CN116848163A - 粘度指数改进剂和润滑油组合物 - Google Patents

粘度指数改进剂和润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供粘度指数改进剂以及含有该粘度指数改进剂而成的润滑油组合物，添加有粘度指数改进剂的润滑油组合物的凝胶指数良好、能够得到100℃的HTHS粘度和40℃的运动粘度优异的润滑油组合物。本发明涉及粘度指数改进剂等，其含有共聚物(A)和酯油(Z)而成，该共聚物(A)包含下述通式(1)所示的聚烯烃系单体(a)和作为下述通式(2)所示的单体且R4为碳原子数4的烷基的单体(b)作为构成单体，进一步包含下述通式(3)所示的单体(c)和/或作为下述通式(2)所示的单体且R4为碳原子数2～3的烷基的单体(d)作为构成单体。[通式(1)中，R1为氢原子或甲基；‑X1‑为‑O‑、‑O(AO)m‑或‑NH‑所表示的基团，A为碳原子数2～4的亚烷基，m为1～10的整数，m为2以上的情况下，A可以相同或不同；R2为从包含1,2‑亚丁基作为结构单元的烃聚合物中除去1个氢原子而得到的残基；p为0或1的数。][通式(2)中，R3为氢原子或甲基；‑X2‑为‑O‑或‑NH‑所表示的基团；R4为碳原子数2～4的烷基。][通式(3)中，R5为氢原子或甲基；‑X3‑为‑O‑或‑NH‑所表示的基团；R6为碳原子数2～4的亚烷基；R7为碳原子数1～8的烷基；r为1～20的整数，r为2以上的情况下，R6可以相同，也可以不同。]

Description

粘度指数改进剂和润滑油组合物
技术领域
本发明涉及粘度指数改进剂和润滑油组合物。
背景技术
近年来，为了实现CO2排放量的降低和石油资源的保护等，进一步要求汽车的省油耗化。作为省油耗化的举措之一，可以举出通过降低机油的粘度而降低粘性阻力。但是，如果降低粘度，则会产生漏液、烧瓦之类的问题。针对该问题，美国SAE的机油用粘度标准(SAEJ300)中规定了最低保证粘度，在0W-20等级中，作为高温高剪切下的粘度(HTHS粘度)，规定了150℃HTHS粘度(ASTM D4683或D5481)为2.6mPa·s以上。另外，在0W-16等级中，规定了150℃HTHS粘度为2.3mPa·s以上。另外，为了保证在寒冷地带的起动性，该等级中规定了被称为凝胶指数的低温下的粘度特性为12以下。若凝胶指数的值高，则在低温下机油容易凝胶化，发动机的起动性会变差。关于省油耗化，在满足上述标准的基础上，要求在100℃的有效温度区域的HTHS粘度以及在低温区域、特别是40℃的运动粘度更低的机油，作为这样的粘度指数改进剂，已知有甲基丙烯酸酯共聚物(专利文献1～4)、烯烃共聚物(专利文献5)、梳型共聚物(专利文献6～8)等。
但是，上述的粘度指数改进剂存在下述问题：在添加到机油组合物中的情况下，100℃的HTHS粘度尚不充分，并且40℃的运动粘度差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6060311号公报
专利文献2：日本专利第2732187号公报
专利文献3：日本专利第2754343号公报
专利文献4：日本专利第3831203号公报
专利文献5：日本专利第3999307号公报
专利文献6：日本专利第3474918号公报
专利文献7：日本特表2008-546894号公报
专利文献8：日本特表2010-532805号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供粘度指数改进剂和含有该粘度指数改进剂而成的润滑油组合物，添加有该粘度指数改进剂的润滑油组合物的凝胶指数良好，能够得到100℃的HTHS粘度和40℃的运动粘度优异的润滑油组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了研究，结果实现了本发明。
即，本发明涉及：一种粘度指数改进剂，其含有共聚物(A)和酯油(Z)而成，该共聚物(A)包含下述通式(1)所示的聚烯烃系单体(a)和作为下述通式(2)所示的单体且R4为碳原子数4的烷基的单体(b)作为构成单体，进一步包含下述通式(3)所示的单体(c)和/或作为下述通式(2)所示的单体且R4为碳原子数2～3的烷基的单体(d)作为构成单体；一种润滑油组合物，其含有该粘度指数改进剂、以及选自由清洁剂、分散剂、抗氧化剂、油性提高剂、流点降低剂、摩擦磨损调节剂、极压剂、消泡剂、抗乳化剂、金属钝化剂和防腐蚀剂组成的组中的至少一种添加剂而成。
[化1]
[通式(1)中，R1为氢原子或甲基；-X1-为-O-、-O(AO)m-或-NH-所表示的基团，A为碳原子数2～4的亚烷基，m为1～10的整数，m为2以上的情况下，A可以相同也可以不同；R2为从包含1,2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中除去1个氢原子而得到的残基；p为0或1的数。]
[化2]
[通式(2)中，R3为氢原子或甲基；-X2-为-O-或-NH-所表示的基团；R4为碳原子数2～4的烷基。]
[化3]
[通式(3)中，R5为氢原子或甲基；-X3-为-O-或-NH-所表示的基团；R6为碳原子数2～4的亚烷基；R7为碳原子数1～8的烷基；r为1～20的整数，r为2以上的情况下，R6可以相同也可以不同。]
发明的效果
含有本发明的粘度指数改进剂而成的润滑油组合物可发挥出凝胶指数良好、100℃的HTHS粘度和40℃的运动粘度低的效果。
具体实施方式
本发明的粘度指数改进剂含有共聚物(A)和酯油(Z)而成，该共聚物(A)包含下述通式(1)所示的聚烯烃系单体(a)和作为下述通式(2)所示的单体且R4为碳原子数4的烷基的单体(b)作为构成单体，进一步包含下述通式(3)所示的单体(c)和/或作为下述通式(2)所示的单体且R4为碳原子数2～3的烷基的单体(d)作为构成单体。
[化4]
[通式(1)中，R1为氢原子或甲基；-X1-为-O-、-O(AO)m-或-NH-所表示的基团，A为碳原子数2～4的亚烷基，m为1～10的整数，m为2以上的情况下，A可以相同也可以不同；R2为从包含1,2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中除去1个氢原子而得到的残基；p为0或1的数。]
[化5]
[通式(2)中，R3为氢原子或甲基；-X2-为-O-或-NH-所表示的基团；R4为碳原子数2～4的烷基。]
[化6]
[通式(3)中，R5为氢原子或甲基；-X3-为-O-或-NH-所表示的基团；R6为碳原子数2～4的亚烷基；R7为碳原子数1～8的烷基；r为1～20的整数，r为2以上的情况下，R6可以相同也可以不同。]
<共聚物(A)>
本发明的粘度指数改进剂含有共聚物(A)，该共聚物(A)包含下述通式(1)所示的聚烯烃系单体(a)和作为下述通式(2)所示的单体且R4为碳原子数4的烷基的单体(b)作为构成单体，进一步包含下述通式(3)所示的单体(c)和/或作为下述通式(2)所示的单体且R4为碳原子数2～3的烷基的单体(d)作为构成单体。单体(a)～(d)分别可以使用1种，也可以合用2种以上。
对上述通式(1)所示的聚烯烃系单体(a)进行说明。
通式(1)中的R1为氢原子或甲基。这些之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选甲基。
通式(1)中的-X1-为-O-、-O(AO)m-或-NH-所表示的基团。
A为碳原子数2～4的亚烷基，可以举出亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、异亚丁基以及1,2-亚丁基、1,3-亚丁基或1,4-亚丁基等。
AO为碳原子数2～4的亚烷氧基，可以举出亚乙氧基、1,2-亚丙氧基或1,3-亚丙氧基、异亚丁氧基以及1,2-亚丁氧基、1,3-亚丁氧基或1,4-亚丁氧基等。
m为环氧烷的加成摩尔数，是1～10的整数，从粘度指数改进效果的方面出发优选为1～4的整数、进一步优选为1～2的整数。
m为2以上的情况下，A可以相同也可以不同，(AO)m部分的键合形式可以为无规状也可以为嵌段状。
在-X1-中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为-O-和-O(AO)m-所表示的基团，进一步优选为-O-和-O(CH2CH2O)1-所表示的基团。
p为0或1的数。
通式(1)中的R2是从包含1,2-亚丁基(-CH2CH(CH2CH3)-或-CH(CH2CH3)CH2-)作为结构单元的烃聚合物中除去1个氢原子而得到的残基。
在包含1,2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中，关于1,2-亚丁基在全部结构单元中的比例，从100℃的HTHS粘度的方面出发，优选为10～90摩尔％、进一步优选为20～80摩尔％。
在包含1,2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中，在合用两种1,2-亚丁基的比例不同的聚合物的情况下，从低温粘度的方面出发，两种1,2-亚丁基的比例之差的绝对值优选为10～80摩尔％、进一步优选为20～70摩尔％。
作为包含1,2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物，优选碳原子数37以上的聚合物，可以举出将作为构成单体(不饱和烃(x))使用1-丁烯而得到的聚合物和使用1,3-丁二烯而得到的聚合物的1,2-加成物的碳-碳双键进行氢化而得到的聚合物等。
关于通式(1)中的烃聚合物的源自1-丁烯和/或1,3-丁二烯的结构，1,2-亚丁基在全部结构单元中的比例可以通过13C-NMR进行测定。具体地说，例如在仅使用碳原子数4的物质作为单体的情况下，可通过13C-NMR分析烃聚合物，利用下述数学式(1)进行计算来确定。13C-NMR中，源自1,2-亚丁基的支链亚甲基的叔碳原子(-CH2CH(CH2CH3)-)的峰出现在26～27ppm的积分值(积分值B)处。可以由上述峰的积分值和烃聚合物的所有碳峰的积分值(积分值C)求出1,2-亚丁基的比例。
1,2-亚丁基的比例(摩尔％)＝{(积分值B)×4}/(积分值C)×100 (1)
需要说明的是，为了增大1,2-亚丁基的比例，例如在使用1,3-丁二烯的阴离子聚合中，使反应温度降低为1,3-丁二烯的沸点(-4.4℃)以下的温度，并且使聚合引发剂的投入量少于1,3-丁二烯即可；为了减小1,2-亚丁基的比例，使反应温度升高为1,3-丁二烯的沸点以上的温度，使聚合引发剂的投入量多于1,3-丁二烯即可。
关于构成通式(1)中的R2的全部单体中的1,3-丁二烯的比例(在包含1,2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中，全部构成单体中的1,3-丁二烯的重量比例)，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为50重量％以上、进一步优选为75重量％以上、特别优选为85重量％以上、最优选为90重量％以上。
在通式(1)中的源自构成R2的一部分或全部的1,3-丁二烯的结构中，从粘度指数改进效果和低温粘度的方面出发，1,2-亚丁基(1,2-加成体)与1,4-亚丁基(1,4-加成体)的摩尔比(1,2-加成体/1,4-加成体)优选为1/99～99/1、进一步优选为10/90～90/10、特别优选为20/80～80/20。
另外，作为单体(a)，优选将摩尔比(1,2-加成体/1,4-加成体)为1/99～50/50的单体与该摩尔比为51/49～99/1的单体合用，进一步优选将该摩尔比为10/90～50/50的单体与该摩尔比为55/45～90/10的单体合用。
通式(1)中的源自构成R2的一部分或全部的1,3-丁二烯的结构中的1,2-加成体/1,4-加成体的摩尔比可通过1H-NMR、13C-NMR、拉曼分光法等进行测定。
