应的原料化合物、催化剂、和在合成时产生的不属于梳形聚合物的树脂成分等的副产物。
应予说明,在本说明书中,上述的“树脂成分”是指质均分子量(Mw)为1000以上、具有一定的重复单元的聚合物。
作为由不属于梳形聚合物(B1)的其他树脂成分形成的粘度指数改进剂,可以列举例如聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如,乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、和苯乙烯系共聚物(例如,苯乙烯-二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物等)。
另外,上述副产物的含量以粘度指数改进剂(B)中的固态成分的总量(100质量%)为基准计,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下,更进一步优选为0.1质量%以下。
应予说明,上述的“粘度指数改进剂(B)中的固态成分”是指从粘度指数改进剂(B)中除去了稀释油的成分,不仅含有梳形聚合物(B1),还含有上述不属于梳形聚合物(B1)的其他树脂成分、副产物。
本发明的一个方式中使用的粘度指数改进剂(B)含有梳形聚合物(B1),但通常考虑到处理性、与基础油(A)的溶解性,多数情况下以利用矿物油、合成油等稀释油将含有该梳形聚合物(B1)等树脂成分的固态成分溶解而成的溶液的形式被市售。
在粘度指数改进剂(B)为溶液的形式时,作为该溶液的固态成分浓度,以该溶液的总量(100质量%)为基准计,通常为5~30质量%。
在本发明的一个方式的润滑油组合物中,粘度指数改进剂(B)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为0.30~3.20质量%,更优选为0.35~3.00质量%,进一步优选为0.40~2.70质量%,更进一步优选为0.45~2.40质量%,进一步更优选为0.50~1.90质量%。
应予说明,在本说明书中,上述“粘度指数改进剂(B)的含量”和下述的“梳形聚合物(B1)的含量”是含有梳形聚合物(B1)、上述其他树脂成分的固态成分量,稀释油的质量除外。
作为在本发明的一个方式的润滑油组合物中含有的粘度指数改进剂(B)的总量(固态成分量、100质量%)中的梳形聚合物(B1)的含量,优选为70~100质量%,更优选为80~100质量%,进一步优选为85~100质量%,更进一步优选为90~100质量%。
<梳形聚合物(B1)>
在本发明中,“梳形聚合物”是指具有下述结构的聚合物,所述结构是在主链上具有许多出现高分子量的侧链的三叉分支点的结构。
梳形聚合物(B1)的存在由于有助于在用作混合动力车的发动机油时在50℃附近的低温区域下的省燃耗性,因此容易制备成满足上述要件(II)的润滑油组合物。
作为梳形聚合物(B1)的质均分子量(Mw),从省燃耗性能提高的观点考虑,优选为10万~100万,更优选为20万~80万,进一步优选为25万~75万,更进一步优选为30万~70万,特别优选为35万~65万。
作为梳形聚合物(B1)的分子量分布(Mw/Mn)(其中,Mw表示梳形聚合物(B1)的质均分子量,Mn表示梳形聚合物(B1)的数均分子量),从润滑油组合物的省燃耗性能提高的观点考虑,优选为8.00以下,更优选为7.00以下,更优选为6.50以下,进一步优选为6.00以下,进一步优选为5.00以下,更进一步优选为3.00以下。应予说明,梳形聚合物(B1)的分子量分布越变小,含有基础油(A)的同时、含有梳形聚合物(B1)的润滑油组合物的省燃耗性能越有更加提高的倾向。
另外,对于梳形聚合物(B1)的分子量分布,作为下限值没有特别限制,但通常为1.01以上,优选为1.05以上,更优选为1.10以上。
在本发明的润滑油组合物中,梳形聚合物(B1)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,为0.30质量%以上,优选为0.35质量%以上,更优选为0.40质量%以上,进一步优选为0.45质量%以上,更进一步优选为0.50质量%以上,特别优选为0.75质量%以上。
梳形聚合物(B1)的含量小于0.30质量%时,全部满足要件(I)~(III)的润滑油组合物的制备变得困难。特别地,在高温环境下和低温环境下这两种环境下使用时,难以提高省燃耗性。另外,可产生不能充分表现由有机钼系化合物(C)的添加带来的摩擦降低效果的弊病。
另外,在本发明的一个方式的润滑油组合物中,梳形聚合物(B1)的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为3.20质量%以下,更优选为3.00质量%以下,进一步优选为2.70质量%以下,更进一步优选为2.40质量%以下,进一步更优选为1.90质量%以下。
作为梳形聚合物(B1)的SSI(剪切稳定性指数),优选为12.0以下,更优选为10.0以下,进一步优选为5.0以下,更进一步优选为3.0以下,特别优选小于1.0。
另外,梳形聚合物(B1)的SSI的下限值没有特别限制,通常为0.1以上,优选为0.2以上。
在本说明书中,梳形聚合物(B1)的SSI(剪切稳定性指数)以百分比表示由源于梳形聚合物(B1)中的树脂成分的剪切导致的粘度降低,其是根据ASTM D6278测定的值。更具体地,其是由下述计算式(1)算出的值。
[数1]
Figure 894172DEST_PATH_IMAGE002
上述式(1)中,Kv0是在矿物油中稀释含有树脂成分的粘度指数改进剂而成的试样油的100℃时的运动粘度的值,Kv1是按照ASTM D6278的顺序,使该在矿物油中稀释含有树脂成分的粘度指数改进剂而成的试样油通过30循环高剪切柴油机喷油器后的100℃时的运动粘度的值。另外,Kvoil是将该粘度指数改进剂稀释时使用的矿物油的100℃时的运动粘度的值。
应予说明,梳形聚合物(B1)的SSI的值根据梳形聚合物(B1)的结构而变化。具体地,存在以下所示的倾向,通过考虑这些事项,可以容易地调节梳形聚合物(B1)的SSI的值。应予说明,以下的事项终究是一个例子,也可以通过考虑其以外的事项而进行调整。
・梳形聚合物的侧链由大分子单体(x1)构成、源于该大分子单体(x1)的构成单元(X1)的含量以构成单元的总量(100摩尔%)为基准计为0.5摩尔%以上的梳形聚合物存在SSI的值变低的倾向。
・构成梳形聚合物的侧链的大分子单体(x1)的分子量越变大,SSI的值越有变低的倾向。
<梳形聚合物(B1)的构成单元>
以下,对于本发明的一个方式中使用的梳形聚合物(B1)的构成单元进行说明。
应予说明,在本发明的一个方式中,并非“如果使用梳形聚合物(B1),则必然可得到满足上述要件(II)的润滑油组合物”。
一般而言,作为梳形聚合物,已知具有非常多的构成的物质。
在本发明中,适当考虑上述合适的方式,从这样的非常多地存在的梳形聚合物中选择特定的梳形聚合物(B1),形成满足要件(II)的润滑油组合物。
在以下的记载中,涉及各构成单元的合适方式的事项只要没有特别说明,作为用于制备成满足要件(II)的润滑油组合物的方法表示。
作为梳形聚合物(B1),优选为至少具有源于大分子单体(x1)的构成单元(X1)的聚合物。该构成单元(X1)属于上述的“高分子量的侧链”。
应予说明,在本发明中,上述的“大分子单体”是指具有聚合性官能团的高分子量单体,优选为在末端具有聚合性官能团的高分子量单体。
相对于侧链,主链是相对越长的梳形聚合物,剪切稳定性越低。该性质被认为即使在50℃附近的低温区域下也有助于省燃耗性的提高。
在本发明的一个方式使用的梳形聚合物(B1)中,从上述观点考虑,作为构成单元(X1)的含量,以梳形聚合物(B1)的构成单元的总量(100摩尔%)为基准计,优选为0.1摩尔%以上且小于10摩尔%,更优选为0.2~7摩尔%,进一步优选为0.3~5摩尔%,更进一步优选为0.5~3摩尔%。
应予说明,在本说明书中,梳形聚合物(B1)中的各构成单元的含量是指对13C-NMR定量光谱进行分析而算出的值。
作为大分子单体(x1)的数均分子量(Mn),从上述观点考虑,优选为300以上,更优选为500以上,进一步优选为1000以上,更进一步优选为2000以上,特别优选为4000以上,另外,优选为100000以下,更优选为50000以下,进一步优选为20000以下,更进一步优选为10000以下。
作为大分子单体(x1)所具有的聚合性官能团,可以列举例如丙烯酰基(CH2=CH-COO-)、甲基丙烯酰基(CH2=CCH3-COO-)、乙烯基(CH2=CH-)、乙烯基醚基(CH2=CH-O-)、烯丙基(CH2=CH-CH2-)、烯丙基醚基(CH2=CH-CH2-O-)、由CH2=CH-CONH-所示的基团、和由CH2=CCH3-CONH-所示的基团等。
