CN106062155B - 粘度指数改进剂和润滑油组合物 - Google Patents

粘度指数改进剂和润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种剪切稳定性优异、HTHS粘度低、粘度指数高的粘度指数改进剂,本发明的粘度指数改进剂是含有以聚烯烃系单体作为必要构成单体的(共)聚合物(A)和基础油的粘度指数改进剂,其特征在于,(A)与基础油的溶解参数之差的绝对值为0.8~2.0(cal/cm3)1/2

Description

粘度指数改进剂和润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种粘度指数改进剂和含有粘度指数改进剂的润滑油组合物。
背景技术
近年来,为了实现CO2排放量的降低和石油资源的保护等,进一步要求节省汽车的燃料消耗。作为节省燃料消耗的举措之一,可以举出通过降低发动机油的粘度而实现的粘性阻力的降低。但是,如果降低粘度,则会产生漏液、烧瓦之类的问题。此外,在寒冷地带还要求低温启动性。对于该问题,在美国SAE的发动机油用粘度标准(SAE J300)中进行了规定,在0W-20等级中,规定了高温高剪切下的150℃HTHS粘度(ASTM D4683或D5481)为Min.2.6。此外,为了保证在寒冷地带的启动性,同一等级中还规定了-40℃下的低温粘度为60000mPa·s以下、并且无屈服应力(ASTM D4684)。对于节省燃料消耗,在满足上述标准的基础上,要求在80℃或100℃的有效温度区域的HTHS粘度更低的发动机油,以往提出了各种粘度指数改进剂。作为这样的粘度指数改进剂,已知有甲基丙烯酸酯共聚物(专利文献1~4)、烯烃共聚物(专利文献5)、梳型共聚物(专利文献6~8)等。
但是,上述粘度指数改进剂在添加至发动机油组合物中的情况下,存在下述问题:80℃HTHS粘度的降低尚不充分,容易由于剪切而导致粘度降低,并且在低温下的粘度上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第2732187号公报
专利文献2:日本专利第2754343号公报
专利文献3:日本专利第3831203号公报
专利文献4:日本专利第3999307号公报
专利文献5:日本特开2005-200454号公报
专利文献6:日本专利第3474918号公报
专利文献7:日本特表2008-546894号公报
专利文献8:日本特表2010-532805号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种剪切稳定性优异、在有效温度区域的HTHS粘度低、粘度指数高的粘度指数改进剂和含有该粘度指数改进剂的润滑油组合物。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究,结果完成了本发明。即,本发明为一种粘度指数改进剂和润滑油组合物,其是含有以聚烯烃系单体作为必要构成单体的(共)聚合物(A)和基础油而成的粘度指数改进剂,其特征在于,(A)与基础油的溶解参数之差的绝对值为0.8~2.0(cal/cm3)1/2;以及一种润滑油组合物,其含有该粘度指数改进剂、以及选自由清洁剂、分散剂、抗氧化剂、油性改进剂、摩擦磨损调节剂、极压剂、消泡剂、抗乳化剂和防腐蚀剂组成的组中的1种以上的添加剂。
发明效果
本发明的粘度指数改进剂和含有该粘度指数改进剂的润滑油组合物发挥下述效果:剪切稳定性优异、在有效温度区域的HTHS粘度低、粘度指数优异。
具体实施方式
本发明的粘度指数改进剂是含有以聚烯烃系单体作为必要构成单体的(共)聚合物(A)和基础油而成的粘度指数改进剂,其特征在于,(A)与基础油的溶解参数之差的绝对值为0.8~2.0(cal/cm3)1/2
本发明中的(共)聚合物(A)是以聚烯烃系单体作为必要构成单体的(共)聚合物。
本发明中的聚烯烃系单体是对后述的烃聚合物进行改性、并与(甲基)丙烯酸反应而得到的单体。需要说明的是,“(甲基)丙烯酸/酰”是指甲基丙烯酸/酰或丙烯酸/酰。
作为改性的方式,有:向烃聚合物中导入羟基和导入氨基的改性等。具体而言,可以举出通过向烃聚合物中导入羟基而得到的含羟基的(共)聚合物[向氢化聚丁二烯和聚丁烯中导入羟基而得到的含羟基的聚合物等]与(甲基)丙烯酸的酯化反应而得到的单体、和通过向烃聚合物中导入氨基而得到的含氨基的(共)聚合物与(甲基)丙烯酸的酰胺化反应而得到的单体等。从HTHS粘度和粘度指数的观点出发,改性后的烃聚合物的羟基和氨基的数量优选为1个。
作为上述烃聚合物,是以下述(1)~(3)作为构成单体的聚合物。烃聚合物可以为嵌段聚合物,也可以是无规聚合物。在烃聚合物具有双键的情况下,可以通过加氢对双键的一部分或全部进行氢化。
可以举出:
(1)脂肪族不饱和烃[碳原子数为2~36的烯烃(例如乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、三十碳烯和三十六碳烯等)、碳原子数为2~36的二烯(例如1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯和1,7-辛二烯等)等]
(2)脂环式不饱和烃[例如环己烯、(二)环戊二烯、蒎烯、柠檬烯、茚、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯等]
(3)含芳香族基的不饱和烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯等)等。
从HTHS粘度和粘度指数的观点出发,这些单体中,优选脂肪族不饱和烃,更优选碳原子数为2~36的烯烃和碳原子数为2~36的二烯,进一步优选碳原子数为2~16的烯烃和碳原子数为2~10的二烯,特别优选异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和1,3-丁二烯。
从剪切稳定性和HTHS粘度的观点出发,聚烯烃系单体的数均分子量(以下简记为Mn)优选为1,000~25,000,更优选为1,500~20,000,特别优选为2,000~15,000,最优选为2,500~10,000。
需要说明的是,聚烯烃系单体的Mn、后述的(共)聚合物(A)的重均分子量(以下简记为Mw)可以利用凝胶渗透色谱法按照以下条件进行测定。
<聚烯烃系单体的Mn、(A)的Mw的测定条件>
装置:“HLC-802A”[东曹株式会社制造]
柱:“TSK gel GMH6”[东曹株式会社制造]2根
测定温度:40℃
试样溶液:0.5重量%的四氢呋喃溶液
溶液注入量:200μl
检测装置:折射率检测器
基准物质:标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)12种(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[东曹株式会社制造]
