CN116529276A - 润滑油用添加剂组合物和润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供适合作为耐载荷添加剂、且耐磨损性、极压性和热稳定性优异的润滑油用添加剂组合物、以及含有该润滑油用添加剂组合物的润滑油组合物。并且，通过制成含有聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的润滑油用添加剂组合物来解决该课题，所述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)包含来自于特定的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的结构单元(a)、来自于特定的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元(b)和来自于特定的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的结构单元(c)。

Description

润滑油用添加剂组合物和润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油用添加剂组合物和含有该润滑油用添加剂组合物的润滑油组合物。
背景技术
出于赋予或补充增强作为润滑油所需的性质和性能的目的，在润滑油中配合各种润滑油用添加剂。
作为代表性的润滑油用添加剂之一，可举出对润滑油赋予耐磨损性和极压性的耐载荷添加剂。作为耐载荷添加剂，例如广泛使用磷酸酯类、亚磷酸酯类和膦酸酯类等低分子量的磷系化合物。
然而，低分子量的磷系化合物能够对润滑油赋予优异的耐磨损性和极压性，另一方面，很多情况下缺乏热稳定性。另外，在低分子量的磷系化合物中，也存在热稳定性优异的化合物，但这样的化合物很多情况下耐磨损性和极压性差。
因此，近年来，作为代替低分子量的磷系化合物的耐载荷添加剂，正在进行各种关于聚合物系化合物的研究(参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-2747号公报
专利文献2：日本特表2014-518925号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，作为耐载荷添加剂进行研究的聚合物系化合物与低分子量的磷系化合物相比耐磨损性和极压性很多情况下不充分。另外，很多情况下还缺乏热稳定性。
因此，本发明的课题在于提供适合作为耐载荷添加剂、且耐磨损性、极压性和热稳定性优异的润滑油用添加剂组合物、以及含有该润滑油用添加剂组合物的润滑油组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，包含多个来自于特定单体的结构单元的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[4]。
[1]一种润滑油用添加剂组合物，其含有聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)，所述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)包含来自于下述通式(a-1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的结构单元(a)、来自于下述通式(b-1)所示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元(b)和来自于下述通式(c-1)所示的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的结构单元(c)。
[化学式1]
[上述通式(a-1)中，Ra1为氢原子或甲基。Ra2表示碳原子数8～20的烷基。]
[化学式2]
[上述通式(b-1)中，Rb1为氢原子或甲基。Rb2表示碳原子数2～4的亚烷基。m1表示1～10的整数。ml为2以上的整数时的多个Rb2可以相同也可以不同。]
[化学式3]
[上述通式(c-1)中，Rc1为氢原子或甲基。Rc2表示亚乙基。m2表示1～6的整数。m2为2以上的整数时的多个Rc2可以相同也可以不同。n表示1或2的整数。当n＝1时，多个Rc3中的至少一个表示氢原子。当n＝2时，Rc3为氢原子。]
[2]一种使用方法，其使用上述[1]所述的润滑油用添加剂组合物作为耐载荷添加剂。
[3]一种润滑油组合物，其含有上述[1]所述的润滑油用添加剂组合物和润滑油基础油。
[4]一种润滑油用添加剂组合物的制造方法，其包括使下述通式(a-1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、下述通式(b-1)所示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)和下述通式(c-1)所示的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)聚合而制造聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的工序(S)。
[化学式4]
[上述通式(a-1)中，Ra1为氢原子或甲基。Ra2表示碳原子数8～20的烷基。]
[化学式5]
[上述通式(b-1)中，Rb1为氢原子或甲基。Rb2表示碳原子数2～4的亚烷基。m1表示1～10的整数。m1为2以上的整数时的多个Rb2可以相同也可以不同。]
[化学式6]
[上述通式(c-1)中，Rc1为氢原子或甲基。Rc2表示亚乙基。m2表示1～6的整数。m2为2以上的整数时的多个Rc2可以相同也可以不同。n表示1或2的整数。当n＝1时，多个Rc3中的至少一个表示氢原子。当n＝2时，Rc3为氢原子。]
发明效果
根据本发明，能够提供适合作为耐载荷添加剂、且耐磨损性、极压性和热稳定性优异的润滑油用添加剂组合物、以及含有该润滑油用添加剂组合物的润滑油组合物。
具体实施方式
本说明书中记载的数值范围的上限值和下限值可以任意组合。例如，在记载“A～B”和“C～D”作为数值范围的情况下，“A～D”和“C～B”的数值范围也包含在本发明的范围内。
另外，本说明书中记载的数值范围“下限值～上限值”只要没有特别说明，则是指下限值以上且上限值以下。
另外，在本说明书中，实施例的数值是可以用作上限值或下限值的数值。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其他类似的术语也是同样的含义。
[润滑油用添加剂组合物的方式]
本实施方式的润滑油用添加剂组合物含有聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)包含来自于下述通式(a-1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的结构单元(a)、来自于下述通式(b-1)所示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元(b)和来自于下述通式(c-1)所示的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的结构单元(c)。
[化学式7]
[上述通式(a-1)中，Ra1为氢原子或甲基。Ra2表示碳原子数8～20的烷基。]
[化学式8]
[上述通式(b-1)中，Rb1为氢原子或甲基。Rb2表示碳原子数2～4的亚烷基。m1表示1～10的整数。m1为2以上的整数时的多个Rb2可以相同也可以不同。]
[化学式9]
[上述通式(c-1)中，Rc1为氢原子或甲基。Rc2表示亚乙基。m2表示1～6的整数。m2为2以上的整数时的多个Rc2可以相同也可以不同。n表示1或2的整数。当n＝1时，多个Rc3中的至少一个表示氢原子。当n＝2时，Rc3为氢原子。]
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，包含来自于上述通式(a-1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的结构单元(a)、来自于上述通式(b-1)所示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元(b)和来自于上述通式(c-1)所示的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的结构单元(c)的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的耐磨损性、极压性和热稳定性优异，可以适合地使用聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)作为润滑油用添加剂(特别是作为耐载荷添加剂)。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的耐磨损性、极压性和热稳定性优异的理由在于，通过包含上述结构单元(a)而确保油溶性，通过包含上述结构单元(b)而成为多点吸附型的聚合物，通过包含上述结构单元(c)而在侧链导入了磷酸基或来自于酸性磷酸酯的基团。更详细而言，在润滑油组合物中，通过聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的空间位阻，从而导入至侧链的磷酸基或来自于酸性磷酸酯的基团被保护，热稳定性提高。另一方面，推测在滑动部中，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)被压缩，导入至侧链的磷酸基或来自于酸性磷酸酯的基团的磷露出，从而该磷与金属反应，耐磨损性和极压性提高。