大分子单体(x1)除了上述聚合性官能团以外,例如也可以具有一种以上的以下通式(i)~(iii)所示的重复单元。
[化2]
Figure 673909DEST_PATH_IMAGE003
在上述通式(i)中,Rb1表示碳原子数1~10的直链或支链的亚烷基,具体地,可以列举亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、和2-乙基亚己基等。
在上述通式(ii)中,Rb2表示碳原子数2~4的直链或支链的亚烷基,具体地,可以列举亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、和1,4-亚丁基等。
在上述通式(iii)中,Rb3表示氢原子或甲基。
另外,Rb4表示碳原子数1~10的直链或支链的烷基,具体地,可以列举甲基、乙基,正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、和异癸基等。
应予说明,在各自具有多个上述通式(i)~(iii)所示的重复单元的情况下,Rb1、Rb2、Rb3、和Rb4各自可以相同,也可以彼此不同。
在本发明的一个方式中,作为大分子单体(x1),优选为具有前述通式(i)所示的重复单元的聚合物,更优选为具有前述通式(i)中的Rb1为1,2-亚丁基和/或1,4-亚丁基的重复单元(X1-1)的聚合物。
作为重复单元(X1-1)的含量,以大分子单体(x1)的构成单元的总量(100摩尔%)为基准计,优选为1~100摩尔%,更优选为20~95摩尔%,进一步优选为40~90摩尔%,更进一步优选为50~80摩尔%。
应予说明,大分子单体(x1)为具有选自前述通式(i)~(iii)中的2種以上重复单元的共聚物时,作为共聚的形式,可以为嵌段共聚物,也可以为无规共聚物。
本发明的一个方式中使用的梳形聚合物(B1)可以是仅由1种源于大分子单体(x1)的构成单元(X1)形成的均聚物,也可以是含有2种以上的源于大分子单体(x1)的构成单元(X1)的共聚物。
另外,本发明的一个方式中使用的梳形聚合物(B1)可以是含有源于大分子单体(x1)的构成单元的同时、含有源于大分子单体(x1)以外的其他单体(x2)的构成单元(X2)的共聚物。
作为这样的梳形聚合物的具体结构,优选是相对于含有源于单体(x2)的构成单元(X2)的主链,具有含有源于大分子单体(x1)的构成单元(X1)的侧链的共聚物。更优选地,形成为相对于含有源于单体(x2)的构成单元(X2)的主链、还含有源于大分子单体(x1)的构成单元(X1)作为主链的共聚物。
作为单体(x2),可以列举例如下述通式(a1)所示的单体(x2-a)、(甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b)、含有氮原子的乙烯基单体(x2-c)、含有羟基的乙烯基单体(x2-d)、含有磷原子的单体(x2-e)、脂肪族烃系乙烯基单体(x2-f)、脂环式烃系乙烯基单体(x2-g)、乙烯基酯类(x2-h)、乙烯基醚类(x2-i)、乙烯基酮类(x2-j)、含有环氧基的乙烯基单体(x2-k)、含有卤素元素的乙烯基单体(x2-l)、不饱和多元羧酸的酯(x2-m)、富马酸(二)烷基酯(x2-n)、马来酸(二)烷基酯(x2-o)、和芳族烃系乙烯基单体(x2-p)等。
应予说明,作为单体(x2),优选是含有氮原子的乙烯基单体(x2-c)、含有磷原子的单体(x2-e)和芳族烃系乙烯基单体(x2-p)以外的单体。
另外,作为单体(x2),优选含有选自下述通式(a1)所示的单体(x2-a)、(甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b)和含有羟基的乙烯基单体(x2-d)中的一种以上,更优选至少含有含有羟基的乙烯基单体(x2-d)。
(下述通式(a1)所示的单体(x2-a))
[化3]
Figure 69119DEST_PATH_IMAGE004
上述通式(a1)中,Rb11表示氢原子或甲基。
Rb12表示单键、碳原子数1~10的直链或支链的亚烷基、-O-、或-NH-。
Rb13表示碳原子数2~4的直链或支链的亚烷基。另外,n表示1以上的整数(优选1~20的整数,更优选1~5的整数)。应予说明,n为2以上的整数时,多个Rb13可以相同,也可以不同,进一步地,(Rb13O)n部分可以是无规键合,也可以是嵌段键合。
Rb14表示碳原子数1~60(优选10~50,更优选20~40)的直链或支链的烷基。
作为上述的“碳原子数1~10的直链或支链的亚烷基”、“碳原子数2~4的直链或支链的亚烷基”、和“碳原子数1~60的直链或支链的烷基”的具体基团,可以列举与在上述关于通式(i)~(iii)的记载中列举的基团相同的基团。
((甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b))
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b),可以列举例如 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、 (甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、和 (甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b)具有的烷基的碳原子数,优选为4~30,更优选为4~24,进一步优选为4~18。
应予说明,该烷基可以是直链烷基,也可以是支链烷基。
在本发明的一个方式中,单体(x2)通过共同含有(甲基)丙烯酸丁酯和具有碳原子数12~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯来作为(甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b),易于调节成满足上述要件(II)的润滑油组合物。
作为源于(甲基)丙烯酸丁酯的构成单元(α)、与源于具有碳原子数12~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元(β)的含量比〔(α)/(β)〕,以摩尔比计优选为7.00以上,更优选为8.50以上,进一步优选为10.00以上,另外,优选为20以下。
作为源于(甲基)丙烯酸丁酯的构成单元(α)的含量,以梳形聚合物(B1)的构成单元的总量(100摩尔%)为基准计,优选为40~95摩尔%,更优选为50~90摩尔%,进一步优选为60~85摩尔%。
作为源于具有碳原子数12~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元(β)的含量,以梳形聚合物(B1)的构成单元的总量(100摩尔%)为基准计,优选为1~30摩尔%,更优选为3~25摩尔%,进一步优选为5~20摩尔%。
(含有氮原子的乙烯基单体(x2-c))
作为含有氮原子的乙烯基单体(x2-c),可以列举例如含有酰胺基的乙烯基单体(x2-c1)、含有硝基的单体(x2-c2)、含有伯氨基的乙烯基单体(x2-c3)、含有仲氨基的乙烯基单体(x2-c4)、含有叔氨基的乙烯基单体(x2-c5)、和含有腈基的乙烯基单体(x2-c6)等。
作为含有酰胺基的乙烯基单体(x2-c1),可以列举例如(甲基)丙烯酰胺;N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、和N-异丁基(甲基)丙烯酰胺等的单烷基氨基(甲基)丙烯酰胺;N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基氨基-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基氨基-正丁基(甲基)丙烯酰胺、和N-异丁基氨基-正丁基(甲基)丙烯酰胺等的单烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺等的二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺;N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二正丁基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺等的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺;N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-正丙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、和N-乙烯基羟基乙酰胺等的N-乙烯基羧酸酰胺;等。