从HTHS粘度和粘度指数的观点出发,聚烯烃系单体优选下述通式(1)所表示的单体(a)。
[化1]
[R1为氢原子或甲基;-X1-为-O-、-O(AO)m-或-NH-所表示的基团,A为碳原子数为2~4的亚烷基,m为0~10的整数,m为2以上的情况下,A可以相同、也可以不同,(AO)m部分可以为无规结合、也可以为嵌段结合;R2是从以异丁烯和/或1,2-丁烯作为必要构成单元的烃聚合物中去除1个氢原子而得到的残基;p为0或1的数。]
通式(1)中的R1为氢原子或甲基。从在有效温度区域的HTHS粘度的观点出发,这些之中,优选甲基。
通式(1)中的-X1-为-O-、-O(AO)m-或NH-所表示的基团。
A是碳原子数为2~4的亚烷基。
作为碳原子数为2~4的亚烷基,可以举出亚乙基、1,2-或1,3-亚丙基以及1,2-、1,3-或1,4-亚丁基。
m为0~10的整数,从在有效温度区域的HTHS粘度的观点出发,优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数。
m为2以上的情况下,A可以相同、也可以不同,(AO)m部分可以为无规结合、也可以为嵌段结合。
从在有效温度区域的HTHS粘度的观点出发,-X1-中,优选-O-和-O(AO)m-所表示的基团,更优选-O-和-O(CH2CH2O)-所表示的基团。
p为0或1的数。
通式(1)中的R2是从以异丁烯和/或1,2-丁烯作为必要构成单元的烃聚合物中去除1个氢原子而得到的残基。
作为以异丁烯和/或1,2-丁烯作为构成单元的烃聚合物,可以举出以异丁烯、1-丁烯和2-丁烯作为构成单体的聚合物、以及将1,3-丁二烯聚合而成的1,2-加成物的末端双键进行氢化而得到的聚合物等。
烃聚合物可以为嵌段聚合物,也可以为无规聚合物。
以异丁烯和/或1,2-丁烯作为必要构成单元的烃聚合物可以为进一步含有异丁烯和/或1,2-丁烯以外的构成单元的烃聚合物。作为构成单体,可以举出除异丁烯、1-丁烯和2-丁烯以外的、上述(1)脂肪族不饱和烃、(2)脂环式不饱和烃和(3)含芳香族基的不饱和烃等。烃聚合物具有双键的情况下,可以通过加氢对双键的一部分或全部进行氢化。
从HTHS粘度、粘度指数和剪切稳定性的观点出发,基于烃聚合物的总构成单元数,异丁烯和/或1,2-丁烯的总量优选为30摩尔%以上,更优选为40摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上,最优选为60摩尔%以上。
基于烃聚合物的总构成单元数的、异丁烯与1,2-丁烯的总量可以利用13C-核磁共振光谱对烃聚合物进行分析,并使用下述数式(1)进行计算来确定。在13C-核磁共振光谱中,源自异丁烯的甲基的峰表现为30-32ppm的积分值(积分值A),源自1,2-丁烯的支链亚甲基(-CH2-CH(CH2CH3)-)的峰表现为26-27ppm的积分值(积分值B)。由上述峰的积分值和烃聚合物的总碳的峰相关的积分值(积分值C)能够求出异丁烯与1,2-丁烯的总量。
[数1]
通式(1)所表示的单体(a)可以通过向烃聚合物中导入羟基而得到的含羟基的(共)聚合物、或向烃聚合物中导入氨基而得到的含氨基的(共)聚合物与(甲基)丙烯酸的酯化反应或酰胺化而反应得到。
作为含羟基的(共)聚合物和含氨基的(共)聚合物(Y)的具体例,可以举出下述含羟基的(共)聚合物(Y1)~(Y4)和含氨基的(共)聚合物(Y5)。
环氧烷加成物(Y1):对烃聚合物加成环氧烷(环氧乙烷和环氧丙烷等)而得到的环氧烷加成物等。所述烃聚合物是使上述(1)脂肪族不饱和烃、(2)脂环式不饱和烃和(3)含芳香族基的不饱和烃(例如碳原子数为2~36的烯烃等)等在离子聚合催化剂(钠催化剂等)存在下进行聚合而得到的。
硼氢化物(Y2):烃聚合物的硼氢化反应物(例如US4316973号中记载的硼氢化物)等。
马来酸酐-烯-氨基醇加成物(Y3):将通过具有双键的烃聚合物与马来酸酐的烯反应得到的反应物用氨基醇进行酰亚胺化而得到的马来酸酐-烯-氨基醇加成物等。
加氢甲酰化-氢化物(Y4):对具有双键的烃聚合物进行加氢甲酰化,接着进行氢化反应而得到的加氢甲酰化-氢化物(例如日本特开昭63-175096号中记载的加氢甲酰化-氢化物)等。
马来酸酐-烯-乙二胺加成物(Y5):将通过具有双键的烃聚合物与马来酸酐的烯反应得到的反应物用乙二胺进行酰亚胺化而得到的马来酸酐-烯-乙二胺加成物等。
从HTHS粘度和粘度指数的观点出发,(Y)中,优选(Y1)、(Y2)和(Y3),更优选(Y1)。
从剪切稳定性和HTHS粘度的观点出发,含羟基的(共)聚合物和含氨基的(共)聚合物(Y)的数均分子量优选为1,000~25,000,更优选为2,000~20,000,特别优选为3,000~15,000,最优选为4,000~10,000。
从粘度指数改进剂和润滑油组合物的低温粘度的观点出发,(Y)的结晶化温度优选为-40℃以下,更优选为-50℃以下,特别优选为-55℃以下,最优选为-60℃以下。
需要说明的是,(Y)与后述的(共)聚合物(A)的结晶化温度可以使用差示扫描量热计“Unix(注册商标)DSC7”(PERKIN-ELMER公司制造)进行测定,是以(Y)、(A)5mg为试样、以10℃/分钟的等温速度从100℃冷却至-80℃时观测到的结晶化温度。
从HTHS粘度和粘度指数的观点出发,本发明中的(共)聚合物(A)优选为以下述通式(2)所表示的单体(b)作为构成单体的共聚物。
[化2]
[R3为氢原子或甲基;-X2-为-O-或-NH-所表示的基团;R4为碳原子数为2~4的亚烷基;R5为碳原子数为1~8的烷基;q为1~20的整数,q为2以上的情况下,R4可以相同、也可以不同,(R4O)q部分可以为无规结合、也可以为嵌段结合。]
通式(2)中的R3为氢原子或甲基。从粘度指数的观点出发,这些之中,优选甲基。
通式(2)中的-X2-为-O-或-NH-所表示的基团。从粘度指数的观点出发,这些之中,优选-O-所表示的基团。
通式(2)中的R4是碳原子数为2~4的亚烷基。作为碳原子数为2~4的亚烷基,可以举出亚乙基、亚异丙基、1,2-或1,3-亚丙基、亚异丁基以及1,2-、1,3-或1,4-亚丁基。
通式(2)中的q为1~20的整数,从粘度指数和低温粘度的观点出发,优选为1~5的整数,更优选为1~2的整数。
q为2以上的情况下,R4可以相同、也可以不同,(R4O)q部分可以为无规结合、也可以为嵌段结合。
通式(2)中的R5为碳原子数为1~8的烷基。具体而言,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正庚基、异庚基、正己基、2-乙基己基、正戊基和正辛基。
从粘度指数的观点出发,碳原子数为1~8的烷基中,更优选碳原子数为1~6的烷基,特别优选碳原子数为1~5的烷基,最优选碳原子数为4的烷基。