需要说明的是，在以后的说明中，也将(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)和含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)分别称为“单体(A)”、“单体(B)”和“单体(C)”。
在本实施方式中，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)可以仅由来自于单体(A)的结构单元(a)、来自于单体(B)的结构单元(b)和来自于单体(C)的结构单元(c)构成，但在不损害本发明效果的范围内，也可以包含除了结构单元(a)、(b)和(c)以外的其他结构单元。
在本实施方式中，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)中的结构单元(a)、(b)和(c)的合计含量以聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的全部结构单元为基准计优选为70摩尔％～100摩尔％，更优选为80摩尔％～100摩尔％，进一步优选为90摩尔％～100摩尔％。
以下，对(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)和含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)进行详细说明。
<(甲基)丙烯酸烷基酯(A)>
本实施方式中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)由下述通式(a-1)表示。
[化学式10]
来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的结构单元(a)在聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)中主要承担发挥油溶性的功能。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。因此，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)可以单独包含1种来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的结构单元(a)，也可以包含2种以上。
上述通式(a-1)中，Ra1为氢原子或甲基。即，(甲基)丙烯酸烷基酯(A)具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为聚合性官能团。
Ra1为氢原子和甲基以外的取代基的单体难以获得，且该单体的反应性低，因此也难以将它们聚合。
在此，在本实施方式中，从容易调整聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的分子量的观点出发，Ra1优选为氢原子。即，(甲基)丙烯酸烷基酯(A)优选具有丙烯酰基作为聚合性官能团。
上述通式(a-1)中，Ra2表示碳原子数8～20的烷基。
在该烷基的碳原子数小于8的情况下、该烷基的碳原子数超过20的情况下，均难以确保聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的油溶性。
作为能够选作Ra2的碳原子数8～20的烷基，例如可举出辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等链状烷基。它们可以为直链状，也可以为支链状。
在此，从更容易确保聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的油溶性的观点出发，该烷基的碳原子数优选为10～18，更优选为10～16，进一步优选为10～14。
<含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)>
本实施方式中使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)由下述通式(b-1)表示。
[化学式11]
推测来自于含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元(b)承担使聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)成为多点吸附型的聚合物的功能，有利于耐磨损性和极压性的提高。
需要说明的是，含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。因此，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)可以单独包含1种来自于含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元(b)，也可以包含2种以上。
上述通式(b-1)中，Rb1为氢原子或甲基。即，含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为聚合性官能团。
Rb1为氢原子和甲基以外的取代基的单体难以获得、且该单体的反应性低，因此也难以将它们聚合。
在此，在本实施方式中，从容易调整聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的分子量的观点出发，Rb1优选为氢原子。即，含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)优选具有丙烯酰基作为聚合性官能团。
上述通式(b-1)中，Rb2表示碳原子数2～4的亚烷基。
在该亚烷基的碳原子数为1的情况下，极性变高，油溶性降低。
另外，在该亚烷基的碳原子数为5以上的情况下，油溶性过度提高，对金属的吸附性降低。
在此，从容易确保适当的油溶性和对金属的适当的吸附性的观点出发，该亚烷基的碳原子数优选为2～3，更优选为2。
m1表示1～10的整数。m1为2以上的整数时的多个Rb2可以相同也可以不同。另外，-(ORb2)m1所示的部分彼此的键合方式可以为无规键合，也可以为嵌段键合，从聚合的容易性的观点出发，优选为无规键合。
在m1为0的情况下，含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)成为羧酸，因此油溶性降低。
另外，在m1为11以上的整数的情况下，由于-(ORb2)-部分的影响而导致极性变高、油溶性降低。
在此，从容易确保适当的油溶性的观点出发，m1优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～2，更进一步优选为1。
<含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)>
本发明中使用的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)由下述通式(c-1)表示。
[化学式12]
推测来自于含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的结构单元(c)通过在聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的侧链中导入磷酸基或来自于酸性磷酸酯的基团，从而承担使耐磨损性和极压性提高的功能。
在此，磷是成为使热稳定性降低的主要原因的元素，因此，从确保热稳定性的观点出发，是通常不被导入的元素。然而，本发明人等从提高耐磨损性和极压性的观点出发，在对导入磷酸基或来自于酸性磷酸酯的基团进行研究的过程中发现，通过在将来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的结构单元(a)与来自于含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元(b)组合而成的聚合物中导入来自于含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的结构单元(c)，从而因导入磷而导致的热稳定性降低的问题得到缓解，成为作为聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)整体的热稳定性优异、而且耐磨损性和极压性也优异的聚合物。