从低温粘度的方面出发，通式(1)中的R2优选为从除了1,2-亚丁基以外还进一步包含异亚丁基作为结构单元的烃聚合物中除去1个氢原子而得到的残基。作为制成包含异亚丁基作为结构单元的烃聚合物的方法，可以举出作为构成单体(不饱和烃(x))使用异丁烯等的方法。
关于烃聚合物中的异亚丁基与1,2-亚丁基的合计比例，从低温粘度的方面出发，基于烃聚合物的结构单元的合计摩尔数优选为30摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上、最优选为60摩尔％以上。
基于烃聚合物的合计结构单元数的异亚丁基与1,2-亚丁基的合计比例可以通过13C-核磁共振光谱对烃聚合物进行分析并使用下述数学式(2)进行计算来确定。具体地说，例如，在作为单体仅使用碳原子数4的单体的情况下，在13C-核磁共振光谱中，源自异亚丁基的甲基的峰出现在30-32ppm的积分值(积分值A)处，源自1,2-亚丁基的支链亚甲基的叔碳原子的峰出现在26-27ppm的积分值(积分值B)处。可以由上述峰的积分值与烃聚合物的所有碳峰的积分值(积分值C)来求出该合计比例。
异亚丁基与1,2-亚丁基的合计比例(摩尔％)＝{(积分值A)×2+(积分值B)×4}/(积分值C)×100(2)
包含1,2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中，除了1-丁烯和1,3-丁二烯以外，也可以将作为不饱和烃(x)的下述(1)～(3)作为构成单体。
(1)脂肪族不饱和烃[碳原子数2～36的烯烃(例如乙烯、丙烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、二十三碳烯和二十六碳烯等)和碳原子数4～36的二烯(例如异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯和1,7-辛二烯等)等]
(2)脂环式不饱和烃[例如环己烯、(二)环戊二烯、蒎烯、苧烯、茚、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯等]
(3)含芳香族基团的不饱和烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯等)等。
由这些构成的烃聚合物可以为嵌段聚合物，也可以为无规聚合物。另外，在烃聚合物具有碳-碳双键的情况下，可以通过氢化对双键的一部分或全部进行氢化。在一个方式中，R2中的烃聚合物可以为仅使用了碳原子数4的单体作为构成单体的烃聚合物，碳原子数4的单体可以为1-丁烯和/或1,3-丁二烯，也可以根据需要包含异丁烯。
单体(a)中的除1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁烯以外的不饱和烃的重量比例优选为50重量％以下、进一步优选为25重量％以下、再进一步优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下。
单体(a)的重均分子量(以下简称为Mw)和数均分子量(以下简称为Mn)可以在下述条件下通过凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)进行测定。
<单体(a)的Mw和Mn的测定条件>
装置：“HLC-8320GPC”[东曹株式会社制]
柱：“TSKgel GMHXL”[东曹株式会社制]2根
“TSKgel Multipore H XL-M”[东曹株式会社制]1根
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
溶液注入量：10.0μl
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯(TS基准物质：标准聚苯乙烯(TSKstandardPOLYSTYRENE))
12种(分子量：589、1,050、2,630、9,100、19,500、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,110,000、4,480,000)[东曹株式会社制]
单体(a)的Mn优选为800～10,000、进一步优选为1,000～9,000、特别优选为1,200～8,500。
单体(a)的Mn为800以上时，具有粘度指数改进效果良好的倾向；为10,000以下时，具有长期使用时的剪切稳定性良好的倾向。
从低温粘度的方面出发，单体(a)的Mw优选为900～13,000、进一步优选为1,200～12,000、特别优选为1,500～11,000。
单体(a)可通过向烃聚合物的一个末端导入羟基而得到的在一个末端含有羟基的聚合物(Y)与(甲基)丙烯酸的酯化反应、或者聚合物(Y)与(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基(优选烷基的碳原子数为1～4)酯的酯交换反应等而得到。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸/酰”是指“丙烯酸/酰和/或甲基丙烯酸/酰”。
从在润滑油中的溶解性的方面出发，源自单体(a)的结构单元(单体(a)的乙烯基部分发生反应而形成了单键的结构)的溶解性参数(以下也简称为SP值)优选为7.0～9.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为7.3～8.5(cal/cm3)1/2。
需要说明的是，本发明中的SP值是利用Fedors法(Polymer Engineering andScience,February,1974,Vol.14,No.2P.147～154)的152页(Table.5)中记载的数值(原子或官能团在25℃的蒸发热和摩尔体积)，通过该153页的数学式(28)记载的方法计算出的值。具体地说，可以根据作为Fedors法的参数的下述表1中记载的Δei和Δvi的数值，使用与分子结构内的原子和原子团的种类相对应的数值，通过代入到下述数学式中而计算出。
SP值＝(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
[表1]
源自单体(a)的结构单元的SP值可以基于源自单体(a)的结构单元的分子结构使用上述参数计算出，可以通过适当调整所使用的单体(不饱和烃(x))、重量分数而达到所期望的范围。
作为在一个末端含有羟基的聚合物(Y)的具体例，可以举出下述(Y1)～(Y4)。
环氧烷加成物(Y1)：对于在离子聚合催化剂(锂催化剂和钠催化剂等)存在下将不饱和烃(x)聚合而得到的聚合物加成环氧烷(环氧乙烷和环氧丙烷等)而得到的物质等(通式(1)中，-X1-为-(AO)m-，p＝0)。
硼氢化物(Y2)：在一个末端具有双键的不饱和烃(x)的聚合物的硼氢化反应产物(例如美国专利第4,316,973号说明书中记载的物质)等(通式(1)中，-X1-为-O-，p＝0)。
马来酸酐-烯-氨基醇加成物(Y3)：将通过在一个末端具有双键的不饱和烃(x)的聚合物与马来酸酐的烯反应得到的反应产物利用氨基醇进行酰亚胺化而得到的物质等(通式(1)中，-X1-为-O-，p＝1)。
加氢甲酰基化-氢化物(Y4)：对于在一个末端具有双键的不饱和烃(x)的聚合物进行加氢甲酰化，接着进行氢化反应而得到的物质(例如日本特开昭63-175096号公报中所记载的物质)等(通式(1)中，-X1-为-O-，p＝0)。
这些在一个末端含有羟基的聚合物(Y)中，从HTHS粘度和粘度指数改进效果的方面出发，优选为环氧烷加成物(Y1)、硼氢化物(Y2)和马来酸酐-烯-氨基醇加成物(Y3)，进一步优选为环氧烷加成物(Y1)。
对上述通式(2)所示的单体(b)进行说明。
单体(b)中，通式(2)中的R3为氢原子或甲基。这些之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为甲基。
单体(b)是通式(2)中的R4为碳原子数4的烷基的单体。
作为碳原子数4的烷基，例如可以举出正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。
作为单体(b)，具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸丁酯(例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等)和N-丁基(甲基)丙烯酰胺等。
作为单体(b)，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸丁酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸正丁酯。
对上述通式(3)所示的单体(c)进行说明。
通式(3)中的R5为氢原子或甲基。这些之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为甲基。
通式(3)中的-X3-为-O-或-NH-所表示的基团。这些之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为-O-所表示的基团。
通式(3)中的R6为碳原子数2～4的亚烷基。
作为碳原子数2～4的亚烷基，可以举出亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、异亚丁基以及1,2-亚丁基、1,3-亚丁基或1,4-亚丁基等。
R6O为碳原子数2～4的亚烷氧基，可以举出亚乙氧基、1,2-亚丙氧基或1,3-亚丙氧基、异亚丁氧基以及1,2-亚丁氧基、1,3-亚丁氧基或1,4-亚丁氧基等。
通式(3)中的r为1～20的整数，从粘度指数改进效果和低温粘度的方面出发，优选为1～5的整数，进一步优选为1～2的整数。
r为2以上的情况下，R6O可以相同也可以不同，(R6O)r部分的键合形式可以为无规状也可以为嵌段状。
通式(3)中的R7为碳原子数1～8的烷基。包括直链或支链烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正庚基、异庚基、正己基、2-乙基己基、正戊基和正辛基等。
碳原子数1～8的烷基中，从粘度指数改进效果的方面出发优选为碳原子数1～7的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为碳原子数1～5的烷基，最优选为碳原子数2或4的烷基。
作为单体(c)，具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸庚氧基乙酯、(甲基)丙烯酸辛氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸戊氧基丙酯、(甲基)丙烯酸己氧基丙酯、(甲基)丙烯酸庚氧基丙酯、(甲基)丙烯酸辛氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁酯、(甲基)丙烯酸戊氧基丁酯、(甲基)丙烯酸己氧基丁酯、(甲基)丙烯酸庚氧基丁酯和(甲基)丙烯酸辛氧基丁酯、以及在碳原子数1～8的醇上加成2～20摩尔的碳原子数2～4的环氧烷(选自由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷组成的组中的至少一种)而成的物质与(甲基)丙烯酸的酯化物等。
单体(c)中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯。
对上述通式(2)所示的单体(d)进行说明。