作为单体(b)的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基庚酯、(甲基)丙烯酸甲氧基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基戊酯、(甲基)丙烯酸甲氧基辛酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基庚酯、(甲基)丙烯酸乙氧基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸乙氧基辛酯、(甲基)丙烯酸丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丙氧基庚酯、(甲基)丙烯酸丙氧基己酯、(甲基)丙烯酸丙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸丙氧基辛酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基庚酯、(甲基)丙烯酸丁氧基己酯、(甲基)丙烯酸丁氧基戊酯、(甲基)丙烯酸丁氧基辛酯、以及对碳原子数为1~8的醇加成2~20摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷而得到的物质与(甲基)丙烯酸的酯等。
从粘度指数的观点出发,单体(b)中,优选(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯。
从在有效温度下的HTHS粘度的观点出发,优选本发明中的(共)聚合物(A)为在单体(a)和(b)的基础上、还以具有碳原子数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)和/或具有碳原子数为12~36的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(d)和/或具有碳原子数为12~36的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(e)作为构成单体的共聚物。
作为具有碳原子数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c),可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯等。
从HTHS粘度和粘度指数的观点出发,(c)中,优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯,更优选(甲基)丙烯酸丁酯。
作为具有碳原子数为12~36的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(d),可以举出(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十烷基酯和(甲基)丙烯酸正三十六烷基酯等。
从HTHS粘度和粘度指数的观点出发,(d)中,优选具有碳原子数为12~32的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选具有碳原子数为12~28的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯,特别优选具有碳原子数为12~22的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯。
本发明中的(共)聚合物(A)可以以通式(3)所表示的单体(e)作为构成单体。
[化3]
[R6为氢原子或甲基;-X3-为-O-或-NH-所表示的基团;R7为碳原子数为2~4的亚烷基;R8、R9分别独立地是碳原子数为4~24的直链烷基;r为0~20的整数,r为2以上的情况下,R7可以相同、也可以不同,(R7O)r部分可以为无规结合、也可以为嵌段结合。]
通式(3)中的R6为氢原子或甲基。从粘度指数的观点出发,这些之中,优选甲基。
通式(3)中的-X3-为-O-或-NH-所表示的基团。从粘度指数的观点出发,这些之中,优选-O-所表示的基团。
通式(3)中的R7是碳原子数为2~4的亚烷基。作为碳原子数为2~4的亚烷基,可以举出亚乙基、亚异丙基、1,2-或1,3-亚丙基、亚异丁基以及1,2-、1,3-或1,4-亚丁基。
通式(3)中的r为0~20的整数,从粘度指数的观点出发,优选为0~5的整数,更优选为0~2的整数。
r为2以上的情况下,R7可以相同、也可以不同,(R7O)r部分可以为无规结合、也可以为嵌段结合。
通式(3)中的R8、R9分别独立地是碳原子数为4~24的直链烷基。具体而言,可以举出正丁基、正庚基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基和正二十四烷基等。
从粘度指数的观点出发,碳原子数为4~24的直链或支链烷基中,优选碳原子数为6~24的直链烷基,更优选碳原子数为6~20的直链或支链烷基,特别优选碳原子数为8~16的直链或支链烷基。
作为单体(e)的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、乙二醇单-2-辛基十五烷基醚与(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十六烷基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十七烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十六烷基二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-二十烷基二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-二十四烷基二十六烷基酯和N-2-辛基癸基(甲基)丙烯酰胺等。
从粘度指数的观点出发,单体(e)中,优选具有碳原子数为12~36的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选具有碳原子数为14~32的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,特别优选具有碳原子数为16~28的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