需要说明的是，含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。因此，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)可以单独包含1种来自于含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的结构单元(c)，也可以包含2种以上。
上述通式(c-1)中，Rc1为氢原子或甲基。即，含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为聚合性官能团。
Rc1为氢原子和甲基以外的取代基单体难以获得，且该单体的反应性低，因此也难以将它们聚合。
在此，在本实施方式中，从容易调整聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的分子量的观点出发，Rc1优选为氢原子。即，含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)优选具有丙烯酰基作为聚合性官能团。
上述通式(c-1)中，Rc2表示亚乙基。
在该亚烷基的碳原子数为1的情况下，极性变高，油溶性降低。
另外，在该亚烷基的碳原子数为3以上的情况下，油溶性过度提高，对金属的吸附性降低。
m2表示1～6的整数。m2为2以上的整数时的多个Rc2可以相同也可以不同。另外，-(ORc2)m2所示的部分彼此的键合方式可以为无规键合，也可以为嵌段键合，从聚合的容易性的观点出发，优选为无规键合。
在m2为0的情况下，含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的极性变高，因此油溶性降低。
另外，在m2为7以上的整数的情况下，由于-(ORb2)-部分的影响而导致极性变高、油溶性降低。
在此，从容易确保适当的油溶性的观点出发，m2优选为1～4，更优选为1～2，进一步优选为1。
n表示1或2的整数。当n＝1时，多个Rc3中的至少一个表示氢原子。当n＝2时，Rc3为氢原子。需要说明的是，当n＝1时，多个Rc3中的仅一个可以为氢原子。在该情况下，多个Rc3中的另一个为烃基。
在此，当n＝1时，如果多个Rc3中的另一个为烃基，则从容易发挥本发明效果的观点出发，该烃基优选为甲基或乙基。
另外，当n＝1时，从更容易发挥本发明效果的观点出发，优选多个Rc3均为氢原子。
在此，从容易发挥本发明效果的观点出发，含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)优选包含n＝1的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C1)作为主成分。
在本说明书中，“主成分”是指其含量超过50质量％的成分。即，n＝1的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C1)的含量以含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的总量为基准计优选为超过50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％，更进一步优选为80质量％～100质量％，再进一步优选为90质量％～100质量％。
另外，来自于n＝1的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C1)的结构单元(c1)的含量以来自于含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的结构单元(c)的总量为基准计优选为超过50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％，更进一步优选为80质量％～100质量％，再进一步优选为90质量％～100质量％。
另外，从容易进一步提高聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的耐磨损性和极压性的观点出发，本实施方式中使用的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的酸值更优选为300mgKOH/g～600mgKOH/g，进一步优选为350mgKOH/g～550mgKOH/g。
在本说明书中，含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的酸值是指通过JIS K 2501 2003的7中规定的电位差法测定的值。
<条件(α)>
从更容易发挥本发明效果的观点和在基础油中的溶解性的观点出发，本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)优选满足条件(α)。即，上述结构单元(a)与上述结构单元(b)的含有比率[(a)/(b)]以摩尔比计优选为20/80～80/20。
另外，从使聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)在基础油中的溶解性更良好的观点出发，[(a)/(b)]更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上。
此外，从更容易发挥本发明效果的观点出发，[(a)/(b)]更优选为75/25以下，进一步优选为70/30以下。
这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。具体而言，更优选为40/60～75/25，进一步优选为50/50～70/30。
<条件(β)>
从更容易发挥本发明效果的观点出发，本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)优选满足条件(β)。即，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的磷含量以聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的总量为基准计优选为0.05质量％以上且1.0质量％以下。另外，从更容易发挥本发明效果的观点出发，以聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的总量为基准计更优选为0.10质量％以上，进一步优选为0.20质量％以上。另外，更优选为0.70质量％以下，进一步优选为0.50质量％以下，更进一步优选为0.40质量％以下，再进一步优选为0.30质量％以下。
这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。具体而言，更优选为0.10质量％～0.70质量％，进一步优选为0.10质量％～0.50质量％，更进一步优选为0.20质量％～0.40质量％，再进一步优选为0.20质量％～0.30质量％。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的磷含量可以基于将聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)以规定量溶解于有机溶剂(例如润滑油基础油)后，依据JIS-5S-38-03测定该有机溶剂中的磷量而得到的结果、和聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)在有机溶剂中的溶解量来算出。
<其他单体>
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)除了含有上述结构单元(a)、(b)和(c)以外，在不阻碍本发明效果的范围内，还可以含有来自于其他单体的结构单元。作为该其他单体，可举出单体(A)、(B)和(C)以外的含官能团的单体。作为该其他含官能团的单体，例如可举出除了单体(A)、(B)和(C)以外的含官能团的(甲基)丙烯酸酯。
其中，从更容易发挥本发明效果的观点出发，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)中，以聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的全部结构单元为基准计，上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计含量优选为超过50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％，更进一步优选为80质量％～100质量％，再进一步优选为90质量％～100质量％。
另外，从更容易发挥本发明效果的观点出发，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)中，来自于除了单体(A)、(B)和(C)以外的含官能团的单体的结构单元的含量以全部结构单元为基准计优选为50质量％以下，更优选小于40质量％，进一步优选小于30质量％，更进一步优选小于20质量％，再进一步优选小于10质量％。
<聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的物性等>
(质均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