作为含有硝基的单体(x2-c2),可以列举例如硝基乙烯和3-硝基-1-丙烯等。
作为含有伯氨基的乙烯基单体(x2-c3),可以列举例如(甲基)烯丙基胺和巴豆胺等具有碳原子数3~6的烯基的烯基胺; (甲基)丙烯酸氨基乙酯等具有碳原子数2~6的烷基的 (甲基)丙烯酸氨基烷基酯;等。
作为含有仲氨基的乙烯基单体(x2-c4),可以列举例如 (甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和 (甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯等的 (甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯;二(甲基)烯丙基胺等的碳原子数6~12的二烯基胺;等。
作为含有叔氨基的乙烯基单体(x2-c5),可以列举例如 (甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和 (甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等的 (甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯; (甲基)丙烯酸吗啉代乙酯等具有氮原子的脂环式(甲基)丙烯酸酯;和它们的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或低级烷基(碳原子数1~8)单羧酸(乙酸和丙酸等)盐;等。
作为含有腈基的乙烯基单体(x2-c6),可以列举例如(甲基)丙烯腈等。
应予说明,在本发明的一个方式所使用的梳形聚合物(B1)中,源于含有氮原子的乙烯基单体(x2-c)的构成单元的含量优选尽可能少。
作为具体的源于含有氮原子的乙烯基单体(x2-c)的构成单元的含量,以梳形聚合物(B1)的构成单元的总量(100摩尔%)为基准计,优选小于1.0摩尔%,更优选小于0.5摩尔%,进一步优选小于0.1摩尔%,更进一步优选小于0.01摩尔%,特别优选为0摩尔%。
(含有羟基的乙烯基单体(x2-d))
作为含有羟基的乙烯基单体(x2-d),可以列举例如含有羟基的乙烯基单体(x2-d1)、和含有聚氧化烯链的乙烯基单体(x2-d2)等。
作为含有羟基的乙烯基单体(x2-d1),可以列举例如 (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、和 (甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯等具有碳原子数2~6的烷基的 (甲基)丙烯酸羟基烷基酯;N,N-二羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二-2-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等具有碳原子数1~4的烷基的单或二-羟基烷基取代(甲基)丙烯酰胺;乙烯醇;(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-辛烯醇和1-十一烯醇等的碳原子数3~12的烯醇;1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇和2-丁烯-1,4-二醇等碳原子数4~12的烯烃一醇或烯烃二醇;2-羟基乙基丙烯基醚等具有碳原子数1~6的烷基和碳原子数3~10的烯基的羟基烷基烯基醚;在丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、双甘油、糖类、和蔗糖等的多元醇中引入烯基、大分子单体(x1)具有的上述聚合性官能团等的不饱和基团的化合物;在甘油酸、甘油脂肪酸酯中引入烯基、大分子单体(x1)具有的上述聚合性官能团等的不饱和基团的化合物等。
其中,优选为具有2个以上羟基的含有羟基的乙烯基单体,更优选为在多元醇或甘油酸中引入了前述不饱和基团的化合物。
作为含有聚氧化烯链的乙烯基单体(x2-d2),可以列举例如在选自聚氧化烯二醇(亚烷基的碳原子数2~4,聚合度2~50)、聚氧化烯多元醇(上述多元醇的聚氧化烯醚(亚烷基的碳原子数2~4,聚合度2~100))、和聚氧化烯二醇或聚氧化烯多元醇的烷基(碳原子数1~4)醚中的化合物中引入了前述不饱和基团的化合物。
具体地,可以列举聚乙二醇(Mn:100~300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(Mn:130~500)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(Mn:110~310)(甲基)丙烯酸酯、月桂醇环氧乙烷加成物(2~30摩尔)(甲基)丙烯酸酯、和单(甲基)丙烯酸聚氧乙烯(Mn:150~230)脱水山梨糖醇等。
作为源于含有羟基的乙烯基单体(x2-d)的构成单元的含量,以梳形聚合物(B1)的构成单元的总量(100摩尔%)为基准计,优选为0.1~30摩尔%,更优选为0.5~20摩尔%,进一步优选为1~15摩尔%,更进一步优选为3~10摩尔%。
(含有磷原子的单体(x2-e))
作为含有磷原子的单体(x2-e),可以列举例如含有磷酸酯基的单体(x2-e1)和含有膦酰基的单体(x2-e2)等。
作为含有磷酸酯基的单体(x2-e1),可以列举例如磷酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯和磷酸(甲基)丙烯酰氧基异丙酯等具有碳原子数2~4的烷基的磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯;磷酸乙烯基酯、磷酸烯丙基酯、磷酸丙烯基酯、磷酸异丙烯基酯、磷酸丁烯基酯、磷酸戊烯基酯、磷酸辛烯基酯、磷酸癸烯基酯、和磷酸十二烯基酯等具有碳原子数2~12的烯基的磷酸烯基酯;等。
作为含有膦酰基的单体(x2-e2),可以列举例如(甲基)丙烯酰氧基乙基膦酸等具有碳原子数2~4的烷基的(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸;乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、和辛烯基膦酸等具有碳原子数2~12的烯基的烯基膦酸;等。
应予说明,在本发明的一个方式所使用的梳形聚合物(B1)中,源于含有磷原子的单体(x2-e)的构成单元的含量优选尽可能少。
作为具体的源于含有磷原子的单体(x2-e)的构成单元的含量,以梳形聚合物(B1)的构成单元的总量(100摩尔%)为基准计,优选小于1.0摩尔%,更优选小于0.5摩尔%,进一步优选小于0.1摩尔%,更进一步优选小于0.01摩尔%,特别优选为0摩尔%。
(脂肪族烃系乙烯基单体(x2-f))
作为脂肪族烃系乙烯基单体(x2-f),可以列举例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二烯和十八烯等的碳原子数2~20的烯烃;丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-庚二烯和1,7-辛二烯等的碳原子数4~12的二烯烃;等。
作为脂肪族烃系乙烯基单体(x2-f)的碳原子数,优选为2~30,更优选为2~20,进一步优选为2~12。
(脂环式烃系乙烯基单体(x2-g))
作为脂环式烃系乙烯基单体(x2-g),可以列举例如环己烯、(二)环戊二烯、蒎烯、苧烯、乙烯基环己烯、和亚乙基双环庚烯等。
作为脂环式烃系乙烯基单体(x2-g)的碳原子数,优选为3~30,更优选为3~20,进一步优选为3~12。
(乙烯基酯类(x2-h))
作为乙烯基酯类(x2-h),可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、和辛酸乙烯酯等碳原子数2~12的饱和脂肪酸的乙烯基酯等。
(乙烯基醚类(x2-i))
作为乙烯基醚类(x2-i),可以列举例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、和2-乙基己基乙烯基醚等碳原子数1~12的烷基乙烯基醚;乙烯基-2-甲氧基乙基醚、和乙烯基-2-丁氧基乙基醚等碳原子数1~12的烷氧基烷基乙烯基醚;等。
(乙烯基酮类(x2-j))