需要说明的是,上述单体(b)~(e)是使含烃基的化合物的末端羟基或氨基与(甲基)丙烯酸反应而得到的单体,但并非对烃聚合物进行改性,因此不属于聚烯烃系单体。此外,对碳原子数为1~8的醇加成2~20摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷而得到的物质、对具有碳原子数为10~50的支链烷基的醇加成1~20摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷而得到的物质也不是烃聚合物,因此不属于聚烯烃系单体。
从在有效温度区域的HTHS粘度的观点出发,优选本发明中的(共)聚合物(A)为在单体(a)~(e)的基础上、进一步以选自由含氮原子的单体(f)、含羟基的单体(g)和含磷原子的单体(h)组成的组中的1种以上作为构成单体的共聚物。
作为含氮原子的单体(f),可以举出除单体(a)、(b)和(e)以外的下述单体(f1)~(f4)。
含酰胺基的单体(f1):
可以举出(甲基)丙烯酰胺、单烷基(甲基)丙烯酰胺[在氮原子上结合有1个碳原子数为1~4的烷基的物质;例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺和N-正或异丁基(甲基)丙烯酰胺等]、N-(N’-单烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺[具有在氮原子上结合有1个碳原子数为1~4的烷基的氨基烷基(碳原子数为2~6)的物质;例如N-(N’-甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’-乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’-异丙基氨基正丁基)(甲基)丙烯酰胺和N-(N’-正或异丁基氨基正丁基)(甲基)丙烯酰胺等]、二烷基(甲基)丙烯酰胺[在氮原子上结合有2个碳原子数为1~4的烷基的物质;例如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺等]、N-(N’,N’-二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺[具有在氨基烷基的氮原子上结合有2个碳原子数为1~4的烷基的氨基烷基(碳原子数为2~6)的物质;例如N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺和N-(N’,N’-二正丁基氨基丁基)(甲基)丙烯酰胺等];N-乙烯基羧酸酰胺[N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-正或异丙酸酰胺和N-乙烯基羟基乙酰胺等]等。
含硝基的单体(f2):
可以举出4-硝基苯乙烯等。
含伯~叔氨基的单体(f3):
可以举出含伯氨基的单体{碳原子数为3~6的链烯基胺[(甲基)烯丙胺和巴豆胺等]、(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数为2~6)酯[(甲基)丙烯酸氨基乙酯等]};含仲氨基的单体{(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯[具有在氮原子上结合有1个碳原子数为1~6的烷基的氨基烷基(碳原子数为2~6)的物质;例如(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等]、碳原子数为6~12的二链烯基胺[二(甲基)烯丙基胺等]};含叔氨基的单体{(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯[具有在氮原子上结合有2个碳原子数为1~6的烷基的氨基烷基(碳原子数为2~6)的物质;例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等]、具有氮原子的脂环式(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯等]、芳香族系单体[N-(N’,N’-二苯基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基硫代吡咯烷酮等]}和它们的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或低级烷基(碳原子数为1~8)单羧酸(乙酸和丙酸等)盐等。
含腈基的单体(f4):
可以举出(甲基)丙烯腈等。
从油泥分散性的观点出发,(f)中,优选(f1)和(f3),更优选N-(N’,N’-二苯基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯。
含羟基的单体(g):
可以举出含羟基的芳香族单体(对羟基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基(碳原子数为2~6)酯[(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯等]、单-或双-羟基烷基(碳原子数为1~4)取代(甲基)丙烯酰胺[N,N-双(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等]、乙烯基醇、碳原子数为3~12的烯醇[(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-辛烯醇和1-十一碳烯醇等]、碳原子数为4~12的烯烃一元醇或烯烃二元醇[1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇和2-丁烯-1,4-二醇等]、羟基烷基(碳原子数为1~6)链烯基(碳原子数为3~10)醚(2-羟基乙基丙烯基醚等)、多元(3~8元)醇(甘油、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、双甘油、糖类和蔗糖等)的链烯基(碳原子数为3~10)醚或(甲基)丙烯酸酯[蔗糖(甲基)烯丙基醚等]等;
聚氧亚烷基二醇(亚烷基的碳原子数为2~4、聚合度为2~50)、聚氧亚烷基多元醇[上述3~8元醇的聚氧亚烷基醚(亚烷基的碳原子数为2~4、聚合度为2~100)]、聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基多元醇的烷基(碳原子数为1~4)醚的单(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇(Mn:100~300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(Mn:130~500)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(Mn:110~310)(甲基)丙烯酸酯、月桂醇环氧乙烷加成物(2~30摩尔)(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸聚氧乙烯(Mn:150~230)脱水山梨糖醇酯等]等。