从更容易发挥本发明效果的观点和在基础油中的溶解性的观点出发，本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的质均分子量(Mw)优选为5000～100000，更优选为5000～50000，进一步优选为5000～40000。
另外，从更容易发挥本发明效果的观点出发，本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.8以下。需要说明的是，本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.01以上，也可以为1.3以上，还可以为1.5以上。
质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是利用后述的实施例中记载的方法测定或算出的值。
(聚合方式)
本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的聚合方式没有特别限定，可以为嵌段共聚、无规共聚，嵌段/无规共聚中的任一种。其中，从聚合反应的容易性的观点出发，优选为无规共聚。
[润滑油用添加剂组合物的制造方法]
本实施方式的润滑油用添加剂组合物的制造方法包括使下述通式(a-1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、下述通式(b-1)所示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)与下述通式(c-1)所示的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)聚合来制造聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的工序(S)。
[化学式13]
[上述通式(a-1)中，Ra1为氢原子或甲基。Ra2表示碳原子数8～20的烷基。]
[化学式14]
[上述通式(b-1)中，Rb1为氢原子或甲基。Rb2表示碳原子数2～4的亚烷基。m1表示1～10的整数。m1为2以上的整数时的多个Rb2可以相同也可以不同。]
[化学式15]
[上述通式(c-1)中，Rc1为氢原子或甲基。Rc2表示亚乙基。m2表示1～6的整数。m2为2以上的整数时的多个Rc2可以相同也可以不同。n表示1或2的整数。当n＝1时，多个Rc3中的至少一个表示氢原子。当n＝2时，Rc3为氢原子。]
以下，对制造聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的工序(S)进行详细说明。
<制造聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的工序(S)>
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的制造方法(聚合方法)没有特别限定，可以应用公知的方法中的任一种来制造。作为这样的方法，例如可举出乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等。
在此，从本发明中的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的用途、即作为润滑油用添加剂组合物的用途的观点出发，作为聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的制造方法(聚合方法)，优选采用将溶解于润滑油基础油的溶剂用作溶剂的溶液聚合法。
(溶液聚合法)
溶液聚合法例如是通过将单体(A)、(B)和(C)、以及溶剂和引发剂投入到反应器中，对反应器内进行氮置换后，在60℃～100℃下搅拌2小时～10小时使其反应而进行的。在反应器中还任选地投入单体(A)、(B)和(C)以外的其他单体。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二噁烷等醚类；矿物油；聚-α-烯烃、乙烯-α-烯烃共聚物、烷基苯、烷基萘、聚苯醚、烷基取代二苯基醚、多元醇酯、二元酸酯、受阻酯、单酯、GTL基础油等合成油。
这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为溶液聚合法中使用的引发剂，例如可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双-(N，N-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、1，1’-偶氮双(环己基-1-甲腈)等偶氮系引发剂；过氧化氢；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、甲基乙基酮过氧化物、过苯甲酸等有机过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢-Fe2+的氧化还原引发剂；其他现有的自由基引发剂。
需要说明的是，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的分子量可以利用公知的方法进行控制。例如，可以通过反应温度、反应时间、引发剂的量、各单体的投入量、溶剂的种类、链转移剂的使用等来控制聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的分子量。
(工序(S)中的优选方式1)
工序(S)中，从制造满足上述条件(α)的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的观点出发，优选将(甲基)丙烯酸烷基酯(A)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的配合比率[(A)/(B)]以摩尔比计调整为20/80～80/20。
另外，从使聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)在基础油中的溶解性进一步良好的观点出发，[(A)/(B)]更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上。
此外，从更容易发挥本发明效果的观点出发，[(A)/(B)]更优选为75/25以下，进一步优选为70/30以下。
这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。具体而言，更优选为40/60～75/25，进一步优选为50/50～70/30。
(工序(S)中的优选方式2)
工序(S)中，从制造满足上述条件(β)的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的观点出发，优选将含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)与(甲基)丙烯酸烷基酯(A)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的总量的配合比率[(C)/{(A)+(B)}]以摩尔比计调整为0.1/100～10/100。
另外，从容易进一步提高聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的耐磨损性和极压性的观点出发，[(C)/{(A)+(B)}]更优选为0.5/100以上，进一步优选为1.0/100以上。
此外，从容易进一步提高聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的热稳定性的观点出发，[(C)/{(A)+(B)}]更优选为5.0/100以下，进一步优选为3.0/100以下。
这些数值范围的上限值和下限值可以任意组合。具体而言，更优选为0.5/100～5.0/100，进一步优选为1.0/100～3.0/100。
<润滑油用添加剂组合物中的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的含量>
本实施方式的润滑油用添加剂组合物中，从添加到润滑油基础油中时更容易发挥本发明效果的观点出发，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的含量以润滑油用添加剂组合物的总量为基准计优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，再进一步优选为90质量％以上，又进一步优选为95质量％以上。如果考虑到聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的纯度，则聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的含量以润滑油用添加剂组合物的总量为基准计通常小于99质量％。
需要说明的是，从与润滑油基础油的溶解性、操作性的观点出发，本实施方式的润滑油用添加剂组合物可以利用稀释溶剂进行了稀释。需要说明的是，润滑油用添加剂组合物中的聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的含量是指相对于不包括稀释溶剂的润滑油用添加剂组合物中的有效成分的总量基准的含量。