单体(d)中，通式(2)中的R3为氢原子或甲基。这些之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为甲基。
单体(d)是通式(2)中的R4为碳原子数2～3的烷基的单体。
作为碳原子数2～3的烷基，例如可以举出乙基、正丙基和异丙基等。
作为单体(d)，具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、N-乙基(甲基)丙烯酰胺和N-丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为单体(d)，从粘度指数改进效果的方面出发，优选(甲基)丙烯酸乙酯。
共聚物(A)中，从100℃的HTHS粘度、40℃的运动粘度、剪切稳定性和粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(a)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为1～50重量％、进一步优选为2～30重量％。
共聚物(A)中，从100℃的HTHS粘度、40℃的运动粘度、剪切稳定性和粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(b)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为1～80重量％、进一步优选为3～70重量％。
共聚物(A)中，从100℃的HTHS粘度、40℃的运动粘度、剪切稳定性和粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(c)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为1～60重量％、进一步优选为2～40重量％。
共聚物(A)中，从剪切稳定性和粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(c)和单体(d)的合计重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为1～60重量％、进一步优选为2～40重量％。
共聚物(A)中，从100℃的HTHS粘度、40℃的运动粘度、剪切稳定性和粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(d)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为1～60重量％、进一步优选为2～40重量％。
共聚物(A)中，共聚物(A)的构成单体中的单体(c)和单体(d)的合计重量与单体(b)的重量的重量比例{(c+d)/b}优选为0.01～20、更优选为0.03～5、进一步优选为0.05～2。重量比例{(c+d)/b}为0.01以上时，具有凝胶指数和粘度指数良好的倾向；为20以下时，具有凝胶指数良好的倾向。
共聚物(A)中，共聚物(A)的构成单体中的单体(c)的重量与单体(b)的重量的重量比例(c/b)优选为0.01～20、更优选为0.03～5、进一步优选为0.05～2。重量比例(c/b)为0.01以上时，具有凝胶指数和粘度指数良好的倾向；为20以下时，具有凝胶指数良好的倾向。
本发明中，从在基础油中的溶解性的方面出发，共聚物(A)优选为包含具有碳原子数9～36的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酰单体(e)作为构成单体的共聚物。
作为单体(e)，包括具有碳原子数9～36的直链烷基的(甲基)丙烯酰单体(e1)和下述通式(4)所示的具有碳原子数9～36的支链烷基的(甲基)丙烯酰单体(e2)等。
需要说明的是，单体(e)可以使用1种，也可以合用2种以上。
[化7]
[通式(4)中，R8为氢原子或甲基；-X4-为-O-或-NH-所表示的基团；R9O为碳原子数2～4的亚烷氧基；R10和R11各自独立地为碳原子数1～24的直链烷基，R10和R11的合计碳原子数为7～34；s为0～20的整数，s为2以上的情况下，R9O可以相同，也可以不同。]
作为具有碳原子数9～36的直链烷基的(甲基)丙烯酰单体(e1)(以下有时简称为单体(e1))，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯{碳原子数9～36的直链烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯化物，例如(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十烷基酯和(甲基)丙烯酸正三十六烷基酯等}、碳原子数9～36的直链烷基醇的环氧烷(碳原子数2～4)1～20摩尔加成物与(甲基)丙烯酸的酯化物、以及(甲基)丙烯酸烷基酰胺{碳原子数9～36的直链烷基胺与丙烯酸的酰胺化物等}等。
单体(e1)中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为具有碳原子数12～28的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选为具有碳原子数12～24的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选为具有碳原子数12～20的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
单体(e1)可以使用1种，也可以合用2种以上。
单体(e2)中，通式(4)中的R8为氢原子或甲基。这些之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为甲基。
通式(4)中的-X4-为-O-或-NH-所表示的基团。这些之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为-O-所表示的基团。
通式(4)中的R9为碳原子数2～4的亚烷基。作为碳原子数2～4的亚烷基，可以举出亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、异亚丁基和1,2-亚丁基、1,3-亚丁基或1,4-亚丁基。
R9O为碳原子数2～4的亚烷氧基，可以举出亚乙氧基、1,2-亚丙氧基或1,3-亚丙氧基、异亚丁氧基和1,2-亚丁氧基、1,3-亚丁氧基或1,4-亚丁氧基等。
通式(4)中的s为0～20的整数，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为0～5的整数、进一步优选为0～2的整数。
s为2以上的情况下，R9O可以相同也可以不同，(R9O)s部分可以无规键合和可以嵌段键合。
通式(4)中的R10和R11各自独立地为碳原子数1～24的直链烷基。具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正庚基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基和正二十四烷基等。碳原子数1～24的直链烷基中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选R10或R11中的至少一者为碳原子数6～24的直链烷基，进一步优选R10或R11中的至少一者为碳原子数6～20的直链烷基，特别优选R10或R11中的至少一者为碳原子数8～16的直链烷基。
R10和R11的合计碳原子数为7～34，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为12～30、进一步优选为14～26。
包含R10和R11的碳链构成以R10和R11中的一者作为支链的碳原子数9～36的支链烷基。支链烷基的碳原子数为9～36，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为14～32、进一步优选为16～28。
作为单体(e2)，具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、乙二醇单-2-辛基十五烷基醚与(甲基)丙烯酸的酯化物、(甲基)丙烯酸2-正辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十二烷基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十四烷基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十六烷基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十七烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十六烷基二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正二十烷基二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正二十四烷基二十六烷基酯和N-2-辛基癸基(甲基)丙烯酰胺等。
单体(e2)可以使用1种，也可以合用2种以上。
单体(e)中，从在基础油中的溶解性和低温粘度的方面出发，优选为上述通式(4)所示的具有碳原子数9～36的支链烷基的(甲基)丙烯酰单体(e2)，进一步优选为单体(e2)中的具有碳原子数14～32的支链烷基的(甲基)丙烯酰单体，特别优选为单体(e2)中的具有碳原子数16～28的支链烷基的(甲基)丙烯酰单体。
共聚物(A)中，从粘度指数改进效果和使共聚物(A)具有优选的SP值的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(e)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为1～60重量％、进一步优选为5～35重量％。
本发明中的共聚物(A)中，除了上述单体(a)～(e)以外，还可以进一步包含含氮原子的单体(f)、含羟基的单体(g)、含磷原子的单体(h)、含芳香环的乙烯基单体(i)以及单体(j)～单体(n)作为构成单体。
单体(f)～(n)分别可以使用1种，也可以合用2种以上。
作为含氮原子单体(f)，可以举出除单体(a)～(e)以外的下述单体(f1)～(f4)。
含酰胺基的单体(f1)：
可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(N’-单烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺[具有在氮原子上键合有1个碳原子数1～4的烷基的氨基烷基(碳原子数2～6)的(甲基)丙烯酰胺；例如N-(N’-甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’-乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’-异丙基氨基正丁基)(甲基)丙烯酰胺和N-(N’-正或异丁基氨基正丁基)(甲基)丙烯酰胺等]、二烷基(甲基)丙烯酰胺[在氮原子上键合有2个碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酰胺；例如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺等]、N-(N’,N’-二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺[具有在氨基烷基的氮原子上键合有2个碳原子数1～4的烷基的氨基烷基(碳原子数2～6)的(甲基)丙烯酰胺；例如N-(N’,N’-二甲氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺和N-(N’,N’-二正丁基氨基丁基)(甲基)丙烯酰胺等]；N-乙烯基羧酸酰胺[N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基羟基乙酰胺等]等。