作为含磷原子的单体(h),可以举出下述单体(h1)~(h2)。
含磷酸酯基的单体(h1):
可以举出(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数为2~4)磷酸酯[(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和(甲基)丙烯酰氧基异丙基磷酸酯]和磷酸链烯基酯[磷酸乙烯酯、磷酸烯丙酯、磷酸丙烯酯、磷酸异丙烯酯、磷酸丁烯酯、磷酸戊烯酯、磷酸辛烯酯、磷酸癸烯酯和磷酸十二碳烯酯等]等。需要说明的是,“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
含膦酰基的单体(h2):
可以举出(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数为2~4)膦酸[(甲基)丙烯酰氧基乙基膦酸等]和链烯基(碳原子数为2~12)膦酸[乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和辛烯基膦酸等]等。
从与金属表面的摩擦系数的观点出发,(h)中,优选(h1),更优选(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数为2~4)磷酸酯,特别优选(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯。
从在有效温度区域的HTHS粘度的观点出发,优选(A)为在单体(a)~(h)的基础上、进一步以具有2个以上不饱和基团的单体(i)作为构成单体的共聚物。
作为具有2个以上不饱和基团的单体(i),可以举出例如二乙烯基苯、碳原子数为4~12的链二烯(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-庚二烯和1,7-辛二烯等)、(二)环戊二烯、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯、柠檬烯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯、聚环氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、国际公开WO01/009242号公报中记载的、Mn为500以上的不饱和羧酸与乙二醇的酯以及不饱和醇与羧酸的酯等。
(A)可以在单体(a)~(i)的基础上还以下述单体(j)~(p)作为构成单体。
脂肪族烃系单体(j):
可以举出碳原子数为2~20的链烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯等)等。
脂环式烃系单体(k):
可以举出环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯和蒎烯等。
芳香族烃系单体(l):
可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-苄基苯乙烯、4-巴豆基苯、茚和2-乙烯基萘等。
乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮类(m):
可以举出碳原子数为2~12的饱和脂肪酸的乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和辛酸乙烯酯等)、碳原子数为1~12的烷基、芳基或烷氧基烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚和乙烯基-2-丁氧基乙基醚等)和碳原子数为1~8的烷基或芳基乙烯基酮(甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮等)等。
含环氧基的单体(n):
可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚等。
含卤素的单体(o):
可以举出氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)烯丙基氯和卤代苯乙烯(二氯苯乙烯等)等。
不饱和多元羧酸的酯(p):
可以举出不饱和多元羧酸的烷基、环烷基或芳烷基酯[不饱和二羧酸(马来酸、富马酸和衣康酸等)的碳原子数为1~8的烷基二酯(马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二辛酯)]等。
从在有效温度区域的HTHS粘度的观点出发,构成(A)的(a)的比例基于(A)的重量优选为1~50重量%,更优选为5~40重量%,特别优选为8~40重量%,最优选为10~30重量%。
从在有效温度区域的HTHS粘度的观点出发,构成(A)的(b)的比例基于(A)的重量优选为1~80重量%,更优选为5~60重量%,特别优选为10~35重量%,最优选为10~30重量%。
从在有效温度区域的HTHS粘度的观点出发,构成(A)的(a)与(b)的总比例基于(A)的重量优选为10重量%以上,更优选为15~90重量%,特别优选为20~80重量%,最优选为20~50重量%。
从在有效温度区域的HTHS粘度的观点出发,构成(A)的(c)的比例基于(A)的重量优选为1~80重量%,更优选为20~70重量%,特别优选为30~65重量%。
从在有效温度区域的HTHS粘度的观点出发,构成(A)的(d)的比例基于(A)的重量优选为1~40重量%,更优选为1~35重量%,特别优选为2~30重量%。
从在有效温度区域的HTHS粘度和低温粘度的观点出发,构成(A)的(e)的比例基于(A)的重量优选为0~40重量%,更优选为1~30重量%,特别优选为1~25重量%。
从在有效温度区域的HTHS粘度和低温粘度的观点出发,构成(A)的(f)~(h)各自的比例基于(A)的重量优选为0~15重量%,更优选为1~12重量%,特别优选为2~10重量%。
从在有效温度区域的HTHS粘度的观点出发,构成(A)的(i)的比例基于(A)的重量优选为0.01~200ppm,更优选为0.05~50ppm,特别优选为0.1~20ppm。
从粘度指数和低温粘度的观点出发,构成(A)的(j)~(p)各自的比例基于(A)的重量优选为0~10重量%,更优选为1~7重量%,特别优选为2~5重量%。
在本发明中,(A)的溶解参数(以下简记为SP值)与基础油的SP值之差的绝对值为0.8~2.0即可,例如为5.8~11.5(cal/cm3)1/2
若(A)的SP值在上述范围外,则存在下述问题:(A)未充分溶解于基础油中,或者即使(A)充分溶解于基础油中,HTHS粘度和粘度指数也较低。