<润滑油用添加剂组合物的用途>
本实施方式的润滑油用添加剂组合物的耐磨损性、极压性和热稳定性优异。因此，作为耐载荷添加剂是有用的。
因此，在本实施方式中，提供将该润滑油用添加剂组合物用作耐载荷添加剂的使用方法。
[润滑油组合物]
本实施方式的润滑油组合物含有润滑油用添加剂组合物和润滑油基础油，所述润滑油用添加剂组合物含有聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)。
从良好地发挥润滑油用添加剂组合物的添加效果的观点出发，调整润滑油用添加剂组合物的含量使得聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的树脂成分的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.3质量％～10质量％、更优选为0.6质量％～6.0质量％、进一步优选为1.0质量％～5.0质量％。
另外，关于润滑油用添加剂组合物的含量，从良好地发挥润滑油用添加剂组合物的添加效果的观点出发，来自于聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的磷量以润滑油组合物的总量为基准计优选为10质量ppm～300质量ppm，更优选为20质量ppm～200质量ppm，进一步优选为30质量ppm～150质量ppm。
<润滑油基础油>
润滑油基础油可以没有特别限制地使用润滑油组合物中使用的通常的基础油。具体而言，例如可举出选自矿物油和合成油中的1种以上。
润滑油基础油在100℃时的运动粘度优选处于1mm2/s～50mm2/s的范围，更优选处于2mm2/s～30mm2/s的范围，进一步优选处于3mm2/s～20mm2/s的范围。另外，润滑油基础油的粘度指数优选为80以上，更优选为90以上，更进一步优选为100以上。
润滑油基础油的运动粘度和粘度指数是依据JIS K2283：2000测定或算出的值。
以下列举润滑油基础油的具体例。
作为矿物油，例如可举出将链烷烃基原油、中间基原油或环烷基原油进行常压蒸馏和/或减压蒸馏而得到的馏出油；将该馏出油按照常规方法精制而得到的精制油等。作为用于得到精制油的精制方法，例如可举出溶剂脱蜡处理、加氢异构化处理、加氢精制处理、白土处理等。
作为合成油，例如可举出烃系油、芳香族系油、酯系油、醚系油等。另外，作为合成油，可以使用通过对利用费托法等由天然气制造的蜡(GTL蜡，Gas To Liquids WAX)进行异构化而得到的GTL(天然气合成油，Gas To Liquids)。
<其他添加剂>
本实施方式的润滑油组合物可以在不损害上述润滑油用添加剂组合物的效果的范围内含有抗氧化剂、油性剂、清净分散剂、粘度指数改进剂、防锈剂、金属钝化剂和消泡剂等其他添加剂。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在本实施方式中，还提供含有聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的润滑油用添加剂组合物、并且含有选自抗氧化剂、油性剂、清净分散剂、粘度指数改进剂、防锈剂、金属钝化剂和消泡剂等中的1种以上的添加剂作为除了含有聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的润滑油用添加剂组合物以外的其他添加剂的润滑油组合物用的添加剂包(日文原文：添加剤パツケ一ジ)。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，可以使用以往的润滑油组合物中使用的胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为胺系抗氧化剂，例如可举出单辛基二苯基胺和单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺系化合物；4，4’-二丁基二苯基胺、4，4’-二戊基二苯基胺、4，4’-二己基二苯基胺、4，4’-二庚基二苯胺、4，4’-二辛基二苯基胺、以及4，4’-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系化合物；四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、以及四壬基二苯基胺等聚烷基二苯基胺系化合物；α-萘胺、苯基-α-萘胺、丁基苯基-α-萘胺、戊基苯基-α-萘胺、己基苯基-α-萘胺、庚基苯基-α-萘胺、辛基苯基-α-萘胺、以及壬基苯基-α-萘胺等萘胺系化合物。
作为酚系抗氧化剂，例如可举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚等单酚系化合物；4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)和2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等双酚系化合物。
抗氧化剂的含量只要加入保持润滑油组合物的氧化稳定性所需的最低量即可。具体而言，例如以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.01～1质量％。
(油性剂)
作为油性剂，可举出脂肪族醇；脂肪酸和脂肪酸金属盐等脂肪酸化合物；多元醇酯、脱水山梨糖醇酯和甘油酯等酯化合物；脂肪族胺等胺化合物等。
从添加效果的方面出发，油性剂的含量以润滑油组合物的总量为基准计通常为0.1～20质量％，优选为0.5～10质量％。
(清净分散剂)
作为清净分散剂，可举出金属磺酸盐、金属水杨酸盐、金属酚盐和琥珀酰亚胺等。
从添加效果的方面出发，清净分散剂的含量以润滑油组合物的总量为基准计通常为0.01～10质量％，优选为0.1～5质量％。
(粘度指数改进剂)
作为粘度指数改进剂，例如可举出聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯氢化共聚物等)等。
粘度指数改进剂的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.3～5质量％。
(防锈剂)
作为防锈剂，可举出金属系磺酸盐、琥珀酸酯、以及烷基胺和单异丙醇胺等烷醇胺等。
从添加效果的方面出发，防锈剂的含量以润滑油组合物的总量为基准计通常为0.01～5质量％，优选为0.03～3质量％。
(金属钝化剂)
作为金属钝化剂，可举出苯并三唑和噻二唑等。
从添加效果的方面出发，金属钝化剂的优选含量以润滑油组合物的总量为基准计通常为0.01～5质量％，优选为0.01～1质量％。
(消泡剂)
作为消泡剂，可举出甲基硅油、氟硅油和聚丙烯酸酯等。
从添加效果的方面出发，消泡剂的含量以润滑油组合物的总量为基准计通常为0.0005～0.01质量％。
<润滑脂组合物>
本实施方式的润滑油用添加剂组合物也可以配合在润滑脂组合物中使用。
即，在本实施方式中，还可以提供含有上述润滑油用添加剂组合物、增稠剂和润滑油基础油的润滑脂组合物。
<润滑油组合物的物性等>
(运动粘度、粘度指数)
本实施方式的润滑油组合物的100℃运动粘度优选为1.0mm2/s～50mm2/s，更优选为2.0mm2/s～30mm2/s，进一步优选为3.0mm2/s～20mm2/s。
本实施方式的润滑油组合物的粘度指数优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上。
润滑油组合物的运动粘度和粘度指数是依据JIS K2283：2000测定或算出的值。
(耐磨损性)
本实施方式的润滑油组合物的由后述实施例中记载的Shell磨损试验得到的磨痕直径优选为0.50mm以下，更优选为0.47mm以下，进一步优选为0.45mm以下。
(极压性)
本实施方式的润滑油组合物的基于后述实施例中记载的Shell四球试验耐载荷性(EP)试验的最大非烧结载荷(LNL)优选为490N以上，更优选为618N以上，进一步优选为785N以上。
另外，基于该试验的熔接载荷(WL)优选为1569N以上，更优选为1961N以上。
(热稳定性)
本实施方式的润滑油组合物在后述的实施例中记载的ISOT试验后，油泥的产生量优选小于5.0mg/100mL。
[润滑油组合物的用途]
本实施方式的润滑油组合物由于含有聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)，所以耐磨损性、极压性和热稳定性优异。
因此，本实施方式的润滑油组合物例如可以适合地用于以齿轮油(手动变速器油、差速器油等)、自动变速器油(AutomaticTransmission Fluid等)、无级变速器油(带式CVT油、环式CVT油等)、动力转向油、减震器油、和电动机油等驱动系油；汽油发动机用、柴油发动机用和燃气发动机用等内燃机(发动机)用油；液压工作油；透平油；压缩机油；流体轴承油；滚动轴承油；冷冻机油等为代表的各种用途，可以适合地填充到这些各用途中使用的装置中而用作对该装置的各部件间进行润滑的润滑油组合物。
[使用润滑油组合物的润滑方法]
作为使用本实施方式的润滑油组合物的润滑方法，可优选举出将上述润滑油组合物填充至上述各用途所使用的装置中，对该各装置所涉及的各部件间进行润滑的方法。