含硝基的单体(f2)：
可以举出4-硝基苯乙烯等。
含伯氨基～叔氨基的单体(f3)：
可以举出含伯氨基的单体{碳原子数3～6的烯基胺[(甲基)烯丙基胺和巴豆胺等]、(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数2～6)酯[(甲基)丙烯酸氨基乙酯等]}；含仲氨基的单体{(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯[具有在氮原子上键合有1个碳原子数1～6的烷基的氨基烷基(碳原子数2～6)的(甲基)丙烯酸酯；例如(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等]、碳原子数6～12的二烯基胺[二(甲基)烯丙基胺等]}；含叔氨基的单体{(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯[具有在氮原子上键合有2个碳原子数1～6的烷基的氨基烷基(碳原子数2～6)的(甲基)丙烯酸酯；例如(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯等]、具有氮原子的脂环式(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯等]、芳香族系单体[N-(N’,N’-二苯基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基硫代吡咯烷酮等]}、以及它们的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或低级烷基(碳原子数1～8)单羧酸(乙酸和丙酸等)盐等。
含腈基的单体(f4)：
可以举出(甲基)丙烯腈等。
单体(f)中，优选为含酰胺基的单体(f1)和含伯氨基～叔氨基的单体(f3)，进一步优选为N-(N’,N’-二苯基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯。
含羟基的单体(g)：
可以举出含羟基的芳香族单体(对羟基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基(碳原子数2～6)酯[(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或-3-羟基丙酯等]、单羟基烷基或双羟基烷基(碳原子数1～4)取代(甲基)丙烯酰胺[N,N-双(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等]、乙烯醇、碳原子数3～12的烯醇[(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-辛烯醇和1-十一碳烯醇等]、碳原子数4～12的烯烃一元醇或烯烃二元醇[1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇和2-丁烯-1,4-二醇等]、羟基烷基(碳原子数1～6)烯基(碳原子数3～10)醚(2-羟基乙基丙烯基醚等)、多元(3～8元)醇(甘油、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、双甘油、糖类和蔗糖等)的烯基(碳原子数3～10)醚或(甲基)丙烯酸酯[蔗糖(甲基)烯丙基醚等]等；
聚氧亚烷基二醇(亚烷基的碳原子数2～4、聚合度2～50)、聚氧亚烷基多元醇[上述3～8元醇的聚氧亚烷基醚(亚烷基的碳原子数2～4、聚合度2～100)等]、聚氧亚烷基二元醇或聚氧亚烷基多元醇的烷基(碳原子数1～4)醚的单(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇(Mn：100～300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(Mn：130～500)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(Mn：110～310)(甲基)丙烯酸酯、月桂醇环氧乙烷加成物(2～30摩尔)(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸聚氧乙烯(Mn：150～230)脱水山梨糖醇酯等]等。
作为含磷原子的单体(h)，可以举出下述单体(h1)～(h2)。
含磷酸酯基的单体(h1)：
可以举出(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数2～4)磷酸酯[(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和(甲基)丙烯酰氧基异丙基磷酸酯]和磷酸烯基酯[磷酸乙烯酯、磷酸烯丙酯、磷酸丙烯酯、磷酸异丙烯酯、磷酸丁烯酯、磷酸戊烯酯、磷酸辛烯酯、磷酸癸烯酯和磷酸十二碳烯酯等]等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
含膦酰基的单体(h2)：
可以举出(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数2～4)膦酸[(甲基)丙烯酰氧基乙基膦酸等]和烯基(碳原子数2～12)膦酸[乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和辛烯基膦酸等]等。
单体(h)中，优选为含磷酸酯基的单体(h1)，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数2～4)磷酸酯，特别优选为(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯。
含芳香环的乙烯基单体(i)：
可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-苄基苯乙烯、4-巴豆基苯、茚和2-乙烯基萘等。
单体(i)中，优选为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，进一步优选为苯乙烯。
作为具有2个以上的不饱和基团的单体(j)，例如可以举出二乙烯基苯、碳原子数4～12的二烯烃(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-庚二烯和1,7-辛二烯等)、(二)环戊二烯、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯、苧烯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯、聚环氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、国际公开WO01/009242号公报中所记载的Mn为500以上的不饱和羧酸与二醇的酯以及不饱和醇与羧酸的酯等。
乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮类(k)(有时简称为单体(k))：
可以举出碳原子数2～12的饱和脂肪酸的乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和辛酸乙烯酯等)、碳原子数1～12的烷基、芳基或烷氧基烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、乙烯基-2-甲氧基乙醚和乙烯基-2-丁氧基乙醚等)和碳原子数1～8的烷基或芳基乙烯基酮(甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮等)等。
含环氧基的单体(l)(有时简称为单体(l))：
可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚等。
含卤元素的单体(m)(有时简称为单体(m))：
可以举出氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)烯丙基氯和卤代苯乙烯(二氯苯乙烯等)等。
不饱和多元羧酸的酯(n)(有时简称为单体(n))：
可以举出不饱和多元羧酸的烷基、环烷基或芳烷基酯[不饱和二羧酸(马来酸、富马酸和衣康酸等)的碳原子数1～8的烷基二酯(马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二辛酯等)]等。
共聚物(A)中，从有效温度下的HTHS粘度和粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(f)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为50重量％以下、进一步优选为1～40重量％。
共聚物(A)中，从有效温度下的HTHS粘度和粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(g)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为40重量％以下、进一步优选为1～30重量％。
共聚物(A)中，从有效温度下的HTHS粘度和粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(h)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为30重量％以下、进一步优选为1～20重量％。
共聚物(A)中，从有效温度下的HTHS粘度和粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(i)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为20重量％以下、进一步优选为1～15重量％。
共聚物(A)中，从有效温度下的HTHS粘度的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(j)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为10重量％以下、进一步优选为1～5重量％。
共聚物(A)中，从粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(k)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为5重量％以下、进一步优选为0.5～2重量％。
共聚物(A)中，从粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(l)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为20重量％以下、进一步优选为1～10重量％。
共聚物(A)中，从粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(m)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为5重量％以下、进一步优选为0.1～2重量％。