需要说明的是,(A)和后述的基础油的SP值是利用Fedors法(PolymerEngineering and Science,February,1974,Vol.14、No.2P.147~154)中记载的方法计算出的值。
从粘度指数和对基础油的溶解性的观点出发,(A)的SP值优选为9.1~10.3(cal/cm3)1/2,更优选为9.1~9.7(cal/cm3)1/2,特别优选为9.1~9.5(cal/cm3)1/2,最优选为9.1~9.3(cal/cm3)1/2
(A)的SP值是利用上述方法计算出构成(A)的单体各自的SP值、并基于构成单体单元的摩尔分数对各个单体的SP值进行平均而得到的值。
(A)的SP值可以通过适当调节所使用的单体的SP值、摩尔分数而进行调节。
从在有效温度区域的HTHS粘度和低温粘度的观点出发,(A)的Mw优选为5,000~2,000,000,更优选的范围根据粘度指数改进剂和润滑油组合物的用途而不同,为表1中记载的范围。
[表1]
*:自动变速器油
**:带式无级变速器油
***:手动变速器油
从粘度指数改进剂和润滑油组合物的低温粘度的观点出发,(A)的结晶化温度优选为-30℃以下,更优选为-40℃以下,特别优选为-50℃以下,最优选为-60℃以下。
(A)可以利用公知的制造方法得到,具体而言,可以举出通过在溶剂中在聚合催化剂存在下使上述单体进行溶液聚合而得到的方法。
作为溶剂,可以举出甲苯、二甲苯、碳原子数为9~10的烷基苯、甲基乙基酮和矿物油等。
作为聚合催化剂,可以举出偶氮系催化剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、过氧化物系催化剂(过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯和月桂基过氧化物等)和氧化还原系催化剂(过氧化苯甲酰与叔胺的混合物等)。也可以进一步根据需要使用公知的链转移剂(碳原子数为2~20的烷基硫醇等)。
从工业化的观点出发,聚合温度优选为25~140℃,更优选为50~120℃。此外,除了上述溶液聚合之外,还可以利用本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合得到(A)。
作为(A)为共聚物时的聚合方式,可以为无规加成聚合物或交替共聚物的任一种,此外,也可以为接枝共聚物或嵌段共聚物的任一种。
本发明的粘度指数改进剂中,除了(A)和基础油之外,还可以合用(A)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物(B)。
作为(B),只要是(A)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物,则没有特别限定,可以举出具有碳原子数为1~18的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物等。
作为(B)的具体例,可以举出甲基丙烯酸正十八烷基酯/甲基丙烯酸正十二烷基酯(摩尔比为10~30/90~70)共聚物、甲基丙烯酸正十四烷基酯/甲基丙烯酸正十二烷基酯(摩尔比为10~30/90~70)共聚物、甲基丙烯酸正十六烷基酯/甲基丙烯酸正十二烷基酯/甲基丙烯酸甲酯(摩尔比为20~40/55~75/0~10)共聚物、和丙烯酸正十二烷基酯/甲基丙烯酸正十二烷基酯(摩尔比为10~40/90~60)共聚物等,这些可以单独使用,也可以合用2种以上。
从低温粘度的观点出发,合用(A)和(B)时的(B)的使用量基于(A)的重量优选为0.01~30重量%,更优选为0.01~20重量%,特别优选为0.01~10重量%。
只要构成本发明的润滑油组合物的基础油与(A)的溶解参数之差的绝对值为0.8~2.0(cal/cm3)1/2,则其种类没有特别限定,可以举出例如矿物油(溶剂精制油、链烷烃油、含有异链烷烃的高粘度指数油、由异链烷烃的氢化裂解得到的高粘度指数油和环烷烃油等)、合成润滑油[烃系合成润滑油(聚α-烯烃系合成润滑油等)和酯系合成润滑油等]和它们的混合物。从氧化稳定性的观点出发,这些之中,优选矿物油。
基础油的SP值只要与(A)的SP值之差的绝对值为0.8~2.0(cal/cm3)1/2,则没有特别限定,优选为7.8~9.5(cal/cm3)1/2。若基础油的SP值小于7.8(cal/cm3)1/2,则HTHS粘度和粘度指数容易降低,若超过9.5(cal/cm3)1/2,则有时引起(A)未充分溶解于基础油的问题。
基础油的SP值更优选为7.9~9.0(cal/cm3)1/2,进一步优选为8.0~8.5(cal/cm3)1/2,特别优选为8.0~8.3(cal/cm3)1/2,最优选为8.3(cal/cm3)1/2
基础油的SP值可以通过酯油的种类和混配量进行调节。
从在有效温度下的HTHS粘度的观点出发,基础油在100℃的动态粘度(利用JIS-K2283进行测定)优选为1~15mm2/秒,更优选为2~5mm2/秒。
从在有效温度区域的HTHS粘度的观点出发,基础油的粘度指数(利用JIS-K2283进行测定)优选为100以上,更优选为110以上。
基础油的浊点(利用JIS-K2269进行测定)优选为-5℃以下,更优选为-15℃以下。基础油的浊点在该范围内时,粘度指数改进剂和润滑油组合物的低温粘度良好。
关于本发明的粘度指数改进剂中的(A)的含有率,从粘度指数改进剂的动态粘度的观点出发,基于基础油的重量,换算为粘度指数改进剂中的(A)的重量,优选为1~30重量%。
作为发动机油使用的情况下,优选在100℃的动态粘度为4~10mm2/秒的基础油中含有2~10重量%的(A)。
作为齿轮油使用的情况下,优选在100℃的动态粘度为2~10mm2/秒的基础油中含有3~30重量%的(A)。
作为自动变速器油(ATF和带式CVTF等)使用的情况下,优选在100℃的动态粘度为2~6mm2/秒的基础油中含有3~25重量%的(A)。
作为牵引油使用的情况下,优选在100℃的动态粘度为1~5mm2/秒的基础油中含有0.5~10重量%的(A)。
需要说明的是,由于本发明的粘度指数改进剂含有基础油,因此,根据(共)聚合物(A)与基础油的混合比例,本发明的粘度指数改进剂本身可以作为润滑油组合物发挥功能,但为了与后述的含有1种以上其他添加剂的润滑油组合物相区别,记载为粘度指数改进剂。
本发明的润滑油组合物中,除了本发明的粘度指数改进剂之外,还含有1种以上如下所示的各种添加剂。作为添加剂,可以举出以下物质。
(1)清洁剂:
碱性、高碱性或中性的金属盐[磺酸盐(石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐等)的高碱性或碱土金属盐等]、水杨酸盐类、酚盐类、环烷酸盐类、碳酸盐类、膦酸盐类和它们的混合物;
(2)分散剂:
琥珀酸酰亚胺类(双-或单-聚丁烯基琥珀酸酰亚胺类)、曼尼希缩合物和硼酸盐类等;
(3)抗氧化剂:
受阻酚类和芳香族仲胺类等;
(4)油性改进剂:
长链脂肪酸和它们的酯(油酸和油酸酯等)、长链胺和它们的酰胺(油胺和油酰胺等)等;
(5)摩擦磨损调节剂:
钼系和锌系化合物(二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸锌等)等;
(6)极压剂:
硫系化合物(单或双硫醚、亚砜和硫磷化合物)、磷化合物和氯系化合物(氯化链烷烃等)等;
(7)消泡剂:
硅油、金属皂、脂肪酸酯和磷酸酯化合物等;
(8)抗乳化剂:
季铵盐(四烷基铵盐等)、硫酸化油和磷酸酯(含聚氧乙烯的非离子型表面活性剂的磷酸酯等)等;
(9)防腐蚀剂:
含氮原子的化合物(苯并三唑和1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯等)等。
需要说明的是,有时也将各添加剂称为组分添加剂,将2种以上组分添加剂混合而成的添加剂称为复合添加剂。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行详细的说明,但本发明不限于这些实施例。
<制造例1>
向具备温度调节装置、真空搅拌叶片、氮气流入口和流出口的反应容器中投入含末端不饱和基团的聚丁烯(商品名:“日油聚丁烯10N”、日油株式会社制造、Mn:1,000]280重量份、四氢呋喃-四氢呋喃硼烷1mol/L溶液[和光纯药工业株式会社制造]400重量份、四氢呋喃400重量份,在25℃进行4小时的硼氢化。接着,投入水50重量份、3N-NaOH水溶液50容量份、30重量%过氧化氢50容量份,进行氧化。利用分液漏斗回收上清液,升温至50℃后,在同一温度在减压下(0.027~0.040MPa)用时2小时将四氢呋喃除去,得到含羟基的聚合物(Y2-1)。基于(Y2-1)的总构成单元数,异丁烯和1,2-丁烯的总量为100摩尔%,(Y2-1)的结晶化温度为-60℃以下。
<制造例2>
向具备温度调节装置和搅拌机的SUS制耐压反应容器中投入含末端不饱和基团的聚丁烯(商品名:“日油聚丁烯200N”、日油株式会社制造、Mn:2,650]530重量份和马来酸酐[和光纯药工业株式会社制造]25重量份,搅拌下升温至220℃后,在同一温度进行4小时的烯反应。接着,冷却至25℃,投入2-氨基乙醇20重量份,搅拌下升温至130℃后,在同一温度进行4小时的酰亚胺化反应。在120~130℃在减压下(0.027~0.040MPa)用时2小时将未反应的马来酸酐和2-氨基醇除去,得到含羟基的聚合物(Y3-1)。基于(Y3-1)的总构成单元数,异丁烯和1,2-丁烯的总量为100摩尔%,(Y3-1)的结晶化温度为-60℃以下。
<实施例1~8、比较例1~6>
向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和氮气导入管的反应容器中投入基础油A(SP值:8.3(cal/cm3)1/2、100℃的动态粘度:4.2mm2/秒、粘度指数:128)400重量份、表2中记载的单体混配物100重量份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.5重量份和2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.2重量份,进行氮气置换(气相氧浓度100ppm)后,在密闭下一边搅拌一边升温至76℃,在同一温度进行4小时的聚合反应。升温至120~130℃后,在同一温度在减压下(0.027~0.040MPa)用时2小时将未反应的单体除去,得到含有共聚物(A1)~(A14)和基础油的粘度指数改进剂(R1)~(R8)、(S1)~(S6)。利用上述方法计算所得到的共聚物(A1)~(A14)的SP值,并利用上述方法测定Mw。此外,利用以下方法对共聚物的基础油溶解性进行评价。将结果示于表2。
<共聚物的基础油溶解性的评价方法>
通过目视观察粘度指数改进剂(R1)~(R8)、(S1)~(S6)的外观,利用以下评价基准对基础油溶解性进行评价。
[评价基准]
○:外观均匀,没有共聚物的不溶物
×:外观不均匀,确认到共聚物的不溶物
[表2]
表2中记载的单体(a)~(h)的组成如下记载。
(Y1-1):氢化聚丁二烯的含单末端羟基的聚合物(商品名:KrasolHLBH-5000M、Cray Valley制、1,2-丁烯比例:65摩尔%、羟值:10.4mgKOH/g)[基于(Y1-1)的总构成单元数,异丁烯和1,2-丁烯的总量为65摩尔%、(Y1-1)的结晶化温度为-60℃以下]
(Y2-1):制造例1的含单末端不饱和基团的聚丁烯的硼氢化物
(Y3-1):制造例2的含单末端不饱和基团的聚丁烯的马来酸酐-烯-氨基醇加成物
(a1-1):(Y1-1)的甲基丙烯酸酯化物[Mn:5,000]
(a1-2):(Y2-1)的甲基丙烯酸酯化物[Mn:1,100]
(a1-3):(Y3-1)的甲基丙烯酸酯化物[Mn:3,000]
(b-1):甲基丙烯酸乙氧基乙酯
(b-2):甲基丙烯酸丁氧基乙酯
(c-1):甲基丙烯酸甲酯
(c-2):甲基丙烯酸丁酯
(d-1):甲基丙烯酸正十二烷基酯
(d-2):甲基丙烯酸正十四烷基酯
(d-3):甲基丙烯酸正十六烷基酯
(e-1):甲基丙烯酸2-正癸基十四烷基酯
(e-2):甲基丙烯酸2-正十二烷基十六烷基酯
(f-1):甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
(g-1):甲基丙烯酸2-羟基乙酯
(h-1):甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯
<实施例9~16、比较例7~12:0W-20评价>
向具备搅拌装置的不锈钢制容器中投入基础油A(SP值:8.3(cal/cm3)1/2、100℃的动态粘度:4.2mm2/秒、粘度指数:128)90份和复合添加剂(Infineum P5741)10份,分别添加粘度指数改进剂(R1)~(R8)、(S1)~(S6),使所得到的润滑油组合物的150℃的HTHS粘度为2.60±0.05(mm2/秒),得到润滑油组合物(V1)~(V8)、(W1)~(W6)。
利用以下方法对润滑油组合物(V1)~(V8)、(W1)~(W6)的剪切稳定性、HTHS粘度(100℃)、HTHS粘度(80℃)、粘度指数和低温粘度(-40℃)进行测定。将结果示于表3。
需要说明的是,对于添加有(S2)的比较例8,未能够添加(S2)至达到目标HTHS粘度((S2)未充分溶解),因此无法测定剪切稳定性、HTHS粘度(100℃)、HTHS粘度(80℃)、粘度指数和低温粘度(-40℃)。
<实施例17~24、比较例13~18:0W-16评价>