[所提供的本发明的一个方式]
根据本发明的一个方式，提供下述[1]～[15]。
[1]一种润滑油用添加剂组合物，其含有聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)，所述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)包含来自于下述通式(a-1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的结构单元(a)、来自于下述通式(b-1)所示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的结构单元(b)和来自于下述通式(c-1)所示的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的结构单元(c)。
[化学式16]
[上述通式(a-1)中，Ra1为氢原子或甲基。Ra2表示碳原子数8～20的烷基。]
[化学式17]
[上述通式(b-1)中，Rb1为氢原子或甲基。Rb2表示碳原子数2～4的亚烷基。m1表示1～10的整数。m1为2以上的整数时的多个Rb2可以相同也可以不同。]
[化学式18]
[上述通式(c-1)中，Rc1为氢原子或甲基。Rc2表示亚乙基。m2表示1～6的整数。m2为2以上的整数时的多个Rc2可以相同也可以不同。n表示1或2的整数。当n＝1时，多个Rc3中的至少一个表示氢原子。当n＝2时，Rc3为氢原子。]
[2]根据上述[1]所述的润滑油用添加剂组合物，其中，上述通式(c-1)中，当n＝1时，多个Rc3中的一者为氢原子，另一者为甲基或乙基。
[3]根据上述[1]所述的润滑油用添加剂组合物，其中，上述通式(c-1)中，当n＝1时，多个Rc3均为氢原子。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的润滑油用添加剂组合物，其中，上述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)还满足下述条件(α)。
<条件(α)>
上述结构单元(a)与上述结构单元(b)的含有比率[(a)/(b)]以摩尔比计为20/80～80/20。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的润滑油用添加剂组合物，其中，上述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)还满足下述条件(β)。
<条件(β)>
上述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)中的磷含量以上述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的总量为基准计为0.05质量％以上且1.0质量％以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的润滑油用添加剂组合物，其中，上述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的质均分子量(Mw)为5000～100000。
[7]根据上述[1]～[7]中任一项所述的润滑油用添加剂组合物，其中，上述含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)的酸值为300mgKOH/g～600mgKOH/g。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的润滑油用添加剂组合物，其用作耐载荷添加剂。
[9]一种使用方法，其使用上述[1]～[8]中任一项所述的润滑油用添加剂组合物作为耐载荷添加剂。
[10]一种润滑油组合物，其含有上述[1]～[8]中任一项所述的润滑油用添加剂组合物和润滑油基础油。
[11]一种润滑油用添加剂组合物的制造方法，其包括使下述通式(a-1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、下述通式(b-1)所示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)和下述通式(c-1)所示的含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)聚合而制造聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)的工序(S)。
[化学式19]
[上述通式(a-1)中，Ra1为氢原子或甲基。Ra2表示碳原子数8～20的烷基。]
[化学式20]
[上述通式(b-1)中，Rb1为氢原子或甲基。Rb2表示碳原子数2～4的亚烷基。m1表示1～10的整数。m1为2以上的整数时的多个Rb2可以相同也可以不同。]
[化学式21]
[上述通式(c-1)中，Rc1为氢原子或甲基。Rc2表示亚乙基。m2表示1～6的整数。m2为2以上的整数时的多个Rc2可以相同也可以不同。n表示1或2的整数。当n＝1时，多个Rc3中的至少一个表示氢原子。当n＝2时，Rc3为氢原子。]
[12]根据上述[11]所述的润滑油用添加剂组合物的制造方法，其中，上述通式(c-1)中，当n＝1时，多个Rc3中的一者为氢原子，另一者为甲基或乙基。
[13]根据上述[11]或[12]所述的润滑油用添加剂组合物的制造方法，其中，上述通式(c-1)中，当n＝1时，多个Rc3均为氢原子。
[14]根据上述[11]～[13]所述的润滑油用添加剂组合物的制造方法，其中，上述工序(S)中，将上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)与上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的配合比率[(A)/(B)]以摩尔比计调整为20/80～80/20。
[15]根据上述[11]～[14]所述的润滑油用添加剂组合物的制造方法，其中，上述工序(S)中，将上述含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)与上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)和上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的总量的配合比率[(C)/{(A)+(B)}]以摩尔比计调整为0.1/100～10/100。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[各种物性值的测定方法]
各实施例和各比较例中使用的各原料以及各实施例和各比较例的润滑油组合物的各性状的测定按照以下所示的要领进行。
(1)运动粘度、粘度指数
润滑油组合物的40℃运动粘度、100℃运动粘度和粘度指数按照JIS K2283：2000测定或算出。
(2)磷量
润滑油组合物的磷量按照JIS-5S-38-03进行测定。
润滑油用添加剂组合物的磷含量基于按照JIS-5S-38-03测定了润滑油组合物的磷量的结果和润滑油用添加剂组合物在润滑油组合物中的添加量(溶解量)来算出。
(3)质均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)
在Waters公司制的“1515等度HPLC泵”、“2414差示折射率(RI)检测器”上，从上游侧起依次安装1根东曹公司制的柱“TSKguardcolumn SuperHZ-L”和2根“TSKSuperMultipore HZ-M”，在测定温度：40℃、流动相：四氢呋喃、流速：0.35ml/分钟、试样浓度1.0mg/ml的条件下进行测定，通过标准聚苯乙烯换算而求出。
[实施例1～6、比较例1～6]
将以下所示的润滑油基础油和润滑油用添加剂组合物以表1所示的配合量(质量％)充分混合，分别制备实施例1～6和比较例1～6的润滑油组合物。
实施例1～6和比较例1～6中使用的润滑油基础油和润滑油用添加剂组合物的详细情况如下所示。
<润滑油基础油>
在API分类中被分类为组II的矿物油(150N)
<润滑油用添加剂组合物>
·聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-1：是通过制造例1中说明的方法制造的。
·聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-2：是通过制造例2中说明的方法制造的。
·聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-3：是通过制造例3中说明的方法制造的。
·聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-1：是通过比较制造例1中说明的方法制造的。
·聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-2：是通过比较制造例2中说明的方法制造的。