共聚物(A)中，从粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(n)的重量比例基于构成共聚物(A)的单体的合计重量优选为1重量％以下、进一步优选为0.01～0.5重量％。
共聚物(A)的Mw优选为5,000～2,000,000、进一步优选为5,000～1,000,000、特别优选为10,000～800,000、最优选为15,000～700,000、最优选为30,000～600,000。共聚物(A)的Mw为5,000以上时，具有粘度温度特性的提高效果、粘度指数改进效果良好的倾向。并且粘度指数改进剂的添加量不会过多，在成本方面也是有利的。该Mw为2,000,000以下时，具有剪切稳定性良好的倾向。
需要说明的是，共聚物(A)的Mw的更优选范围根据粘度指数改进剂和润滑油组合物的用途而异，为表2中记载的范围。
[表2]
*：自动变速器油
**：带式无极变速器油
***：手动变速器油
共聚物(A)的Mn优选为2,500以上、进一步优选为5,000以上、特别优选为7,500以上、最优选为15,000以上。另外，优选为300,000以下、进一步优选为150,000以下、特别优选为100,000以下。
Mn为2,500以上时，具有粘度温度特性的提高效果、粘度指数改进效果良好的倾向。并且粘度指数改进剂的添加量不会过多，在成本方面也是有利的。Mn为300,000以下时，具有剪切稳定性良好的倾向。
从剪切稳定性的方面出发，共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～4.0、进一步优选为1.5～3.5。
需要说明的是，共聚物(A)的Mw、Mn和分子量分布的测定条件与上述单体(a)的Mw和Mn的测定条件相同。
共聚物(A)可通过公知的制造方法得到，具体地说，可以举出通过在溶剂中在聚合催化剂存在下将上述单体进行溶液聚合而得到的方法。
作为溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、碳原子数9～10的烷基苯、甲基乙基酮、矿物油、合成油等以及这些的混合物。
作为聚合催化剂，可以举出偶氮系催化剂(2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、过氧化物系催化剂(过氧化苯甲酰、枯基过氧化物和月桂基过氧化物等)和氧化还原系催化剂(过氧化苯甲酰与叔胺的混合物等)等。
此外，为了进行分子量调整，也可以根据需要使用公知的链转移剂(碳原子数2～20的烷基巯醇等)。
聚合温度优选为25～140℃、进一步优选为50～120℃。另外，除了上述溶液聚合以外，还可以通过本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合得到共聚物(A)。
作为共聚物(A)的聚合形态，可以为无规加成聚合物或交替共聚物中的任一者，另外也可以为接枝共聚物或嵌段共聚物中的任一者。
从在基础油中的溶解性的方面出发，基于构成共聚物(A)的单体的重量分数计算出的SP值优选为8.0～10.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为8.5～9.5(cal/cm3)1/2。
基于构成共聚物(A)的单体的重量分数计算出的SP值(有时简称为共聚物(A)的SP值)是指，使用上述SP值的计算方法计算出源自构成共聚物(A)的各单体的结构单元(乙烯基通过聚合反应而变成单键的结构)的SP值，基于投料时的各构成单体的重量分数进行算术平均而得到的值。例如，单体为甲基丙烯酸甲酯的情况下，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元中，以原子团计，CH3为2个、CH2为1个、C为1个、CO2为1个，因此通过下述数学式可知，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的SP值为9.933(cal/cm3)1/2。同样计算可知，源自甲基丙烯酸乙酯的结构单元的SP值为9.721(cal/cm3)1/2。
ΣΔei＝1125×2+1180+350+4300＝8080
ΣΔvi＝33.5×2+16.1-19.2+18.0＝81.9
δ＝(8080/81.9)1/2＝9.933(cal/cm3)1/2
共聚物为甲基丙烯酸甲酯50重量％与甲基丙烯酸乙酯50重量％的聚合物的情况下，共聚物的SP值如下所述通过基于源自各单体的结构单元的SP值的重量分数进行算术平均而计算出。
共聚物的SP值＝(9.933×50+9.721×50)/100＝9.827
基于构成共聚物(A)的单体的重量分数而计算出的SP值可以通过适当调整所使用的单体、所使用的各单体的重量分数而达到所期望的范围。具体地说，通过较多使用烷基的碳原子数大的单体能够减小SP值，通过较多使用烷基的碳原子数小的单体能够增大SP值。
从润滑油组合物的使用寿命的方面出发，共聚物(A)的剪切稳定性指数(SSI)优选为70以下、进一步优选为60以下。
需要说明的是，本发明中，共聚物(A)的SSI是将剪切所致的共聚物(A)的粘度降低以百分比来表示的值，是依据ASTM D6278测定得到的值。更具体地说，是通过下述数学式(3)计算出的值。
SSI＝(Kν0-Kν1)/(Kν0-Kνoil) (3)
上述数学式(3)中，Kν0是将包含共聚物(A)的粘度指数改进剂在矿物油中稀释而得到的试样油在100℃的运动粘度的值，Kν1是将包含该共聚物(A)的粘度指数改进剂稀释在矿物油中稀释并使所得到的试样油按照ASTM D6278的过程通过30循环高剪切博世柴油机喷射器后在100℃的运动粘度的值。另外，Kνoil是将该粘度指数改进剂进行稀释时所使用的矿物油在100℃的运动粘度的值。
本发明的粘度指数改进剂中，除了上述共聚物(A)以外，还可以进一步含有共聚物(A)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物(B)，含有(共)聚合物(B)从低温粘度的方面出发是优选的。
作为(共)聚合物(B)，包括不包含单体(a)的(共)聚合物，例如可以举出包含具有碳原子数9～36的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酰单体(e)作为构成单体的(共)聚合物等。具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯和(甲基)丙烯酸正十八烷基酯共聚物、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯/(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(摩尔比10～30/90～70)共聚物、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯/(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(摩尔比10～30/90～70)共聚物、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯/(甲基)丙烯酸正十二烷基酯/(甲基)丙烯酸甲酯(摩尔比20～40/55～75/0～10)共聚物和丙烯酸正十二烷基酯/甲基丙烯酸正十二烷基酯(摩尔比10～40/90～60)共聚物等，它们可以单独使用，也可以合用2种以上。
本发明的粘度指数改进剂中，从低温粘度的方面出发，(共)聚合物(B)的含量基于共聚物(A)的重量优选为0.01～30重量％、进一步优选为0.01～10重量％。
从降低流点温度的方面出发，(共)聚合物(B)的Mw优选为5,000～100,000、进一步优选为10,000～80,000。
从在基础油中的溶解性的方面出发，基于构成(共)聚合物(B)的单体的重量分数而计算出的SP值优选为7.0～10、进一步优选为8.0～9.5。
需要说明的是，(共)聚合物(B)的Mw的测定条件与上述单体(a)的Mw的测定条件相同，SP值的计算方法与共聚物(A)相同。
本发明的粘度指数改进剂中，从粘度指数改进效果和低温粘度的方面出发，共聚物(A)基于粘度指数改进剂的重量优选含有10重量％以上、40重量％以下。
本发明的粘度指数改进剂中，从低温粘度的方面出发，(共)聚合物(B)基于粘度指数改进剂的重量优选含有0.01～5重量％。
<酯油(Z)>
本发明的粘度指数改进剂含有上述共聚物(A)和酯油(Z)。酯油可以使用1种，也可以合用2种以上。本发明的粘度指数改进剂通过含有包含上述单体(a)和单体(b)作为构成单体并进一步包含单体(c)和/或单体(d)作为构成单体的共聚物(A)和酯油(Z)，即使在以高浓度包含分子量高的共聚物(A)的情况下，粘度也低，具有粘度指数改进剂的处理性良好的倾向，在制造粘度指数改进剂后容易从反应槽中取出。此外，将本发明的粘度指数改进剂稀释而制成润滑油组合物的情况下，通过使粘度指数改进剂含有酯油(Z)，与润滑油组合物所包含的油成分仅为烃油的情况相比，推测在高温下分子容易扩散，在降低温度时分子容易凝聚，共聚物(A)的分子行为良好，100℃的HTHS粘度和40℃的运动粘度优异，凝胶指数良好。
作为酯油(Z)，只要是以往作为润滑油使用的具有润滑功能的酯化合物就没有特别限定。例如可以举出日本特开平11-172267号公报中所记载的由二元羧酸和醇形成的酯、日本特开2003-321691号公报中所记载的由一元羧酸和二醇形成的酯、日本特开平10-77494号公报中所记载的磷酸酯等。
这些之中，从低温粘度的方面出发，优选的是作为碳原子数4～16的脂肪族饱和二元羧酸与碳原子数6～24的脂肪族饱和一元醇的酯化物的酯油(z1)、以及作为碳原子数6～24的脂肪族饱和一元羧酸与碳原子数4～16的脂肪族饱和二元醇的酯化物的酯油(z2)。
作为酯油(Z)，从40℃的运动粘度的方面出发，优选合计碳原子数为10～40的酯化物、进一步优选合计碳原子数为15～35的酯化物。
作为碳原子数4～16的脂肪族饱和二元羧酸与碳原子数6～24的脂肪族饱和一元醇的酯化物的酯油(z1)中，作为碳原子数4～16的脂肪族饱和二元羧酸，例如可以举出直链饱和烷基二元羧酸{例如正丁二酸(琥珀酸)、正戊二酸(戊二酸)、正己二酸(己二酸)、正庚二酸、正辛二酸、正壬二酸、正癸二酸(癸二酸)、正十一烷二酸、正十二烷二酸、正十三烷二酸、正十四烷二酸、正十五烷二酸和正十六烷二酸等}、支链饱和烷基二元羧酸{例如3-甲基己二酸等}、脂环式饱和二元羧酸{例如1,2-环戊烷二羧酸或1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸或1,4-环己烷二羧酸等}等。
酯油(z1)中，作为碳原子数6～24的脂肪族饱和一元醇，例如可以举出直链饱和烷基单醇{例如正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇、正二十醇、正二十一醇、正二十二醇和正二十四醇等}、支链饱和烷基单醇{例如2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇、异十一醇、异十二醇、异十三醇、异十四醇、异十五醇、异十六醇、异十七醇、异十八醇和异十九醇等}、脂环式单醇{例如环己醇、2-叔丁基环己醇、3-叔丁基环己醇或4-叔丁基环己醇、薄荷醇、环己烷乙醇、2-异丙基环己醇、3-异丙基环己醇或4-异丙基环己醇等}等。