作为乙烯基酮类(x2-j),可以列举例如甲基乙烯基酮、和乙基乙烯基酮等碳原子数1~8的烷基乙烯基酮;等。
(含有环氧基的乙烯基单体(x2-k))
作为含有环氧基的乙烯基单体(x2-k),可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚等。
(含有卤素元素的乙烯基单体(x2-l))
作为含有卤素元素的乙烯基单体(x2-l),可以列举例如氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)烯丙基氯等。
(不饱和多元羧酸的酯(x2-m))
作为不饱和多元羧酸的酯(x2-m),可以列举例如不饱和多元羧酸的烷基酯、不饱和多元羧酸的环烷基酯、不饱和多元羧酸的芳烷基酯等,作为不饱和羧酸,可以列举例如马来酸、富马酸、和衣康酸等。
(富马酸(二)烷基酯(x2-n))
作为富马酸(二)烷基酯(x2-n),可以列举例如富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸甲乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、和富马酸二己酯等。
(马来酸(二)烷基酯(x2-o))
作为马来酸(二)烷基酯(x2-o),可以列举例如马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸甲乙酯、马来酸单丁酯、和马来酸二丁酯等。
(芳族烃系乙烯基单体(x2-p))
作为芳族烃系乙烯基单体(x2-p),可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-苯甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯、四溴苯乙烯、4-巴豆基苯、茚和2-乙烯基萘等。
作为芳族烃系乙烯基单体(x2-p)的碳原子数,优选为8~30、更优选为8~20、进一步优选为8~18。
应予说明,在本发明的一个方式所使用的梳形聚合物(B1)中,源于芳族烃系乙烯基单体(x2-p)的构成单元的含量优选尽可能少。
作为具体的源于芳族烃系乙烯基单体(x2-p)的构成单元的含量,以梳形聚合物(B1)的构成单元的总量(100摩尔%)为基准计,优选小于1.0摩尔%,更优选小于0.5摩尔%,进一步优选小于0.1摩尔%,更进一步优选小于0.01摩尔%,特别优选0摩尔%。
<有机钼系化合物(C)>
本发明的润滑油组合物含有有机钼系化合物(C)作为摩擦调节剂。
本发明的润滑油组合物含有上述的烯烃系聚合物(A1)作为基础油(A),含有梳形聚合物(B1)作为粘度指数改进剂(B),因此易于表现由成分(C)的配合带来的摩擦减少效果。
在本发明的一个方式的润滑油组合物中,有机钼系化合物(C)的以钼原子换算计的含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计,优选为400~1000质量ppm,更优选为500~950质量ppm,进一步优选为600~900质量ppm,更进一步优选为650~850质量ppm。
应予说明,在本说明书中,钼原子的含量是指根据JPI-5S-38-92测定的值。
在本发明的一个方式的润滑油组合物中,相对于梳形聚合物(B1)100质量份,有机钼系化合物(C)的以钼原子换算计的含量优选为1.0~10.0质量份,更优选为1.5~7.5质量份,进一步优选为2.0~6.0质量份,更进一步优选为2.5~5.0质量份。
作为本发明的一个方式中所使用的钼系摩擦调节剂(C),只要是具有钼原子的有机化合物,则能够使用,从摩擦减少效果的提高的观点出发,优选为二硫代磷酸钼(MoDTP)、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。
应予说明,有机钼系化合物(C)可以单独使用,也可以将两种以上并用。
作为二硫代磷酸钼(MoDTP),优选为下述通式(c1-1)所示的化合物、或下述通式(c1-2)所示的化合物。
[化4]
Figure 883491DEST_PATH_IMAGE005
在上述通式(c1-1)和(c1-2)中,R1~R4各自独立地表示烃基,可以彼此相同,也可以不同。
X1~X8各自独立地表示氧原子或硫原子,可以彼此相同,也可以不同。其中,式(c1-1)中的X1~X8中的至少两个为硫原子。
应予说明,在本发明的一个方式中,优选在前述通式(c1-1)中,X1和X2为氧原子,X3~X8为硫原子。
在上述通式(c1-1)中,从提高溶解性的观点出发,X1~X8中的硫原子与氧原子的摩尔比〔硫原子/氧原子〕优选为1/4~4/1,更优选为1/3~3/1。
另外,优选在前述通式(c1-2)中,X1和X2为氧原子,X3和X4为硫原子。
在上述通式(c1-2)中,从与上述同样的观点出发,X1~X4中的硫原子与氧原子的摩尔比〔硫原子/氧原子〕优选为1/3~3/1,更优选为1.5/2.5~2.5/1.5。
能够选作R1~R4的烃基的碳原子数优选为1~20、更优选为5~18、进一步优选为5~16、更进一步优选为5~12。
作为能够选作R1~R4的具体的该烃基,可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基;辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基等烯基;环己基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环己基甲基、环己基乙基、丙基环己基、丁基环己基、和庚基环己基等环烷基;苯基、萘基、蒽基、联苯基、和三联苯基等芳基;甲苯基、二甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、甲基苯甲基、和二甲基萘基等烷基芳基;苯基甲基、苯基乙基、和二苯基甲基等芳基烷基等。
作为二硫代氨基甲酸钼(MoDTC),可以举出在一个分子中含有2个钼原子的二核的二硫代氨基甲酸钼、和在一个分子中含有3个钼原子的三核的二硫代氨基甲酸钼,优选为二核的二硫代氨基甲酸钼。
作为二核的二硫代氨基甲酸钼,更优选为下述通式(c2-1)所示的化合物、和下述通式(c2-2)所示的化合物。
[化5]
Figure 705953DEST_PATH_IMAGE006
上述通式(c2-1)和(c2-2)中,R11~R14各自独立地表示烃基,可以彼此相同,也可以不同。
X11~X18各自独立地表示氧原子或硫原子,可以彼此相同,也可以不同。
其中,式(c2-1)中的X11~X18中的至少一个为硫原子。
应予说明,在本发明的一个方式中,优选式(c2-1)中的X11和X12为氧原子,X13~X18为硫原子。
上述通式(c2-1)中,从提高与基础油(A)的溶解性的观点出发,X11~X18中的硫原子与氧原子的摩尔比〔硫原子/氧原子〕优选为1/4~4/1、更优选为1/3~3/1。
此外,式(c2-2)中的X11~X14优选为氧原子。
上述通式(c2-1)和(c2-2)中,能够选作R11~R14的烃基的碳原子数优选为1~20、更优选为5~18、进一步优选为5~16、更进一步优选为5~13。
作为能够选作R11~R14的具体的该烃基,可以举出与能够选作前述通式(c1-1)和(c1-2)中的R1~R4的烃基相同的基团。
<润滑油用添加剂>
本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明效果的范围,根据需要可以进一步含有除了成分(B)和(C)之外的润滑油用添加剂。以下,也将除了成分(B)和(C)之外的润滑油用添加剂简称为“润滑油用添加剂”。
作为这样的润滑油用添加剂,可以举出例如降凝剂、金属系清净剂、分散剂、耐磨损剂、极压剂、抗氧化剂、消泡剂、防锈剂、和金属减活剂等。
应予说明,作为该润滑油用添加剂,可以使用适合于API/ILSAC SN/GF-5标准等的含有多种添加剂的市售品的添加剂包。
此外,可以使用具有多种作为上述添加剂的功能的化合物(例如具有作为耐磨损剂和极压剂的功能的化合物)。
进一步,各润滑油用添加剂可以单独使用,也可以将两种以上并用。
这些润滑油用添加剂的各含量在不损害本发明效果的范围内可以适当调整,以润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计通常为0.001~15质量%、优选为0.005~10质量%、更优选为0.01~8质量%。
在本发明的一个方式的润滑油组合物中,这些润滑油用添加剂的总计含量以该润滑油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0~40质量%、更优选为0~30质量%、进一步优选为0~20质量%、更进一步优选为0~15质量%。