·氢膦酸酯(P量：5.34质量％)
·酸式磷酸酯(P量：6.3质量％)
·磷酸三芳酯(P量：8.30质量％)
<制造例1～3、比较制造例1和2>
(制造例1～3中使用的单体)
·“丙烯酸十二烷基酯”：为上述通式(a-1)中Ra1为氢原子、Ra2为十二烷基(碳原子数12的烷基)的化合物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(A)使用。
·“丙烯酸2-羟基乙酯”：为上述通式(b-1)中Rb1为氢原子、Rb2为亚乙基(碳原子数2的亚烷基)、m1＝1的化合物。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)使用。
·“P-1A(N)”：共荣社化学株式会社制，磷含量＝14.3质量％
是以上述通式(c-1)中n＝1的化合物为主成分、还包含n＝2的化合物的混合物。需要说明的是，两种化合物中，Rc1均为氢原子，m2＝1。另外，两种化合物中，Rc3均为氢原子。作为含磷的(甲基)丙烯酸酯(C)使用。
需要说明的是，P-1A(N)的酸值(通过JIS K 2501 2003的7中规定的电位差法测定的值)为420～520mgKOH/g。
(比较制造例1和2中使用的单体)
·“P-1M”：共荣社化学株式会社制，磷含量＝14.7质量％
是以上述通式(c-1)中n＝1的化合物为主成分、还包含n＝2的化合物的混合物。需要说明的是，两种化合物中，Rc1均为甲基，m2＝1。另外，两种化合物中，Rc3均为氢原子。
·“甲基丙烯酸甲酯”：为上述通式(a-1)中Ra1为甲基、Ra2为甲基的化合物。
·“甲基丙烯酸十二烷基酯”：为上述通式(a-1)中Ra1为甲基、Ra2为十二烷基的化合物。
·“甲基丙烯酸十四烷基酯”为上述通式(a-1)中Ra1为甲基、Ra2为十四烷的化合物。
·“甲基丙烯酸缩水甘油酯”：具有下述结构的化合物。
[化学式22]
(制造例1：聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-1的制造)
在安装有温度计、氮导入管和搅拌机的容量为200mL的四口烧瓶中投入丙烯酸十二烷基酯36g(150mmol)、丙烯酸2-羟基乙酯11.5g(99mmol)、P-1A(N)0.944g(4.8mmol)、作为溶剂的2-丙醇47.6g。
接下来，对烧瓶内进行氮气置换，添加作为引发剂的2，2’-偶氮双(异丁腈)0.2g后，一边搅拌一边缓慢地升温，一边在75～85℃的温度下回流一边反应4小时，在反应结束后减压馏去溶剂，得到聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-1。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-1的质均分子量(Mw)为18200，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。另外，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-1的磷含量为0.28质量％。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-1用矿物油稀释使得聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-1的含量成为50质量％，混合到润滑油基础油中。
(制造例2：聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-2的制造)
除了在制造例1中投入2-丙醇95.2g作为溶剂以外，进行同样的操作，得到聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-2。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-2的质均分子量(Mw)为11500，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。另外，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-2的磷含量为0.28质量％。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-2用矿物油稀释使得聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-2的含量成为50质量％，混合到润滑油基础油中。
(制造例3：聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-3的制造)
除了在制造例1中投入2-丙醇23.8g作为溶剂以外，进行同样的操作，得到聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-3。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-3的质均分子量(Mw)为31900，分子量分布(Mw/Mn)为2.6。另外，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-3的磷含量为0.28质量％。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-3用矿物油稀释使得聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-3的含量成为50质量％，混合到润滑油基础油中。
(比较制造例1：聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-1的制造)
在安装有温度计、氮导入管和搅拌机的容量为200mL的四口烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯8.5g(84.9mmol)、甲基丙烯酸十二烷基酯25.0g(98.3mmol)、甲基丙烯酸十四烷基酯15.0g(53.1mmol)、1.5g(7.1mmol)的P-1M、作为链转移剂的十二烷基硫醇0.5g(2.5mmol)、作为溶剂的2-丙醇17.5g。
接下来，对烧瓶内进行氮气置换，添加作为引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)0.25g后，一边搅拌一边缓慢升温，一边在75～85℃的温度下回流一边反应4小时，在反应结束后减压馏去溶剂，由此得到聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-1。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-1的质均分子量(Mw)为24500，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。另外，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-1的磷含量为0.44质量％。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-1用矿物油稀释使得聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-1的含量成为50质量％，混合到润滑油基础油中。
(比较制造例2：聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-2的制造)
在安装有温度计、氮导入管和搅拌机的容量为200mL的四日烧瓶中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯1.6g(11.3mmol)、甲基丙烯酸十二烷基酯37.4g(147.1mmol)、作为链转移剂的十二烷基硫醇0.35g(1.7mmol)、作为溶剂的矿物油16.9g。
接下来，对烧瓶内进行氮气置换，添加作为引发剂的2，2’-偶氮双(异丁腈)0.22g后，一边搅拌一边缓慢升温，一边在75～85℃的温度下回流一边反应7小时。冷却至室温后，添加磷酸二丁酯2.49g(11.9mmol)、作为溶剂的矿物油24.9g后，一边搅拌一边缓慢升温，一边在80～100℃的温度下回流一边反应10小时，得到聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-2(50质量％矿物油稀释)。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-2的质均分子量(Mw)为26800，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。另外，聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-2的磷含量为0.86质量％。
聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-2直接以被聚合时使用的稀释溶剂稀释的状态(即，以50质量％矿物油稀释的状态)混合到润滑油基础油中。