向具备搅拌装置的不锈钢制容器中投入基础油A(SP值:8.3(cal/cm3)1/2、100℃的动态粘度:4.2mm2/秒、粘度指数:128)90份和复合添加剂(Infineum P5741)10份,分别添加粘度指数改进剂(R1)~(R8)、(S1)~(S6),使所得到的润滑油组合物的150℃的HTHS粘度为2.30±0.05(mm2/秒),得到润滑油组合物(V9)~(V16)、(W7)~(W12)。
利用以下方法对润滑油组合物(V9)~(V16)、(W7)~(W12)的剪切稳定性、HTHS粘度(100℃)、HTHS粘度(80℃)、粘度指数和低温粘度(-40℃)进行测定。将结果示于表4。
需要说明的是,对于添加有(S2)的比较例14,未能够添加(S2)至达到目标HTHS粘度((S2)未充分溶解),因此无法测定剪切稳定性、HTHS粘度(100℃)、HTHS粘度(80℃)、粘度指数和低温粘度(-40℃)。
<润滑油组合物的剪切稳定性的测定方法和计算方法>
利用ASTM D 6278的方法进行测定,利用ASTM D 6022的方法进行计算。
<润滑油组合物的HTHS粘度的测定方法>
利用ASTM D 5481的方法在80℃和100℃进行测定。
<润滑油组合物的粘度指数的计算方法>
利用ASTM D 445的方法测定40℃和100℃的动态粘度,利用ASTM D 2270的方法进行计算。
<润滑油组合物的低温粘度的测定方法>
利用JPI-5S-42-2004的方法测定-40℃下的粘度。
由表3和表4的结果可知,含有本发明的粘度指数改进剂的润滑油组合物(实施例9~16和实施例17~24)的剪切稳定性优异、在有效温度区域的HTHS粘度低、粘度指数高且优异。另一方面可知,比较例7~12和比较例13~18的润滑油组合物的剪切稳定性、在有效温度区域的HTHS粘度和粘度指数中的至少一个较差。此外,由比较例9、比较例12、比较例15、比较例18的结果可知,对于使用含有未以聚烯烃系单体作为必要构成单元的共聚物(A)的粘度指数改进剂而得到的润滑油组合物,即使(A)与基础油的溶解参数之差的绝对值为0.8~2.0,剪切稳定性也较差。
工业实用性
本发明的粘度指数改进剂和含有该粘度指数改进剂的润滑油组合物适合作为驱动系润滑油(MTF、差速齿轮油、ATF和带式CVTF等)、工作油(机械的工作油、动力转向油和减震器油等)、发动机油(汽油用和柴油用等)和牵引油。

Claims (13)

1.一种粘度指数改进剂,其是含有以聚烯烃系单体作为必要构成单体的聚合物或共聚物(A)和基础油而成的粘度指数改进剂,其特征在于,(A)与基础油的溶解参数之差的绝对值为0.8(cal/cm3)1/2~2.0(cal/cm3)1/2
所述聚烯烃系单体为下述通式(1)所表示的单体(a),
[化1]
R1为氢原子或甲基;-X1-为-O-、-O(AO)m-或-NH-所表示的基团,A是碳原子数为2~4的亚烷基,m为0~10的整数,m为2以上的情况下,A相同或不同,(AO)m部分为无规结合或嵌段结合;R2是从以异丁烯和/或1,2-丁烯作为必要构成单元的烃聚合物中去除1个氢原子而得到的残基;p为0或1的数。
2.如权利要求1所述的粘度指数改进剂,其中,
所述基础油的溶解参数为7.8(cal/cm3)1/2~9.5(cal/cm3)1/2
3.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂,其中,
通式(1)中的以异丁烯和/或1,2-丁烯作为必要构成单元的烃聚合物是基于总构成单元数、异丁烯和1,2-丁烯的总量为30摩尔%以上的聚合物。
4.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂,其中,
(A)为进一步含有下述通式(2)所表示的单体(b)作为(A)的构成单体的共聚物,
[化2]
R3为氢原子或甲基;-X2-为-O-或-NH-所表示的基团;R4是碳原子数为2~4的亚烷基;R5是碳原子数为1~8的烷基;q为1~20的整数,q为2以上的情况下,R4相同或不同,(R4O)q部分为无规结合或嵌段结合。
5.如权利要求4所述的粘度指数改进剂,其中,
(A)为基于(A)的重量含有1重量%~50重量%的(a)、1重量%~80重量%的(b)作为构成单体并且(a)与(b)的总量为10重量%以上的共聚物。
6.如权利要求3所述的粘度指数改进剂,其中,
(A)为进一步含有具有碳原子数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)和/或具有碳原子数为12~36的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(d)作为(A)的构成单体的共聚物。
7.如权利要求6所述的粘度指数改进剂,其中,
(A)为进一步以通式(3)所表示的单体(e)作为构成单体的共聚物,
[化3]
R6为氢原子或甲基;-X3-为-O-或-NH-所表示的基团;R7是碳原子数为2~4的亚烷基;R8、R9分别独立地是碳原子数为4~24的直链烷基;r为0~20的整数,r为2以上的情况下,R7相同或不同,(R7O)r部分为无规结合或嵌段结合。
8.如权利要求7所述的粘度指数改进剂,其中,
(A)为基于(A)的重量含有5重量%~40重量%的(a)、5重量%~60重量%的(b)、1重量%~80重量%的(c)、1重量%~40重量%的(d)和1重量%~30重量%的(e)作为构成单体的共聚物。
9.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂,其中,
(A)为进一步以选自由含氮原子的单体(f)、含羟基的单体(g)和含磷原子的单体(h)组成的组中的1种以上作为构成单体的共聚物。
10.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂,其中,
(A)的重均分子量为5,000~2,000,000。
11.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂,其中,
进一步含有基于(A)的重量为0.01重量%~30重量%的(A)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯——聚合物或共聚物(B)。
12.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂,其中,
所述基础油在100℃的动态粘度为1mm2/秒~15mm2/秒,并且,所述基础油的粘度指数为100以上。
13.一种润滑油组合物,其含有权利要求1~12中任一项所述的粘度指数改进剂、以及选自由清洁剂、分散剂、抗氧化剂、油性改进剂、摩擦磨损调节剂、极压剂、消泡剂、抗乳化剂和防腐蚀剂组成的组中的1种以上的添加剂。
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