应予说明,本发明的一个方式的润滑油组合物可以含有不属于成分(C)的摩擦调节剂。
作为该摩擦调节剂,可以举出例如在分子中具有至少1个碳原子数为6~30的烷基或烯基的、脂肪族胺、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、和脂肪族醚等无灰摩擦调节剂;油脂类、胺、酰胺、硫化酯、磷酸酯、亚磷酸酯、和磷酸酯胺盐等。
不属于成分(C)的摩擦调节剂的含量相对于成分(C)的总量100质量份优选为0~30质量份、更优选为0~20质量份、进一步优选为0~10质量份。
<润滑油组合物的各种物性>
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的100℃时的运动粘度,优选为2.0~10.0mm2/s,更优选为2.5~8.5mm2/s,进一步优选为3.0~7.0mm2/s,更进一步优选为3.5~6.0mm2/s。
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的50℃时的运动粘度,优选为5.0~14.7mm2/s,更优选为6.5~14.5mm2/s,进一步优选为8.0~14.0mm2/s,更进一步优选为9.5~13.0mm2/s。
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的40℃时的运动粘度,优选为6.0~22.0mm2/s,更优选为7.0~20.0mm2/s,进一步优选为8.0~19.0mm2/s,更进一步优选为10.0~17.0mm2/s,进一步更优选为11.0~16.0mm2/s。
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的粘度指数,优选为120以上,更优选为140以上,进一步优选为170以上,更进一步优选为190以上,进一步更优选为210以上,更加优选为230以上。
针对本发明的一个方式的润滑油组合物,按照下述的实施例中记载的条件,使用高频往复(HFRR)试验机测定的摩擦系数优选为0.115以下,更优选为0.100以下,进一步优选为0.090以下,更进一步优选为0.085以下,进一步更优选为0.080以下,更加优选为0.078以下。
〔润滑油组合物的制造方法〕
作为本发明的润滑油组合物的制造方法,没有特别限制,优选为具有下述步骤(1)的制造方法。
步骤(1):向含有烯烃系聚合物 (A1)的基础油(A)中,配合含有梳形聚合物(B1)的粘度指数改进剂(B)、和有机钼系化合物(C),进行制备以使得梳形聚合物(B1)的含量以润滑油组合物的总量为基准计为0.30质量%以上的步骤。
上述步骤(1)中,烯烃系聚合物(A1)和基础油(A)、梳形聚合物(B1)和粘度指数改进剂(B)、以及有机钼系化合物(C)如上所述,适合的成分、各成分的含量也如上所述。
应予说明,在本步骤中,还可以配合除了成分(B)和(C)之外的上述润滑油用添加剂。
含有梳形聚合物(B1)的粘度指数改进剂(B)可以以溶解于稀释油中的溶液的形态配合。作为该溶液的固体成分浓度,通常为10~50质量%。
配合各成分后,优选通过公知的方法,进行搅拌而均匀分散。
〔润滑油组合物的用途〕
本发明的润滑油组合物具有低蒸发性,同时在150℃附近的高温环境下和50℃附近的低温环境下这两种环境下使用时可表现优异的省燃耗性,同时还具有优异的摩擦降低效果。
因此,本发明的一个方式的润滑油组合物优选用于汽车、电车、和航空器等车辆等的内燃机,特别地,更优选用于混合动力车的内燃机。
另外,本发明的一个方式的润滑油组合物适合于具有具备活塞环和衬垫的滑动机构的装置中的具备活塞环和衬垫的滑动机构、特别是内燃机(优选为混合动力车的内燃机)中的具备活塞环和衬垫的滑动机构的润滑。
针对适用本发明的润滑油组合物的活塞环和衬垫的形成材料,没有特别限制。
作为活塞环的形成材料,可以举出例如Si-Cr钢、含11~17质量%的铬的马氏体系不锈钢等。应予说明,活塞环优选对这样的形成材料进一步进行了镀铬处理、氮化铬处理或氮化处理和它们的组合所涉及的基底处理。
作为衬垫的形成材料,可以举出例如铝合金、铸铁合金等。
〔内燃机〕
本发明还提供内燃机,其具有具备活塞环和衬垫的滑动机构,且含有上述本发明的润滑油组合物。
在本发明的一个方式中,优选为对前述滑动机构的滑动部应用了本发明的润滑油组合物的内燃机。
应予说明,本实施方式的润滑油组合物以及具备活塞环和衬垫的滑动机构如前所述,作为具体的滑动机构的构成,可以举出图1所示的构成。
图1所示的滑动机构1具有:具有活塞运动通路2a和曲轴容纳部2b的块体2、沿着活塞运动通路2a的内壁配置的衬垫12、容纳于衬垫12内的活塞4、外嵌于活塞4上的活塞环6、容纳于曲轴容纳部2b内的曲轴10、连接曲轴10和活塞4的连杆9、以及被衬垫12和活塞运动通路2a夹持的结构。
该曲轴10可以通过未图示的马达而旋转驱动,经由连杆9而使活塞4往复运动。
像这样构成的滑动机构1中,本发明的润滑油组合物20在曲轴容纳部2b内填充至比曲轴10的中心轴的中心更靠上的位置且比中心轴的最上端更靠下的位置的液位。该曲轴容纳部2b内的润滑油组合物20以利用了旋转的曲轴10的喷射方式而供给至衬垫12与活塞环6之间。
〔内燃机的润滑方法〕
本发明还提供将具有具备活塞环和衬垫的滑动机构的装置进行润滑的内燃机的润滑方法,其中,使用上述的本发明的润滑油组合物将该活塞环和衬垫进行润滑。
对于本实施方式的润滑油组合物和具备活塞环和衬垫的滑动机构,如前所述。
在本发明的内燃机的润滑方法中,通过在活塞环与衬垫之间的滑动部分使用本实施方式的润滑油组合物作为润滑油,对于流体润滑、混合润滑的任意者,都可以大大降低其摩擦,有助于省燃耗性的提高。
实施例
接着,通过实施例更为详细地说明本发明,但本发明不受这些例子的任何限定。应予说明,各种物性的测定方法或评价方法如下所述。
(1)40℃、50℃、和100℃时的运动粘度
根据JIS K2283:2000,测定40℃或100℃时的运动粘度。
另外,基于40℃和100℃时的运动粘度,算出50℃时的运动粘度。
(2)粘度指数
根据JIS K2283:2000算出。
(3)闪点
根据JIS K2265-4(COC法)测定。
(4)倾点
根据JIS K2269测定。
(5)质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)
使用凝胶渗透色谱装置(安捷伦公司制,“1260型HPLC”),在下述的条件下进行测定,使用经标准聚苯乙烯换算而测定的值。
(测定条件)
・柱子:将2根“Shodex LF404”依次连接而成。
・柱温:35℃
・展开溶剂:氯仿
・流速:0.3mL/min。
(6)钼原子的含量
根据JPI-5S-38-92测定。
(7)SSI(剪切稳定性指数)
在成为测定目标的粘度指数改进剂中加入作为稀释油的矿物油,制备试样油,使用该试样油和该矿物油,根据ASTM D6278进行测定。
具体地,对于成为目标的粘度指数改进剂,测定前述计算式(1)中的Kv0、Kv1、Kvoil的各值,由该计算式(1)算出。
应予说明,作为30循环高剪切柴油机喷油器,使用BOSCH制的30循环高剪切柴油机喷油器。
(8)50℃或150℃时的HTHS粘度
根据ASTM D4741,对于作为测定目标的润滑油组合物,在40℃、100℃或150℃的温度条件下、以106/s的剪切速度测定剪切后的粘度。
然后,基于40℃和100℃时的HTHS粘度,算出50℃时的HTHS粘度。
(9)NOACK值
在250℃、1小时的条件下,根据JPI-5S-41-2004测定。
(10)摩擦系数
使用HFRR试验机(PCS Instruments公司制),在下述的条件下测定80℃时的各润滑油组合物的摩擦系数。
・试件:圆盘(材质SUJ-2、直径10mm、厚度3.0mm),球(材质SUJ-2、直径6.0mm)
・振幅:1.0mm
・频率:50Hz(速度:0.16m/s)
・荷重:200g
・温度:80℃
・试验时间:15分钟。
制造例1(癸烯三聚物的氢化物的生成)
(1)1-癸烯的聚合
在内容积5升的三口烧瓶中,在氮气流下,加入1-癸烯(出光兴产株式会社制,产品名“リニアレン10”)4升(21.4mol)后,进一步添加用甲苯溶解作为茂金属催化剂的双(环戊二烯基)二氯化锆(配位化合物质量:1168mg(4mmol))而成的溶液、和用甲苯溶解甲基铝氧烷(Al换算:40mmol)而成的溶液。
添加后,在40℃搅拌20小时,进行癸烯单体的低聚物化后,添加甲醇20ml,使低聚物化反应终止。
接着,将反应混合物从三口烧瓶中取出,添加5mol/l的氢氧化钠水溶液4升,在室温(25℃)下搅拌4小时,进行分液操作。然后,取出上层的有机层,得到癸烯三聚物的溶液。