[评价方法]
实施以下说明的试验，对耐磨损性、极压性和热稳定性进行评价。
<Shell磨损试验>
使用Shell磨损试验机，按照ASTM D 4172，将试验条件设定为载荷30kg、转速1200rpm、温度80℃、试验时间30分钟，评价润滑油组合物的耐磨损性。结果以试验刚球的磨痕直径(mm)表示。
在本试验中，如果磨痕直径为0.50mm以下，则判断为耐磨损性良好。
<Shell四球试验耐载荷性(EP)试验>
按照ASTM D 2783-03(2014)，利用四球试验机在转速1800转/分钟、油温(室温：25±5℃)的条件下进行，测定最大非烧结载荷(LNL)和熔接载荷(WL)。这些值越大，极压性越良好。
在本试验中，如果最大非烧结载荷(LNL)为490N以上，熔接载荷(WL)为1569以上，则判断为极压性良好。
<ISOT试验>
向试验油(润滑油组合物)中加入片和铁片作为催化剂，实施依据JIS K 2514-1：2013的ISOT试验，使试验油强制劣化。试验温度(油温)设为150℃。然后，对于从ISOT试验开始起24小时后的试验油，依据JIS B 9931，测定油泥量(mg/100mL)。
然后，根据以下的基准进行评价，将“无”的情况判断为热稳定性良好。
·“无”：油泥量小于5.0mg/100mL
·“少”：油泥量为5.0mg/100mL以上且小于20.0mg/100mL
·“中”：油泥量为20.0mg/100mL以上且小于40.0mg/100mL
·“多”：油泥量为40.0mg/100mL以上
将结果示于表1。表1中，润滑油用添加剂组合物的含量的括号内的数值是指以树脂成分换算计的含量。
[表1]
根据表1可知以下内容。
根据实施例1～6所示的结果可知，配合有聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-1、聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X)-2、或聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X-3)的润滑油组合物的耐磨损性、极压性和热稳定性优异。
根据比较例1所示的结果可知，配合有作为低分子量的磷系化合物的氢膦酸酯的润滑油组合物的耐磨损性、极压性和热稳定性均不充分。
根据比较例2和3所示的结果可知，配合有作为低分子量的磷系化合物的酸式磷酸酯的润滑油组合物通过增加酸式磷酸酯的配合量，能够确保耐磨损性和极压性，但热稳定性不充分。
根据比较例4所示的结果可知，配合有作为低分子量的磷系化合物的磷酸三芳酯的润滑油组合物的耐磨损性和极压性不充分。
根据比较例5所示的结果可知，配合有聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-1的润滑油组合物虽然耐磨损性和极压性良好，但热稳定性不充分。
根据比较例6所示的结果可知，配合有聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物(X’)-2的润滑油组合物虽然耐磨损性和热稳定性良好，但极压性不充分。

Claims (15)

1.一种润滑油用添加剂组合物，其含有聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物X，所述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物X包含来自于下述通式(a-1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯A的结构单元a、来自于下述通式(b-1)所示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯B的结构单元b和来自于下述通式(c-1)所示的含磷的(甲基)丙烯酸酯C的结构单元c，
所述通式(a-1)中，Ra1为氢原子或甲基，Ra2表示碳原子数8～20的烷基，
所述通式(b-1)中，Rb1为氢原子或甲基，Rb2表示碳原子数2～4的亚烷基，m1表示1～10的整数，m1为2以上的整数时的多个Rb2任选相同或不同，
所述通式(c-1)中，Rc1为氢原子或甲基，Rc2表示亚乙基，m2表示1～6的整数，m2为2以上的整数时的多个Rc2任选相同或不同，n表示1或2的整数，当n＝1时，多个Rc3中的至少一个表示氢原子，当n＝2时，Rc3为氢原子。
2.根据权利要求1所述的润滑油用添加剂组合物，其中，所述通式(c-1)中，当n＝1时，多个Rc3中的一者为氢原子，另一者为甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的润滑油用添加剂组合物，其中，所述通式(c-1)中，当n＝1时，多个Rc3均为氢原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑油用添加剂组合物，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物X还满足下述条件α，
<条件α>
所述结构单元a与所述结构单元b的含有比率a/b以摩尔比计为20/80～80/20。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的润滑油用添加剂组合物，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物X还满足下述条件β，
<条件β>
所述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物X中的磷含量以所述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物X的总量为基准计为0.05质量％以上且1.0质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的润滑油用添加剂组合物，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物X的质均分子量Mw为5000～100000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的润滑油用添加剂组合物，其中，所述含磷的(甲基)丙烯酸酯C的酸值为300mgKOH/g～600mgKOH/g。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的润滑油用添加剂组合物，其用作耐载荷添加剂。
9.一种使用方法，其使用权利要求1～8中任一项所述的润滑油用添加剂组合物作为耐载荷添加剂。
10.一种润滑油组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的润滑油用添加剂组合物和润滑油基础油。
11.一种润滑油用添加剂组合物的制造方法，其包括使下述通式(a-1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯A、下述通式(b-1)所示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯B和下述通式(c-1)所示的含磷的(甲基)丙烯酸酯C聚合而制造聚(甲基)丙烯酸酯系共聚物X的工序S，
所述通式(a-1)中，Ra1为氢原子或甲基，Ra2表示碳原子数8～20的烷基，
所述通式(b-1)中，Rb1为氢原子或甲基，Rb2表示碳原子数2～4的亚烷基，m1表示1～10的整数，m1为2以上的整数时的多个Rb2任选相同或不同，
所述通式(c-1)中，Rc1为氢原子或甲基，Rc2表示亚乙基，m2表示1～6的整数，m2为2以上的整数时的多个Rc2任选相同或不同，n表示1或2的整数，当n＝1时，多个Rc3中的至少一个表示氢原子，当n＝2时，Rc3为氢原子。
12.根据权利要求11所述的润滑油用添加剂组合物的制造方法，其中，所述通式(c-1)中，当n＝1时，多个Rc3中的一者为氢原子，另一者为甲基或乙基。
13.根据权利要求11所述的润滑油用添加剂组合物的制造方法，其中，所述通式(c-1)中，当n＝1时，多个Rc3均为氢原子。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的润滑油用添加剂组合物的制造方法，其中，所述工序S中，将所述(甲基)丙烯酸烷基酯A与所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯B的配合比率A/B以摩尔比计调整为20/80～80/20。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的润滑油用添加剂组合物的制造方法，其中，所述工序S中，将所述含磷的(甲基)丙烯酸酯C与所述(甲基)丙烯酸烷基酯A和所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯B的总量的配合比率C/{A+B}以摩尔比计调整为0.1/100～10/100。
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