作为酯油(z1)，具体地说，可以举出己烷二酸二(2-乙基己基)酯{有时记载为己二酸双(2-乙基己基)酯}、己烷二酸二异癸酯{有时记载为己二酸二异癸酯}、庚烷二酸二癸酯、庚烷二酸二(十一烷基)酯、庚烷二酸二(十二烷基)酯、庚烷二酸二异癸酯、庚烷二酸二(异十一烷基)酯、庚烷二酸二(异十二烷基)酯、庚烷二酸二(2-乙基己基)酯、辛烷二酸二壬酯、辛烷二酸二癸酯、辛烷二酸二(十一烷基)酯、辛烷二酸二异壬酯、辛烷二酸二异癸酯、辛烷二酸二(2-乙基己基)酯、癸烷二酸二(异十一烷基)酯、壬烷二酸二辛酯、壬烷二酸二壬酯、壬烷二酸二癸酯、壬烷二酸二异辛酯、壬烷二酸二异壬酯、壬烷二酸二异癸酯、壬烷二酸二(2-乙基己基)酯、癸烷二酸二辛酯、癸烷二酸二(2-乙基己基)酯{有时记载为癸二酸双(2-乙基己基)酯}、癸烷二酸二壬酯和癸烷二酸二癸酯等。
酯油(z1)中，从低温粘度的方面出发，优选为碳原子数4～16的直链饱和烷基二元羧酸与碳原子数6～24的脂肪族饱和一元醇的酯化物，进一步优选为碳原子数4～16的直链饱和烷基二元羧酸与碳原子数6～24的支链饱和烷基单醇的酯化物，特别优选为碳原子数4～10的直链饱和烷基二元羧酸与碳原子数6～20的支链饱和烷基单醇的酯化物。
酯油(z2)中，作为碳原子数6～24的脂肪族饱和一元羧酸，例如可以举出直链饱和烷基单羧酸{例如正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正十一酸、正十二酸、正十三酸、正十四酸、正十五酸、正十六酸、正十七酸、正十八酸、正十九酸、正二十酸、正二十二酸和正二十四酸等}、支链饱和烷基单羧酸{例如2-乙基己酸、异壬酸、异癸酸、异十一酸、异十二酸、异十三酸、异十四酸、异十五酸、异十六酸、异十七酸、异十八酸和异十九酸等}、脂环式单羧酸{例如环己烷羧酸等}等。
酯油(z2)中，作为碳原子数4～16的脂肪族饱和二元醇，例如可以举出直链饱和烷基二醇{例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇和1,16-十六烷二醇等}、支链饱和烷基二醇{例如2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇、1,2-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十三烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,2-十五烷二醇和1,2-十六烷二醇等}、脂环式二醇{例如1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇等}等。
酯油(z2)中，从低温粘度的方面出发，优选为碳原子数6～24的脂肪族饱和一元羧酸与碳原子数4～16的直链饱和烷基二醇的酯化物，进一步优选为碳原子数6～24的支链饱和烷基单羧酸与碳原子数4～16的直链饱和烷基二醇的酯化物，特别优选为碳原子数6～20的支链饱和烷基单羧酸与碳原子数4～12的直链饱和烷基二醇的酯化物。
从低温下的运动粘度的方面出发，酯油(Z)在100℃的运动粘度(通过JIS-K2283进行测定)优选为1～4mm2/s、进一步优选为1.5～3.6mm2/s。
酯油(Z)在100℃的运动粘度可以通过变更合成酯油(Z)时的羧酸和烷基醇的碳原子数而进行调整。具体地说，当使用碳原子数大的物质时，100℃的运动粘度增高。
从润滑油组合物的粘度指数的方面出发，酯油(Z)的粘度指数(通过JIS-K2283进行测定)优选为100以上、进一步优选为105～180。
酯油(Z)的粘度指数可以通过变更合成酯油时的羧酸和烷基醇的碳原子数而进行调整。具体地说，当使用碳原子数大的物质时，粘度指数增高。
从各种添加剂的溶解性的方面出发，酯油(Z)的SP值优选为8.0～10.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为8.5～9.5(cal/cm3)1/2。
从相容性的方面出发，基于构成共聚物(A)的单体的重量分数而计算出的SP值与酯油(Z)的SP值之差的绝对值优选为0.1～2.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为0.1～1.5(cal/cm3)1/2、特别优选为0.1～1.0(cal/cm3)1/2。
从粘度指数改进剂的处理性、润滑油组合物的凝胶指数和250℃的蒸发性的方面出发，本发明的粘度指数改进剂中包含的共聚物(A)与酯油(Z)的重量比((A)/(Z))优选为10/90～70/30、进一步优选为10/90～60/40、特别优选为25/75～45/55。该重量比为该范围时，粘度指数改进剂的粘度(例如90℃下的粘度)低，具有处理性良好的倾向。另外，在使用烃油作为基础油来制造润滑油组合物的情况下，润滑油组合物中的重量比例((A)/(Z))成为上述比例，具有润滑油组合物的凝胶指数和250℃的蒸发性良好的倾向。
本发明的粘度指数改进剂中，从粘度指数改进剂的处理性、所得到的润滑油组合物的HTHS粘度的降低和低温粘度的方面出发，以粘度指数改进剂的重量为基准，酯油(Z)优选含有30～90重量％，进一步优选为40～89重量％、特别优选为50～87重量％。若为该范围，则在使用烃油作为基础油来制造润滑油组合物的情况下，润滑油组合物中的酯油的含量适度，具有可得到HTHS粘度低、低温粘度优异的润滑油组合物的倾向。
本发明的粘度指数改进剂中，从粘度指数改进剂的处理性、润滑油组合物的凝胶指数和250℃的蒸发性的方面出发，以粘度指数改进剂的重量为基准，共聚物(A)优选含有10～70重量％，进一步优选为10～40重量％、特别优选为12～40重量％。
从粘度指数改进剂的处理性的方面出发，粘度指数改进剂在90℃的运动粘度(依据JIS-K2283进行测定)优选为100～20000mm2/s、进一步优选为300～12000mm2/s。
本发明的粘度指数改进剂也可以进一步含有酯油(Z)以外的基础油。从粘度指数改进剂的氧化稳定性、以及润滑油组合物的氧化稳定性和250℃的蒸发性的方面出发，优选含有酯油(Z)以外的基础油。
作为酯油(Z)以外的基础油，包括烃油，具体地说，可以举出API分类的I～IV组的烃油等。
从各种添加剂的溶解性的方面出发，烃油的SP值优选为7.8～9.5(cal/cm3)1/2、进一步优选为8.0～9.0(cal/cm3)1/2。
需要说明的是，在使用如矿物油这样多种烃化合物的混合物作为烃油的情况下，可以通过基于GPC的分子量的测定、基于1H-NMR和13C-NMR等的分子结构的分析大致获知其构成成分及其分子结构，基于摩尔分数通过算术平均而计算出烃油的SP值。
本发明的粘度指数改进剂中，从相容性的方面出发，酯油(Z)与烃油的SP值之差的绝对值优选为0.1～2.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为0.2～1.5(cal/cm3)1/2、特别优选为0.3～1.0(cal/cm3)1/2。
本发明的粘度指数改进剂中，从相容性的方面出发，基于构成共聚物(A)的单体的重量分数而计算出的SP值与烃油的SP值之差的绝对值优选为0.8～2.0(cal/cm3)1/2、进一步优选为0.8～1.3(cal/cm3)1/2、特别优选为0.9～1.2(cal/cm3)1/2。
基于构成共聚物(A)的单体的重量分数而计算出的SP值与烃油的SP值之差的绝对值可以通过相对于基础油适当地调整为了制造共聚物(A)而使用的单体的种类、重量分数而设定为所期望的范围。
从粘度指数和低温流动性的方面出发，烃油在100℃的运动粘度(通过JIS-K2283进行测定)优选为1～15mm2/s、进一步优选为2～5mm2/s。
从润滑油组合物的粘度指数和低温流动性的方面出发，烃油的粘度指数(通过JIS-K2283进行测定)优选为100以上。
从粘度指数改进剂的氧化稳定性、以及使用烃油作为基础油制造润滑油组合物时的氧化稳定性、250℃的蒸发性和低温粘度的方面出发，粘度指数改进剂中的酯油(Z)与烃油的重量比((Z)/烃油)优选为40/60～100/0、进一步优选为50/50～95/5。
从HTHS粘度的方面出发，粘度指数改进剂中的共聚物(A)与烃油的重量比((A)/烃油)优选为10/90～100/0、进一步优选为20/80～90/10。
本发明的粘度指数改进剂中，从粘度指数改进剂的氧化稳定性、以及润滑油组合物的氧化稳定性和250℃的蒸发性的方面出发，以粘度指数改进剂的重量为基准，优选含有1～35重量％的烃油。
烃油的浊点(通过JIS-K2269进行测定)优选为-5℃以下、进一步优选为-15℃以下。烃油的浊点为该范围内时，具有润滑油组合物的低温粘度良好的倾向。
<润滑油组合物>
本发明的润滑油组合物含有本发明的粘度指数改进剂、以及选自由清洁剂、分散剂、抗氧化剂、油性提高剂、流点降低剂、摩擦磨损调节剂、极压剂、消泡剂、抗乳化剂、金属钝化剂和防腐蚀剂组成的组中的至少一种添加剂而成。
本发明的润滑油组合物中，从省油耗性的方面出发，优选按照基于润滑油组合物的重量为0.1重量％以上且小于10重量％的方式含有共聚物(A)，进一步优选为0.5重量％以上且小于10重量％。
本发明的润滑油组合物中，从低温粘度的方面出发，优选按照基于润滑油组合物的重量为0.01～2重量％的方式含有(共)聚合物(B)。
本发明的润滑油组合物中，从凝胶指数、低温粘度、100℃的HTHS粘度和40℃的运动粘度的方面出发，优选按照基于润滑油组合物的重量为1～99.9重量％的方式含有酯油(Z)，进一步优选为1～30重量％。
本发明的润滑油组合物中，从氧化稳定性的方面出发，优选按照基于润滑油组合物的重量为98.89重量％以下的方式含有烃油，进一步优选为50～90重量％。
将润滑油组合物作为机油使用的情况下，优选在100℃的运动粘度为2～10mm2/s的基础油(酯油(Z)或者酯油(Z)与烃油的混合物)中含有1重量％以上且小于10重量％的共聚物(A)的润滑油组合物。
将润滑油组合物作为齿轮油使用的情况下，优选在100℃的运动粘度为2～10mm2/s的基础油(酯油(Z)或者酯油(Z)与烃油的混合物)中含有3～20重量％的共聚物(A)的润滑油组合物。
将润滑油组合物作为自动变速器油(ATF和带式CVTF等)使用的情况下，优选在100℃的运动粘度为2～6mm2/s的基础油(酯油(Z)或者酯油(Z)与烃油的混合物)中含有3～20重量％的共聚物(A)的润滑油组合物。
将润滑油组合物作为牵引油使用的情况下，优选在100℃的运动粘度为1～5mm2/s的基础油(酯油(Z)或者酯油(Z)与烃油的混合物)中含有0.5～10重量％的共聚物(A)的润滑油组合物。
从凝胶指数、低温粘度、100℃的HTHS粘度和40℃的运动粘度的方面出发，本发明的润滑油组合物中包含的共聚物(A)与酯油(Z)的重量比((A)/(Z))优选为10/90～70/30、进一步优选为10/90～60/40、特别优选为25/75～45/55。
从凝胶指数、低温粘度、100℃的HTHS粘度、40℃的运动粘度、氧化稳定性和250℃的蒸发性的方面出发，润滑油组合物中包含的酯油(Z)与烃油的重量比((Z)/烃油)优选为1/99～20/80、进一步优选为2/98～9/91。若为该范围，则不会使润滑油组合物的氧化稳定性和250℃的蒸发性降低，具有能够使凝胶指数、低温粘度、100℃的HTHS粘度和40℃的运动粘度良好的倾向。
从HTHS粘度的方面出发，润滑油组合物中包含的共聚物(A)与烃油的重量比((A)/烃油)优选为99.9/0.1～1/99、进一步优选为99/1～10/90。
本发明的润滑油组合物含有各种添加剂。作为添加剂，可以举出下述物质。
(1)清洁剂：
碱性、高碱性或中性的金属盐[磺酸盐(石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐等)的高碱性或碱土金属盐等]、水杨酸盐类、酚盐类、环烷酸盐类、碳酸盐类、膦酸盐类和它们的混合物；
(2)分散剂：
琥珀酰亚胺类(双-或单-聚丁烯基琥珀酰亚胺类)、曼尼希(Mannich)缩合物和硼酸盐类等；
(3)抗氧化剂：
受阻酚类和芳香族仲胺类等；
(4)油性提高剂：