(2)氢化处理
在内容积5升的高压釜中,在氮气流下加入3升上述(1)中得到的癸烯低聚物的溶液后,进一步添加将三乙酰丙酮钴(催化剂质量:3.0g)用甲苯溶解而成的溶液、和将三异丁基铝(30mmol)用甲苯溶解而成的溶液。
添加后,在体系内用氢置换2次后,升温,在反应温度80℃、氢压0.9MPa的条件下保持,进行氢化反应。然后,在引发反应后用4小时降温至室温(25℃),使氢化反应终止。
接着,进行脱压,取出高压釜内的反应产物,通过简单蒸馏,将馏出温度240~270℃、压力530Pa的馏分进行分离,得到包含癸烯三聚物的氢化物的烯烃系聚合物。
对于所得的烯烃系聚合物,利用下述所示的气相色谱进行分析,结果得到图2所示的色谱图。
[气相色谱的测定条件]
・柱子:Dexsil 300GC 3%(Chromosorb WAW DMCS)、1.5m×3m
・载气:N2气体,45mL/min
・柱头压:120kPa(360℃)
・注入口:不分流,温度:360℃
・柱温:100~350℃(由100℃以10℃/分钟的升温速度升温至350℃。)
・检测器:FID(温度:360℃)。
图2所示的、相对于色谱图中检测出的峰的总面积100%的、源于癸烯三聚物的氢化物的峰(图2中的保留时间:16~17min)的面积比例为86%。
另外,所得的烯烃系聚合物的各种物性如以下所示。
・40℃运动粘度=13.61mm2/s,100℃运动粘度=3.42mm2/s,粘度指数=129,闪点=232℃,倾点=小于-50℃。
实施例1~4、比较例1~5
配合表1所示的种类和配合量的基础油、粘度指数改进剂、摩擦调节剂、和添加剂包,分别制备润滑油组合物。应予说明,表1中所示的粘度指数改进剂、摩擦调节剂、和添加剂包的配合量是除去稀释油的有效成分(固态成分)的配合量。
而且,对于润滑油组合物的各种物性,基于上述的方法进行测定。它们的结果示于表1。
使用的基础油、粘度指数改进剂、摩擦调节剂、和添加剂包的详细内容如以下所述。
应予说明,对于基础油(a-3)和基础油(a-4),也与上述同样地利用气相色谱进行分析,结果分别得到图3和4所示的色谱图。
基础油(a-3)和基础油(a-4)的“源于癸烯三聚物的氢化物的峰的面积比例”表示该图3或4所示的、相对于色谱图中检测出的峰的总面积100%的、源于癸烯三聚物的氢化物的峰(图3和4中的保留时间:16~17min)的面积比例。
<基础油>
・基础油(a-1):制造例1中得到的烯烃系聚合物,相当于成分(A1)。
・基础油(a-2):前述通式(2)中的Ra为正辛基、Rb为正辛基和Rc为正癸基的醚化合物。100℃运动粘度=3.0mm2/s、粘度指数=142、倾点=-30℃。相当于成分(A2)。
・基础油(a-3):使用BF3催化剂将作为原料单体的1-癸烯进行合成的聚α-烯烃低聚物,40℃运动粘度=5mm2/s,100℃运动粘度=1.7mm2/s,闪点=150℃,源于癸烯三聚物的氢化物的峰(图3中的保留时间:16~17min)的面积比例=0%。
・基础油(a-4):使用BF3催化剂将作为原料单体的1-癸烯进行合成的聚α-烯烃低聚物,40℃运动粘度=17mm2/s,粘度指数=123,闪点=222℃,源于癸烯三聚物的氢化物的峰(图4中的保留时间:16~17min)的面积比例=20%。
<粘度指数改进剂>
・梳形聚合物:具有源于(甲基)丙烯酸丁酯/具有碳原子数12~18的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯/在甘油酸中引入前述不饱和基团的化合物/大分子单体=79/12/8/1(摩尔比)的构成单元的梳形聚合物。上述大分子单体的Mn为5000~6000,该大分子单体的全部构成单元(100摩尔%)中的源于异丁烯和/或1,2-丁烯的构成单元的含量为65摩尔%。该梳形聚合物的Mw=60万、SSI=0.9。相当于成分(B)。
・PMA:聚甲基丙烯酸酯(Evonik公司制,产品名“VISCOPLEX 8-810”)、SSI=31。
<摩擦调节剂>
・有机Mo系化合物:アデカサクラルーブ515(株式会社ADEKA制),钼原子的含量=10.0质量%,硫原子的含量=11.5质量%。下述式所示的二核二烷基二硫代氨基甲酸钼,相当于成分(C)。
[化6]
Figure 159937DEST_PATH_IMAGE007
(上述式中,R各自独立地是碳原子数为8或13的烃基。)。
<其他添加剂>
・适合于发动机油用添加剂PKG:API/ILSAC标准、和SN/GF-5标准的添加剂包,含有以下的各种添加剂。
金属系清净剂:水杨酸钙
分散剂:高分子双酰亚胺、硼改性单酰亚胺
耐磨损剂:伯ZnDTP、和仲ZnDTP
抗氧化剂:二苯基胺系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂
金属减活剂:苯并三唑
消泡剂:有机硅系消泡剂。
[表1]
Figure 358838DEST_PATH_IMAGE008
实施例1~4中制备的润滑油组合物形成下述的结果:具有低蒸发性的同时,50℃时的HTHS粘度(H50)小,低温环境下的省燃耗性优异。另外,摩擦系数的值也低,还充分表现由有机钼系化合物的配合带来的摩擦降低效果。
另一方面,比较例1和5的润滑油组合物被认为80℃下的摩擦系数高,在发动机油的实用温度区域的省燃耗性差。
另外,比较例2~4的润滑油组合物由于50℃时的HTHS粘度(H50)比实施例1~4高,因此可以说在低温环境下的省燃耗性差。
符号的说明
1:滑动机构
2:块体
2a:活塞运动通路
2b:曲轴容纳部
4:活塞
6、8:活塞环
10:曲轴
12:衬垫。

Claims (59)

1.润滑油组合物,其含有:
含有烯烃系聚合物(A1)的基础油(A)、
含有梳形聚合物(B1)的粘度指数改进剂(B)、和
有机钼系化合物(C),
其中,烯烃系聚合物(A1)满足下述要件(a1)~(a5),
・要件(a1):进行色谱分析时,相对于在色谱图中检测出的源于烯烃系聚合物(A1)的峰的总面积100%,源于癸烯三聚物的氢化物(A11)的峰的面积比例为80%以上,
・要件(a2):40℃时的运动粘度为16.0mm 2/s以下,
・要件(a3):100℃时的运动粘度为3.0~4.0mm 2/s,
・要件(a4):闪点为220℃以上,
・要件(a5):倾点为-30℃以下,
所述基础油(A)还含有下述通式(1)所示的醚化合物(A2),
R1-O-R2  (1)
所述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示碳原子数6~22的烷基,
所述润滑油组合物中所含的所述基础油(A)的总量中的所述烯烃系聚合物(A1)和醚化合物(A2)的总计含量为60~100质量%,
所述醚化合物(A2)的含量相对于所述烯烃系聚合物(A1)100质量份为30~300质量份,
梳形聚合物(B1)的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计为0.30质量%以上,
所述润滑油组合物满足下述要件(I)~(III),
・要件(I):150℃时的HTHS粘度H150为1.5mPa・s以上,
・要件(II):50℃时的HTHS粘度H50小于12.3mPa・s,
・要件(III):NOACK值为15.0质量%以下。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物,其中,所述要件(a2)为40℃时的运动粘度为2.0mm 2/s以上且16.0mm 2/s以下,
所述要件(a4)为闪点为220℃以上且250℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,
所述要件(I)为150℃时的HTHS粘度H150为1.5mPa・s以上且3.2mPa・s以下,
所述要件(II)为50℃时的HTHS粘度H50为7.0mPa・s以上且小于12.3mPa・s,
所述要件(III)为NOACK值为1质量%以上且15.0质量%以下。
4.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述基础油(A)、粘度指数改进剂(B)和有机钼系化合物(C)的总计含量,以该润滑油组合物的总量为基准计,为60~100质量%。
5.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述润滑油组合物中所含的所述基础油(A)的总量中的所述烯烃系聚合物(A1)和醚化合物(A2)的总计含量为70~100质量%。
6.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述润滑油组合物中所含的所述基础油(A)的总量中的所述烯烃系聚合物(A1)的含量为10~98质量%。
7.根据权利要求5所述的润滑油组合物,其中,所述润滑油组合物中所含的所述基础油(A)的总量中的所述烯烃系聚合物(A1)和醚化合物(A2)的总计含量为80~100质量%。
8.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述润滑油组合物中所含的所述基础油(A)的含量,以润滑油组合物的总量为基准计,为55质量%以上且99.5质量%以下。
9.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,作为所述烯烃系聚合物(A1)含有癸烯三聚物的氢化物(A11)。
10.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述烯烃系聚合物(A1)的粘度指数为100以上。
11.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,构成所述烯烃系聚合物(A1)的原料单体选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯和1-二十烯中的一种以上,构成所述烯烃系聚合物(A1)的原料单体中的1-癸烯的含有比例,以所述原料单体的总量为基准计,为80~100质量%。
12.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述通式(1)中的R1和R2彼此不同。
13.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述通式(1)中的R1和R2的总计碳原子数为24以上且36以下。
14.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述醚化合物(A2)为下述通式(2)所示的醚化合物(A2-1),
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述通式(2)中,Ra为碳原子数6~22的直链烷基,Rb和Rc为直链烷基,Rb和Rc的总计碳原子数为4~20。
15.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述醚化合物(A2)的100℃时的运动粘度为2.5~3.3mm2/s。
16.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述醚化合物(A2)的粘度指数为130以上。
17.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述醚化合物(A2)的含量相对于所述烯烃系聚合物(A1)100质量份为80~280质量份。
18.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,作为所述基础油(A),含有除所述烯烃系聚合物(A1)和醚化合物(A2)以外的其他基础油。
19.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述粘度指数改进剂(B)还含有选自聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物、分散型烯烃系共聚物和苯乙烯系共聚物中的至少一种。
20.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述粘度指数改进剂(B)的含量以润滑油组合物的总量为基准计,为0.30~3.20质量%。
21.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述粘度指数改进剂(B)的固态成分总量中的梳形聚合物(B1)的含量为70~100质量%。
22.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述梳形聚合物(B1)的质均分子量Mw为10万~100万。
23.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述梳形聚合物(B1)的分子量分布Mw/Mn为8.00以下,其中,Mw表示梳形聚合物(B1)的质均分子量,Mn表示梳形聚合物(B1)的数均分子量。
24.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述梳形聚合物(B1)的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计,为0.30质量%以上且3.20质量%以下。
25.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述梳形聚合物(B1)的由下述计算式(1)算出的剪切稳定性指数SSI为12.0以下,
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述计算式(1)中,Kv0是在矿物油中稀释含有树脂成分的粘度指数改进剂而成的试样油的100℃时的运动粘度的值,Kv1是按照ASTM D6278的顺序,使该在矿物油中稀释含有树脂成分的粘度指数改进剂而成的试样油通过30循环高剪切柴油机喷油器后的100℃时的运动粘度的值,Kvoil是将该粘度指数改进剂稀释时使用的矿物油的100℃时的运动粘度的值。
26.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述梳形聚合物(B1)是至少具有源于数均分子量300以上的大分子单体(x1)的构成单元(X1)的聚合物,
所述构成单元(X1)的含量以梳形聚合物(B1)的构成单元的总量为基准计为0.1摩尔%以上且小于10摩尔%。
27.根据权利要求26所述的润滑油组合物,其中,所述构成单元(X1)的含量是指对13C-NMR定量光谱进行分析而算出的值,其以所述梳形聚合物(B1)的构成单元的总量为基准计,为0.1摩尔%以上且小于10摩尔%。
28.根据权利要求26所述的润滑油组合物,其中,所述大分子单体(x1)的数均分子量Mn为300以上且100000以下。
29.根据权利要求26所述的润滑油组合物,其中,所述大分子单体(x1)具有选自CH2=CH-COO-、CH2=CCH3-COO-、CH2=CH-、CH2=CH-O-、CH2=CH-CH2-、CH2=CH-CH2-O-、CH2=CH-CONH-和CH2=CCH3-CONH-所示的基团中的一种以上。
30.根据权利要求26所述的润滑油组合物,其中,所述大分子单体(x1)具有一种以上的下述通式(i)~(iii)所示的重复单元,
Figure DEST_PATH_IMAGE003
在所述通式(i)中,Rb1表示碳原子数1~10的直链或支链的亚烷基,在所述通式(ii)中,Rb2表示碳原子数2~4的直链或支链的亚烷基,在所述通式(iii)中,Rb3表示氢原子或甲基,Rb4表示碳原子数1~10的直链或支链的烷基,在分别具有多个上述通式(i)~(iii)所示的重复单元的情况下,Rb1、Rb2、Rb3和Rb4各自可以相同,也可以彼此不同。
31.根据权利要求30所述的润滑油组合物,其中,所述通式(i)中的Rb1为1,2-亚丁基和/或1,4-亚丁基的重复单元(X1-1)的含量,以所述大分子单体(x1)的构成单元的总量为基准计,为1~100摩尔%。
32.根据权利要求26所述的润滑油组合物,其中,所述梳形聚合物(B1)是含有源于大分子单体(x1)的构成单元、和源于大分子单体(x1)以外的其他单体(x2)的构成单元(X2)的共聚物。
33.根据权利要求32所述的润滑油组合物,其中,所述单体(x2)选自下述通式(a1)所示的单体(x2-a)、(甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b)、含有氮原子的乙烯基单体(x2-c)、含有羟基的乙烯基单体(x2-d)、含有磷原子的单体(x2-e)、脂肪族烃系乙烯基单体(x2-f)、脂环式烃系乙烯基单体(x2-g)、乙烯基酯类(x2-h)、乙烯基醚类(x2-i)、乙烯基酮类(x2-j)、含有环氧基的乙烯基单体(x2-k)、含有卤素元素的乙烯基单体(x2-l)、不饱和多元羧酸的酯(x2-m)和芳族烃系乙烯基单体(x2-p)中的至少一种,
Figure DEST_PATH_IMAGE004