长链脂肪酸和它们的酯(油酸和油酸酯等)、长链胺和它们的酰胺(油胺和油酰胺等)等；
(5)流点降低剂
聚甲基丙烯酸烷基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等；
(6)摩擦磨损调节剂：
钼系和锌系化合物(二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸锌等)等；
(7)极压剂：
硫系化合物(单硫醚或二硫醚、亚砜和硫磷化合物)、磷化合物和氯系化合物(氯化链烷烃等)等；
(8)消泡剂：
硅油、金属皂、脂肪酸酯和磷酸酯化合物等；
(9)抗乳化剂：
季铵盐(四烷基铵盐等)、硫酸化油和磷酸酯(含聚氧乙烯的非离子型表面活性剂的磷酸酯等)、烃系溶剂(甲苯、二甲苯、乙苯)等；
(10)金属钝化剂
含氮原子的化合物(苯并三唑等)、含氮原子的螯合化合物(N,N’-二亚水杨酸基-1,2-二氨基丙烷等)、含氮·硫的化合物(2-(正十二烷基硫代)苯并咪唑等)等；
(11)防腐蚀剂：
含氮原子的化合物(苯并三唑和1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯等)等。
这些添加剂可以仅添加1种，也可以根据需要添加2种以上的添加剂。另外，有时也将这些添加剂混配而成的添加剂称为性能添加剂或套装添加剂，也可以添加这种添加剂。
关于这些添加剂各自的含量，以润滑油组合物总量为基准优选为0.1～15重量％。另外，关于各添加剂的合计含量，以润滑油组合物总量为基准优选为0.1～30重量％、进一步优选为0.3～20重量％。
本发明的润滑油组合物适合用于齿轮油(差速器油和工业用齿轮油等)、MTF、变速器油[ATF、DCTF和带式CVTF等]、牵引油(环形CVTF等)、减震器油、动力转向器油、液压油(建设机械用液压油和工业用液压油等)和机油(汽油机用和柴油机用)。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步说明本发明，但是本发明并不限于这些。
关于烃聚合物的结构单元中的1,2-亚丁基的比例，通过13C-NMR对聚合物进行分析，利用上述方法使用上述数学式(1)来求出。
关于烃聚合物中的1,2-加成体/1,4-加成体的摩尔比(源自丁二烯的结构中的摩尔比)，通过13C-NMR对聚合物进行分析，由上述数学式(1)中使用的积分值B的值和积分值C的值通过下述数学式(3)来求出。
1,2-加成体/1,4-加成体的摩尔比＝{100×积分值B×4/积分值C}/{100-(100×积分值B×4/积分值C)}(3)
<制造例1>
向具备温度调节装置和搅拌机的1L的SUS制耐压反应容器中投入脱气和脱水的己烷400重量份、四氢呋喃0.5重量份、1,3-丁二烯90重量份、正丁基锂0.9重量份，之后使聚合温度为50℃来进行聚合。
在聚合率大致为100％后，加入环氧乙烷2重量份，在50℃进一步反应3小时。为了使反应停止，加入水50重量份和1N-盐酸水溶液25重量份，在80℃搅拌1小时。用分液漏斗回收反应溶液的有机相，升温至70℃后，在0.027～0.040MPa的减压下用时2小时除去溶剂。
将所得到的一个末端含羟基的聚丁二烯转移到具备温度调节装置、搅拌机、氢导入管的反应容器中，加入四氢呋喃150重量份使其均匀溶解。向其中注入将钯碳10重量份和四氢呋喃50重量份预先混合而成的悬浮液后，一边由氢导入管以30mL/分钟的流量向液体中供给氢，一边在室温下反应8小时。之后通过过滤除去钯碳，将所得到的滤液升温至70℃，在0.027～0.040MPa的减压下除去四氢呋喃，得到氢化聚丁二烯的一个末端含羟基的聚合物(Y-1)。
利用GPC测定所得到的(Y-1)的分子量，利用13C-NMR测定1,2-亚丁基的比例。结果Mw＝7,000、Mn＝6,500、1,2-亚丁基的比例＝45摩尔％、摩尔比(1,2-加成体/1,4-加成体)＝45/55。
<制造例2>
向具备温度调节装置和搅拌机的1L的SUS制耐压反应容器中投入脱气和脱水的己烷400重量份、四氢呋喃2重量份、1,3-丁二烯90重量份、正丁基锂0.9重量份，之后使聚合温度为负0℃来进行聚合。
在聚合率大致为100％后，加入环氧乙烷2重量份，在50℃反应3小时。为了使反应停止，加入水50重量份和1N-盐酸水溶液25重量份，在80℃搅拌1小时。用分液漏斗回收反应溶液的有机相，升温至70℃后，在0.027～0.040MPa的减压下用时2小时除去溶剂。
将所得到的一个末端含羟基的聚丁二烯转移到具备温度调节装置、搅拌机、氢导入管的反应容器中，加入四氢呋喃150重量份使其均匀溶解。向其中注入将钯碳10重量份和四氢呋喃50重量份预先混合而成的悬浮液后，一边由氢导入管以30mL/分钟的流量向液体中供给氢，一边在室温下反应8小时。之后通过过滤除去钯碳，将所得到的滤液升温至70℃，在0.027～0.040MPa的减压下除去四氢呋喃，得到氢化聚丁二烯的一个末端含羟基的聚合物(Y-2)。
利用GPC测定所得到的(Y-2)的分子量，利用13C-NMR测定1,2-亚丁基的比例。结果Mw＝7,000、Mn＝6,500、1,2-亚丁基的比例＝65摩尔％、摩尔比(1,2-加成体/1,4-加成体)＝65/35。
<制造例3：共聚物组合物(B-1)的制造>
向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴液漏斗、氮吹入管和减压装置的反应容器中投入烃油1(100℃的运动粘度：4.2mm2/s、粘度指数：122)75重量份，在另一玻璃制烧杯中投入甲基丙烯酸正十二烷基酯244重量份、甲基丙烯酸正十四烷基酯24重量份、甲基丙烯酸正十六烷基酯41重量份、甲基丙烯酸正十八烷基酯16重量份、作为链转移剂的十二烷基硫醇0.6重量份、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.5重量份和2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)0.2重量份，在20℃进行搅拌、混合，制备单体溶液，投入到滴液漏斗中。
对反应容器的气相部进行氮气置换(气相氧浓度：100ppm以下)后，在密闭下将体系内温度保持在70～85℃，同时用时2小时滴加单体溶液，滴加结束后，在85℃熟化2小时后升温至120～130℃，之后在该温度在减压下(0.027～0.040MPa)用时2小时除去未反应的单体，得到在烃油中含有65重量％的共聚物(B)的共聚物组合物(B-1)。所得到的共聚物(B)的Mw为53,000、SP值为9.0。
<制造例4：共聚物组合物(B-2)的制造>
向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴液漏斗、氮吹入管和减压装置的反应容器中投入酯油(Z-1)(己二酸双(2-乙基己酯)、100℃的运动粘度：2.3mm2/s、粘度指数：118)75重量份，在另一玻璃制烧杯中投入甲基丙烯酸正十二烷基酯244重量份、甲基丙烯酸正十四烷基酯24重量份、甲基丙烯酸正十六烷基酯41重量份、甲基丙烯酸正十八烷基酯16重量份、作为链转移剂的十二烷基硫醇0.6重量份、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.5重量份和2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)0.2重量份，在20℃进行搅拌、混合，制备单体溶液，投入到滴液漏斗中。
对反应容器的气相部进行氮气置换(气相氧浓度：100ppm以下)后，在密闭下将体系内温度保持在70～85℃，同时用时2小时滴加单体溶液，滴加结束后在85℃熟化2小时，之后在升温至120～130℃后，在该温度在减压下(0.027～0.040MPa)用时2小时除去未反应的单体，得到在酯油中含有65重量％的共聚物(B)的共聚物组合物(B-2)。所得到的共聚物(B)的Mw为53,000、SP值为9.0。
<实施例1～28、比较例1～4>
将表3-1、表3-2或表4中记载的基础油、单体混配物、以及催化剂以表3-1、表3-2或表4中记载的量投入至具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和氮气导入管的反应容器中，进行氮气置换(气相氧浓度100ppm)后，在密闭下一边搅拌一边升温至76℃，在该温度下进行4小时聚合反应。升温至120～130℃后，在该温度在减压下(0.027～0.040MPa)用时2小时除去未反应的单体。进一步以表3-1、表3-2或表4中记载的量加入制造例3中得到的共聚物组合物(B-1)或制造例4中得到的共聚物组合物(B-2)，得到粘度指数改进剂(R-1)～(R-28)和(S-1)～(S-4)。利用上述方法计算共聚物(A-1)～(A-18)和(A’-1)～(A’-3)的SP值，利用上述方法测定Mw和Mn。另外，利用下述方法评价共聚物(A)的基础油溶解性。此外，利用下述方法评价粘度指数改进剂的氧化稳定性。此外，利用下述方法测定粘度指数改进剂在90℃的运动粘度。将结果示于表3-1、表3-2或表4。
<共聚物(A)的基础油溶解性的评价方法>
在25℃的室温下在荧光白色灯下目视观察在25℃进行了1天调温的粘度指数改进剂(R-1)～(R-28)和(S-1)～(S-4)的外观，按照以下的评价基准对共聚物(A)在基础油中的溶解性进行评价。
[评价基准]
○：外观均匀，不存在共聚物的不溶解物
×：外观不均匀，观察到共聚物的不溶解物
<氧化稳定性的测定方法>
依据JIS-K2514，在165.5℃±0.5℃下实施120小时的氧化稳定性试验，对试验前后的粘度指数改进剂以及润滑油组合物的总酸值的增加量(mgKOH/g)进行测定。数值越小，表示氧化稳定性越优异。
[评价基准：粘度指数改进剂]
◎：试验前后的润滑油组合物的总酸值的增加量为30mgKOH/g以下
○：试验前后的润滑油组合物的总酸值的增加量大于30mgKOH/g且为50mgKOH/g以下
△：试验前后的润滑油组合物的总酸值的增加量大于50mgKOH/g且为70mgKOH/g以下
<粘度指数改进剂的运动粘度的测定方法>
利用JIS-K2283的方法测定90℃的运动粘度。数值越低，意味着粘度越低、处理性越优异。
[表3-1]
[表3-2]
[表4]
表3-1、表3-2或表4中记载的基础油以及单体(a)～(f)和基础油的组成如以下所记载。
(a-1)：制造例1中得到的氢化聚丁二烯的一个末端含羟基的聚合物(1,2-亚丁基的比例＝45摩尔％)(Y-1)的甲基丙烯酸酯化物[Mn：6,600]
(a-2)：制造例2中得到的氢化聚丁二烯的一个末端含羟基的聚合物(1,2-亚丁基的比例＝65摩尔％)(Y-2)的甲基丙烯酸酯化物[Mn：6,600]
(b-1)：甲基丙烯酸正丁酯
(b-2)：甲基丙烯酸异丁酯
(c-1)：甲基丙烯酸乙氧基乙酯
(c-2)：甲基丙烯酸丁氧基乙酯
(d-1)：甲基丙烯酸乙酯
(d-2)：甲基丙烯酸异丙酯
(e-1)：甲基丙烯酸正十二烷基酯(Neodol25(Shell Chemicals公司制造)与甲基丙烯酸的酯化物)
(e-2)：碳原子数12～13的直链和支链甲基丙烯酸烷基酯混合物(Neodol23(ShellChemicals公司制造)与甲基丙烯酸的酯化物)
(e-3)：碳原子数14～15的直链和支链甲基丙烯酸烷基酯混合物(Neodol45(ShellChemicals公司制造)与甲基丙烯酸的酯化物)
(e-4)：甲基丙烯酸正十六烷基酯
(e-5)：甲基丙烯酸正十八烷基酯
(e-6)：甲基丙烯酸2-正癸基十四烷基酯
(e-7)：甲基丙烯酸2-正十二烷基十六烷基酯
(e-8)：甲基丙烯酸2-正十四烷基十八烷基酯
(f-1)：甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯
酯油(Z-1)：己二酸双(2-乙基己基)酯(SP值＝8.93(cal/cm3)1/2、100℃的运动粘度＝2.3mm2/s、粘度指数＝118)
酯油(Z-2)：癸二酸双(2-乙基己基)酯(SP值：8.87(cal/cm3)1/2、100℃的运动粘度：3.2mm2/s、粘度指数：151)
酯油(Z-3)：己二酸二异癸酯(SP值：8.97(cal/cm3)1/2、100℃的运动粘度：3.6mm2/s、粘度指数：141)
烃油1：SP值＝8.3～8.4(cal/cm3)1/2、100℃的运动粘度＝4.2mm2/s、粘度指数＝122烃油2：SP值＝8.2～8.3(cal/cm3)1/2、100℃的运动粘度＝3.1mm2/s、粘度指数＝106由表3-1、表3-2和表4的结果可知，本发明的粘度指数改进剂在90℃的运动粘度低、处理性优异。特别是通过除了作为构成单体不包含单体(a)以外，Mw、基础油的种类和量等大致相同的比较例1与实施例1的比较；除了作为构成单体不包含单体(b)以外，Mw、基础油的种类和量等大致相同的比较例2与实施例26的比较；除了作为构成单体不包含单体(c)和单体(d)以外，Mw、基础油的种类和量等大致相同的比较例3与实施例25的比较；以及不包含酯油但含有相同的共聚物(A)的比较例4与实施例1的比较可知，本发明的粘度指数改进剂通过含有包含单体(a)和单体(b)作为构成单体、进一步包含单体(c)和/或单体(d)作为构成单体的共聚物(A)和酯油，粘度指数改进剂的粘度进一步降低，处理性优异。
<实施例29～56和比较例5～8：0W-20评价>
向具备搅拌装置的不锈钢制容器中投入烃油(SP值：8.3～8.4(cal/cm3)1/2、100℃的运动粘度：4.2mm2/s、粘度指数：128)90重量份和套装添加剂“Infineum P5741”(碱值＝84mgKOH/g、钙含量＝2.49％、氮含量＝0.68％、磷含量＝0.78％、硫酸灰分＝9.76％、锌含量＝0.86％)10重量份，分别添加粘度指数改进剂(R-1)～(R-28)或(S-1)～(S-4)以使所得到的润滑油组合物在150℃的HTHS粘度为2.60±0.05(mPa·s)，得到润滑油组合物(V-1)～(V-28)和(W-1)～(W-4)。
利用下述方法测定润滑油组合物(V-1)～(V-28)和(W-1)～(W-4)的剪切稳定性(BOSCH SSI、Sonic SSI)、HTHS粘度(150℃、100℃、80℃)、运动粘度(100℃、40℃)、粘度指数、凝胶指数、低温粘度(-40℃)、250℃的蒸发性、氧化稳定性。将结果示于表5或表6。
[表5]
[表6]
<实施例57～84和比较例9～12：0W-16评价>
向具备搅拌装置的不锈钢制容器中投入烃油(SP值：8.3～8.4(cal/cm3)1/2、100℃的运动粘度：4.2mm2/s、粘度指数：128)90重量份和套装添加剂(Infineum P5741)10重量份，分别添加粘度指数改进剂(R-1)～(R-28)或(S-1)～(S-4)以使所得到的润滑油组合物在150℃的HTHS粘度为2.30±0.05(mPa·s)，得到润滑油组合物(V-29)～(V-56)和(W-5)～(W-8)。利用下述方法测定润滑油组合物(V-29)～(V-56)和(W-5)～(W-8)的剪切稳定性(BOSCH SSI、Sonic SSI)、HTHS粘度(150℃、100℃、80℃)、运动粘度(100℃、40℃)、粘度指数、凝胶指数、低温粘度(-40℃)、250℃的蒸发性、氧化稳定性。将结果示于表7或表8。
[表7]
[表8]
<润滑油组合物的HTHS粘度的测定方法>
通过ASTM D 4683的方法在80℃、100℃和150℃进行测定。80℃和100℃的HTHS粘度越低，意味着越良好。
<润滑油组合物的运动粘度的测定方法和粘度指数的计算方法>
利用JIS-K2283的方法测定40℃和100℃的运动粘度，利用JIS-K2283的方法计算粘度指数。粘度指数的值越大，意味着粘度指数改进效果越高。
<润滑油组合物的剪切稳定性(BOSCH SSI)的测定方法和计算方法>
利用ASTM D 6278的方法进行测定，利用ASTM D 6022的方法进行计算。值越小，意味着剪切稳定性越高。
<润滑油组合物的剪切稳定性(Sonic SSI)的测定方法和计算方法>
使用超声波剪切装置，利用JPI-5S-29-2006的方法进行测定，利用ASTM D 6022的方法进行计算。值越小，意味着剪切稳定性越高。
<润滑油组合物的低温粘度的测定方法>
利用JPI-5S-42-2004的方法测定-40℃的粘度。值越小，意味着低温粘度越低。
<凝胶指数的测定方法>
利用ASTM D 5133的方法操作扫描型Brookfield粘度计，测定凝胶指数。具体地说，将约20ml的润滑油组合物注入到玻璃定子中至填充线为止，在90℃下预热1.5小时后，设定温度梯度程序，以1℃/小时的扫描速度冷却至-5℃～-40℃，测定凝胶指数。需要说明的是，值越小，意味着低温下的粘度特性越好，作为机油越良好。
<蒸发性的测定方法>
利用ASTM D 5800的方法测定250℃的蒸发率。值越小则润滑油的蒸发率越低，作为机油越良好。
<氧化稳定性的测定方法>
依据JIS-K2514，在165.5℃±0.5℃下实施120小时氧化稳定性试验，测定试验前后的粘度指数改进剂以及润滑油组合物的总酸值的增加量(mgKOH/g)。数值越小，表示氧化稳定性越优异。
[评价基准：润滑油组合物]
◎：试验前后的润滑油组合物的总酸值的增加量为3.0mgKOH/g以下
○：试验前后的润滑油组合物的总酸值的增加量大于3.0mgKOH/g且为5.0mgKOH/g以下
△：试验前后的润滑油组合物的总酸值的增加量大于5.0mgKOH/g且为7.0mgKOH/g以下
由表5～表8的结果可知，含有本发明的粘度指数改进剂的润滑油组合物的凝胶指数良好，100℃的HTHS粘度和40℃的运动粘度优异，进而粘度指数、剪切稳定性和低温粘度也优异。
比较例5～7和9～11的润滑油组合物使用了包含未以单体(a)作为构成单体的共聚物(A’)的比较例1、包含未以单体(b)作为构成单体的共聚物(A’)的比较例2、或者包含未以单体(c)和单体(d)作为构成单体的共聚物(A’)的比较例3的粘度指数改进剂。
将这些比较例的润滑油组合物与使用了实施例1、26或25的粘度指数改进剂(含有SP值和Mw大致相同、包含单体(a)和单体(b)作为构成单体、进一步包含单体(c)和/或单体(d)作为构成单体的共聚物(A))的实施例29、54、53、57、82和81的润滑油组合物相比可知，凝胶指数、100℃的HTHS粘度和40℃的运动粘度差。此外可知，粘度指数、剪切稳定性、低温粘度、氧化稳定性和250℃的蒸发性也差。另外，将使用了不含有酯油的比较例4的粘度指数改进剂的比较例8和12的润滑油组合物与含有相同的共聚物(A)的实施例29和57相比可知，凝胶指数、100℃的HTHS粘度和40℃的运动粘度差。此外可知，粘度指数和低温粘度也差。
工业实用性
含有本发明的粘度指数改进剂的润滑油组合物的凝胶指数良好，100℃的HTHS粘度和40℃的运动粘度优异，因而适合用于齿轮油(差速器油和工业用齿轮油等)、MTF、变速器油[ATF、DCTF和带式CVTF等]、牵引油(环形CVTF等)、减震器油、动力转向器油、液压油(建设机械用液压油和工业用液压油等)和机油(汽油机用和柴油机用)。

Claims (13)

1.一种粘度指数改进剂，其含有共聚物(A)和酯油(Z)而成，该共聚物(A)包含下述通式(1)所示的聚烯烃系单体(a)和作为下述通式(2)所示的单体且R4为碳原子数4的烷基的单体(b)作为构成单体，进一步包含下述通式(3)所示的单体(c)和/或作为下述通式(2)所示的单体且R4为碳原子数2～3的烷基的单体(d)作为构成单体，
[化1]
通式(1)中，R1为氢原子或甲基；-X1-为-O-、-O(AO)m-或-NH-所表示的基团，A为碳原子数2～4的亚烷基，m为1～10的整数，m为2以上的情况下，A相同或不同；R2为从包含1,2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中除去1个氢原子而得到的残基；p为0或1的数；
[化2]
通式(2)中，R3为氢原子或甲基；-X2-为-O-或-NH-所表示的基团；R4为碳原子数2～4的烷基；
[化3]
通式(3)中，R5为氢原子或甲基；-X3-为-O-或-NH-所表示的基团；R6为碳原子数2～4的亚烷基；R7为碳原子数1～8的烷基；r为1～20的整数，r为2以上的情况下，R6相同或不同。
2.如权利要求1所述的粘度指数改进剂，其中，粘度指数改进剂中包含的共聚物(A)与酯油(Z)的重量比(A)/(Z)为10/90～70/30。
3.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂，其中，所述通式(1)中的R2是从除了1,2-亚丁基以外还进一步包含异亚丁基作为结构单元的烃聚合物中除去1个氢原子而得到的残基，并且是从异亚丁基和1,2-亚丁基的合计比例基于该烃聚合物的结构单元的合计摩尔数为30摩尔％以上的烃聚合物中除去1个氢原子而得到的残基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘度指数改进剂，其中，基于构成所述共聚物(A)的单体的重量分数而计算出的溶解性参数为8.0(cal/cm3)1/2～10.0(cal/cm3)1/2。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘度指数改进剂，其中，所述酯油在100℃的运动粘度为1mm2/s～4mm2/s，粘度指数为100以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粘度指数改进剂，其中，所述共聚物(A)的构成单体中，所述单体(c)和所述单体(d)的合计重量与单体(b)的重量的重量比例(c+d)/b为0.01～20。
7.如权利要求1～6中任一项所述的粘度指数改进剂，其中，所述共聚物(A)为包含具有碳原子数9～36的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酰单体(e)作为构成单体的共聚物。
8.如权利要求7所述的粘度指数改进剂，其中，所述共聚物(A)为含有下述单体作为构成单体的共聚物：基于构成共聚物(A)的单体的合计重量，含有1重量％～50重量％的所述单体(a)、1重量％～80重量％的所述单体(b)、合计1重量％～60重量％的所述单体(c)和所述单体(d)、1重量％～60重量％的所述(甲基)丙烯酰单体(e)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的粘度指数改进剂，其中，所述共聚物(A)的重均分子量为5,000～2,000,000。
10.如权利要求1～9中任一项所述的粘度指数改进剂，其中，所述粘度指数改进剂含有基于所述共聚物(A)的重量为0.01重量％～30重量％的所述共聚物(A)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物(B)而成。
11.如权利要求1～10中任一项所述的粘度指数改进剂，其中，所述共聚物(A)的溶解性参数与所述酯油(Z)的溶解性参数之差的绝对值为0.1(cal/cm3)1/2～2.0(cal/cm3)1/2。
12.如权利要求1～11中任一项所述的粘度指数改进剂，其中，进一步含有烃油而成。
13.一种润滑油组合物，其含有权利要求1～12中任一项所述的粘度指数改进剂、以及选自由清洁剂、分散剂、抗氧化剂、油性提高剂、流点降低剂、摩擦磨损调节剂、极压剂、消泡剂、抗乳化剂、金属钝化剂和防腐蚀剂组成的组中的至少一种添加剂而成。
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