所述通式(a1)中,Rb11表示氢原子或甲基,Rb12表示单键、碳原子数1~10的直链或支链的亚烷基、-O-、或-NH-,Rb13表示碳原子数2~4的直链或支链的亚烷基,另外n表示1以上的整数,应予说明,n为2以上的整数时,多个Rb13可以相同,也可以不同,(Rb13O)n部分可以是无规键合,也可以是嵌段键合,Rb14表示碳原子数1~60的直链或支链的烷基。
34.根据权利要求33所述的润滑油组合物,其中,所述(甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b)选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、 (甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯和 (甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯中的至少一种。
35.根据权利要求33所述的润滑油组合物,其中,所述单体(x2)共同含有(甲基)丙烯酸丁酯和具有碳原子数12~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯来作为(甲基)丙烯酸烷基酯(x2-b),作为源于(甲基)丙烯酸丁酯的构成单元(α)、与源于具有碳原子数12~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元(β)的含量比、即(α)/(β),以摩尔比计为7.00以上且20以下。
36.根据权利要求35所述的润滑油组合物,其中,所述源于(甲基)丙烯酸丁酯的构成单元(α)的含量,以所述梳形聚合物(B1)的构成单元的总量为基准计,为40~95摩尔%。
37.根据权利要求35所述的润滑油组合物,其中,所述源于具有碳原子数12~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元(β)的含量,以梳形聚合物(B1)的构成单元的总量为基准计,为1~30摩尔%。
38.根据权利要求33所述的润滑油组合物,其中,所述含有羟基的乙烯基单体(x2-d)包含选自含有羟基的乙烯基单体(x2-d1)和含有聚氧化烯链的乙烯基单体(x2-d2)中的至少一种。
39.根据权利要求33所述的润滑油组合物,其中,所述源于含有羟基的乙烯基单体(x2-d)的构成单元的含量,以所述梳形聚合物(B1)的构成单元的总量为基准计,为0.1~30摩尔%。
40.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述有机钼系化合物(C)的以钼原子换算计的含量以所述润滑油组合物的总量为基准计,为400~1000质量ppm。
41.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,相对于所述梳形聚合物(B1)100质量份,有机钼系化合物(C)的以钼原子换算计的含量为1.0~10.0质量份。
42.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述有机钼系化合物(C)选自二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼中的至少一种。
43.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述有机钼系化合物(C)选自下述通式(c1-1)所示的化合物、下述通式(c1-2)所示的化合物、下述通式(c2-1)所示的化合物和下述通式(c2-2)所示的化合物中的至少一种,
Figure DEST_PATH_IMAGE005
所述通式(c1-1)和(c1-2)中,R1~R4各自独立地表示烃基,可以彼此相同,也可以不同,X1~X8各自独立地表示氧原子或硫原子,可以彼此相同,也可以不同,式(c1-1)中的X1~X8中的至少两个为硫原子,
Figure DEST_PATH_IMAGE006
所述通式(c2-1)和(c2-2)中,R11~R14各自独立地表示烃基,可以彼此相同,也可以不同,X11~X18各自独立地表示氧原子或硫原子,可以彼此相同,也可以不同,式(c2-1)中的X11~X18中的至少一个为硫原子。
44.根据权利要求43所述的润滑油组合物,其中,所述通式(c1-1)中,X1~X8中的硫原子与氧原子的摩尔比、即硫原子/氧原子为1/4~4/1,所述通式(c1-2)中,X1~X4中的硫原子与氧原子的摩尔比、即硫原子/氧原子为1/3~3/1,所述通式(c2-1)中,X11~X18中的硫原子与氧原子的摩尔比、即硫原子/氧原子为1/4~4/1,或者所述式(c2-2)中的X11~X14为氧原子。
45.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,进一步含有除了所述粘度指数改进剂(B)和有机钼系化合物(C)之外的润滑油用添加剂,作为这样的润滑油用添加剂,选自降凝剂、金属系清净剂、分散剂、耐磨损剂、极压剂、抗氧化剂、消泡剂、防锈剂、和金属减活剂中的至少一种。
46.根据权利要求45所述的润滑油组合物,其中,所述润滑油用添加剂的各含量以所述润滑油组合物的总量为基准计,为0.001~15质量%。
47.根据权利要求45所述的润滑油组合物,其中,所述润滑油用添加剂的总计含量以所述润滑油组合物的总量为基准计,为0~40质量%。
48.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述润滑油组合物的100℃时的运动粘度为2.0~10.0mm2/s。
49.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述润滑油组合物的50℃时的运动粘度为5.0~14.7mm 2/s。
50.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述润滑油组合物的40℃时的运动粘度为6.0~22.0mm2/s。
51.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,所述润滑油组合物的粘度指数为120以上。
52.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其中,使用高频往复试验机测定的所述润滑油组合物的摩擦系数为0.115以下。
53.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其用于内燃机。
54.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其用于汽车、电车和航空器的内燃机。
55.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物,其用于混合动力车的内燃机。
56.根据权利要求32所述的润滑油组合物,其中,所述单体(x2)选自富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸甲乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二己酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸甲乙酯、马来酸单丁酯、和马来酸二丁酯中的至少一种。
57.内燃机,其具有滑动机构且含有权利要求1~56中任一项所述的润滑油组合物,所述滑动机构具备活塞环和衬垫。
58.权利要求1~56中任一项所述的润滑油组合物的制备方法,其具有下述步骤(1),
步骤(1):向含有烯烃系聚合物 (A1)的基础油(A)中,配合含有梳形聚合物(B1)的粘度指数改进剂(B)、和有机钼系化合物(C),进行制备以使得梳形聚合物(B1)的含量以润滑油组合物的总量为基准计为0.30质量%以上的步骤,
所述基础油(A)还含有下述通式(1)所示的醚化合物(A2),
R1-O-R2  (1)
所述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示碳原子数6~22的烷基,
所述润滑油组合物中所含的所述基础油(A)的总量中的所述烯烃系聚合物(A1)和醚化合物(A2)的总计含量为60~100质量%,
所述醚化合物(A2)的含量相对于所述烯烃系聚合物(A1)100质量份为30~300质量份。
59.内燃机的润滑方法,所述方法是具有滑动机构的内燃机的润滑方法,所述滑动机构具备活塞环和衬垫,所述润滑方法使用权利要求1~56中任一项所述的润滑油组合物将该活塞环和衬垫润滑。
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